第六章-两性表面活性剂.ppt

第六章两性表面活性剂,6.1两性表面活性剂概述6.2两性表面活性剂的性质6.3两性表面活性剂的合成6.4两性表面活性剂的应用,本章重点,1掌握两性表面活性剂的基本性质2.掌握两性表面活性剂的分类方法3理解两性表面活性剂的合成4了解两性表面活性剂的应用,表面活性剂,非离子型,离子型,6.1两性表面活性剂概述,广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子性质的表面活性剂。,通常所说的两性表面活性剂，是指由阴离子和阳离子所组成的表面活性剂。换言之，单就两性表面活性剂结构来讲，在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。,整个表面活性剂中开发较晚的一类：1937年美国专利开始报道；1940年美国杜邦公司首次报道了甜菜碱系两性表面活性剂；1948年，法国研究出对电解质稳定的氨基酸系两性表面活性剂，并应用于外科消毒杀菌等方面；我国自20世纪70年代前后开始研究，目前有少量品种逐渐投入市场。,6.1.1两性表面活性剂的特性,4耐水硬性和耐高浓度电解质性,2可以和所有其他类型的表面活性剂复配,3毒性低、对皮肤眼睛刺激性小,1具有等电点,9良好的生物降解性,5、6、7,1、两性表面活性剂具有等电点两性表面活性剂通常总含有酸性基团和碱性基团，因此，在溶液中表现出最大的特征是有着两性化合物物共同具有的等电点性质。它与两性表面活性剂的许多性质，如吸附、溶解等密切相关。,以氨基丙酸为例PH4PH4PH4,在PH4，呈现阴离子型表面活性剂特征；在PH4，呈现阳离子型表面活性剂特征；在PH4附近，以内盐的形式存在，这种内盐一般成为“两性离子”。,在PH4左右的狭窄范围内，若将此溶液置于电场中，溶液的双离子化合物不向任何方向移动，即分子内的净电荷为零，此点被称作等电点。在等电点时，表面活性剂在水中的溶解度最低，它的发泡、润湿及洗涤能力也最低。,2、几乎可以同所有其他类型的表面活性剂进行复配，而且在一般情况下都产生加和增效作用。3、具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性，可以用在化妆品和洗发香波中。,4、具有极好的耐硬水性和耐高浓度电解性，甚至在海水中也可以有效地使用。5、对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。例如：涤纶线用月桂酸为原料的咪唑啉两性表面活性剂处理后，表面电阻可7.51011欧姆降到1.2107欧姆。6、具有良好的乳化性和分散性。,7、可以吸附在带有负电荷或正电荷的物质表面上，而不产生憎水薄层，因此有很好的润湿性和发泡性。,8、两性表面活性剂的杀菌性能两性表面活性剂作为杀菌剂，具有许多阳离子型表面活性剂所不及的优点，甜菜碱、咪唑啉型尤为突出：1）具有良好的洗净力和浸湿能力，毒性低。2）杀菌能力受PH值影响小，在蛋白质、氨基酸等存在时杀菌力基本不变；3）对金属有缓蚀作用，适于对金属器皿的净洗和杀菌；4）和其他类型的表面活性剂配伍性好。,9、有良好的生物降解性当ABS、LAS、AES分别降解10%、55%、80%的情况下，两性表面活性剂一般可达95-100%。,6.1.2两性表面活性剂的分类,6.1.2.1按阴离子部分的亲水基团分类,羧酸盐型,磺酸盐型,硫酸酯盐型,磷酸酯盐型,6.1.2.2按整体化学结构分类,甜菜碱型咪唑啉型氨基酸型氧化胺型,1甜菜碱型,阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基,阳离子部分还可以是磷、硫,甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。,最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。,甜菜碱型表面活性剂,2咪唑啉型,属于甜菜碱型,具有其他表面活性剂无可比拟的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反应。,多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。,3氨基酸型,特点是：对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性，前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。,4氧化胺型,增泡、稳泡作用明显,复配时能降低刺激性,特点是：,氧化胺的化学性质与两性表面活性剂相似，既与阴离子表面活性剂相容，也与阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂相容；在中性和碱性溶液中显示非离子特性，在酸性溶液中显示弱阳离子特性。,6.2两性表面活性剂的性质,6.2.1两性表面活性剂的等电点,pH4,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,两性表面活性剂最突出的特性之一是它具有两性化合物所共同具有的等电点的性质，这是两性表面活性剂区别于其他类型表面活性剂的重要特点。,6.2.2临界胶束浓度与PH值的关系,两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶液PH值的增加而增大。,6.2.3PH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响,1、等电点时溶液的PH4，在等电点时，由于活性剂以内盐形式存在，其溶解度及泡沫量均最低。2、当介质的PH4，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加；3、当介质的PH值4，即低于等电点时，呈现阳离子表面活性剂的特征，泡沫量和溶解度也较高。,6.2.4在基质上的吸附量及杀菌性与PH值的关系,PH值低于等电点的溶液中，显示阳离子表面活性剂的特征，在羊毛和毛发上的吸附量大，亲和力强，杀菌力也比较强；PH值高于等电点的溶液中以阴离子的形式存在，上述性能不理想。,6.2.5甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳链长度的关系,对于甜菜碱两性表面活性剂，其临界胶束浓度与烷基R碳链长度的关系可用下式表示：lgcmc=A-Bn式中，n为烷基长碳链中碳原子的个数；常数A=1.5-2；B=29。此类表面活性剂的临界胶束浓度可由上式计算外，也可以由实验测得。随着烷基链碳数的增加，cmc明显降低。,改变两性表面活性剂中的阳离子或阴离子基团，也会对cmc产生影响；例如含季铵阳离子的两性表面活性剂的cmc高于含季磷阳离子的品种；带有不同的阴离子的表面活性剂的cmc按照下述顺序递减。-COO-SO3-OSO3-,6.2.6两性表面活性剂的溶解度和Krafft温度点,1、对于羧酸甜菜碱，当表面活性剂分子中的羧基与氮原子之间的碳原子数由1增加至3时，对其溶解度和Krafft点影响不大。2、当烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的Krafft温度点明显高于羧酸甜菜碱，即前两者的溶解度较低。,通常羧基甜菜碱型两性表面活性剂的Krafft温度点低于4-18,而大部分磺酸甜菜碱的Krafft温度点在20-89之间，硫酸酯甜菜碱则均高于90。,电解质的存在对表面活性剂的Krafft温度的影响：在阴离子或阳离子表面活性剂中会起盐析作用，从而使表面活性剂的溶解度降低，Krafft温度点上升。,在非离子表面活性剂中影响不十分明显，会使活性剂的溶解度略有降低，Krafft点略有提高。在两性表面活性剂溶液中，加入电解质使溶解度提高，Krafft点降低。,6.2.7表面活性剂结构对钙皂分散力的影响,LSDR数值越低，表面活性剂对钙皂的分散能力越高。,钙皂分散力(limesoapdisporsingrate,LSDR),钙皂分散分散指数,100g油酸钠在硬度333mg/L的硬水中维持分散，,恰好无钙皂沉淀发生的分散剂的质量（g）,1、两性表面活性剂的烷基R的碳链增长，或氮原子与羧基间的碳原子数n由1增加至3时，活性剂的钙皂分散力有所提高，LSDR值降低。2、当表面活性剂分子上引入酰氨基或将羧基转换成磺酸基或硫酸基时，会使钙皂分散力大大提高，LSDR数值降低。,6.2.8去污力,烷基链为12-16个碳原子是去污效果最佳,6.3两性表面活性剂的合成,6.3.1羧酸甜菜碱的合成,甜菜碱是由Sheihler早期从甜菜中提取出来的天然含氮化合物，其化学名为三甲基乙酸铵。目前“甜菜碱(Betaines)”一词已冠于所有类似此结构的化合物，并已扩展到含硫及含磷的类似化合物。,天然甜菜碱不具有表面活性，只有当其中一个CH3被长链烷基取代后才具有表面活性，人们称该类物质为甜菜碱型表面活性剂。甜菜碱型两性表面活性剂的基本分子结构：一般由季铵盐型阳离子和羧酸盐型阴离子（或其他类型阴离子）所组成。,1氯乙酸钠法,叔胺+氯乙酸钠,最有代表性的是烷基二甲基甜菜碱两性表面活性剂，工业上它由烷基二甲基叔胺与卤代乙酸盐进行反应制得。在此类表面活性剂中开发得最早。,式中的烷基的碳数一般为1218。碳数为12的月桂基二甲基甜菜碱易溶于水，是透明状溶液，具有良好的起泡力和洗涤力，对皮肤刺激性小，耐硬水，可用作香波起泡剂，也可用作染色助剂。碳数为18的硬脂基二甲基甜菜碱有柔软、润滑、抗静电性能，可用作纤维的柔软剂和润滑剂，提高手感性能，也可用作护发剂和家庭用柔软剂的成分。,举例：BS-12的合成将氯乙酸用氢氧化钠溶液调成pH=7，成为氯乙酸的钠盐，然后一次性投入等摩尔的十二烷基二甲胺，在三口瓶中60-80下，反应5-10h，即得产品，浓度为30%左右。,2卤代烷和氨基酸钠,3卤代烷和氨基酸酯,4-溴代脂肪酸与叔胺,5烷基氯甲基醚与氨基酸(用于制备含醚基的甜菜碱）,6不饱和羧酸与叔胺（以丙烯酸、顺丁烯二酸等不饱和羧酸为烷基化试剂）,甜菜碱型两性表面活性剂的长链也可以不在氮原子上，而在羧基的碳原子上；制法：长链脂肪酸与溴反应生成溴代脂肪酸，然后与三甲胺反应,6.3.2磺酸甜菜碱的合成,叔胺,+氯乙基磺酸盐,磺酸甜菜碱是1885年由James合成制得的，最早采用三甲胺和氯乙基磺酸反应得到，以后使用了长碳链烷基二甲胺和溴乙基磺酸钠的反应制得。,叔胺,叔胺,+环氧乙烷+SO2,叔胺,+磺酸环内酯,1，3-亚丙基亚磺酸内酯，即磺化丙烷，该物质有致癌作用，所以一般不采用。,叔胺,+氯代丙烯,+NaHSO4,合成示例：N-十八烷基-N-3-2-磺酸基）丙基二甲基甜菜的合成,把N-十八烷基二甲胺（0.1mol）溶解于300mL无水甲醇中，加入氯丙烯（0.15mol），混合物加热回流约14h，此时几乎95%以上的十八烷基二甲胺已反应（通过检验游离胺，游离胺可用0.1mol/L的HCl滴定，以溴酚蓝作指示剂），未反应的氯丙烯与甲醇共沸蒸馏出；在剩下的甲醇溶液中加入NaHSO3水溶液和叔丁基过氧化苯甲酸酯（0.001mol），通入氮气，在沸水浴中加热回流7h；反应完成后，把溶剂蒸出，在残留物中加入300mL无水乙醇，乙醇不溶物乘热过滤分离；滤液进行蒸馏去除乙醇，干的残留物为粗产物，提纯产物可用300mL石油醚-无水乙醇（体积比5：100）混合溶剂进行重结晶，最后得到白色结晶状纯产物。,6.3.3硫酸酯甜菜碱的合成,N=2-3,HSO3Cl，2NaOH,1叔胺+氯醇,引入羟基再硫酸酯化,SO3酯化,2卤代烷+羟基叔胺,引入羟基再硫酸酯化,6.3.4含磷甜菜碱的合成,叔磷盐,磷酸酯甜菜碱是一类新型低刺激、高科技的两性表面活性剂，具有很强的发泡能力，泡沫稳定性好，具有理想的增稠、乳化、钙皂分散、抗静电和柔软性能，且润湿、洗涤、脱脂能力强，被视为高效、安全的表面活性剂。适用于人体护肤、口腔清洁产品的应用，也是工业上理想的抗静电剂和柔软剂。,6.3.5咪唑啉型的合成,RCH2COOH+NH2CH2CH2NHCH2CH2OH,氯乙酸钠,脱水-H2O,2-烷基-N-羟基咪唑啉HEAI,咪唑啉型两性表面活性剂是最近几年新开发的品种，属于改良型和平衡型的两性表面活性剂，由于具有特殊的结构组成，因此具有独特的性质。近几年，国外对咪唑啉型两性表面活性剂的研究和应用开发较快。品种包括：羧酸衍生物、硫酸衍生物、磺酸衍生物以及磷酸酯衍生物。,合成,1、HEAI的合成：脂肪酸和羟乙基乙二胺发生酰化反应，酰胺脱水生2-烷基-N-羟乙基咪唑啉（HEAI）。2、HEAI与氯乙酸钠反应，得到两性表面活性剂产品。,6.3.6氨基酸型的合成,R-NH2,+CH2=CHCOOCH3,NaOH,1高级脂肪胺+丙烯酸甲酯,RN+HCH2CH2COONa,产品为N-烷基-氨基丙酸。由脂肪胺（伯胺）与丙烯酸甲酯反应，然后再水解。若丙烯酸甲酯过量（反应摩尔比为1：2）时，得到的最后产物为N-烷基-亚氨基二丙酸。,R-NH2,+CH2=CHCN,NaOH,RN+HCH2CH2COONa,2高级脂肪胺+丙烯腈,脂肪胺（伯胺）与丙烯腈反应，然后再水解，产品为N-烷基-氨基丙酸,3高级脂肪胺+氯乙酸钠,R-NH2,+ClCH2COONa,NaOH,RN+HCH2COO-Na,脂肪胺（伯胺）和氯乙酸钠反应，产品为N-烷基甘氨酸系两性表面活性剂。这类产品统称为Tego型-亚氨基乙酸系两性表面活性剂。,合成举例：Tego51的合成原料：二乙烯三胺、氯辛烷将4mol二乙烯三胺加热到180，在不断搅拌下慢慢滴加1mol氯辛烷，反应4h后冷却静置，把多余的二乙烯三胺盐酸盐分离去除，剩下的反应物进行减压蒸馏；收集150-200/2kPa的馏分