第十二章[1].碱金属和碱土金属.ppt

第十二章碱金属和碱土金属,第十二章碱金属和碱土金属,12.1通性,12-1碱金属和碱土金属的通性,电子构型：ns1和ns2,由于每周期从碱金属元素开始建立新的电子层，这两族金属原子都有较大的半径、少的价电子，而且原子实具有稀有气体原子结构，价电子容易失去而成为化合态，因而这两族元素的单质在性质上表现有密度小、熔点低和化学活泼性高的特点。,碱金属和碱土金属元素形成化合物的成键特征,Li+、Be2+、Mg2+主要形成共价型化合物,大多数元素形成离子型化合物,第十二章碱金属和碱土金属,12.1通性,12-2碱金属和碱土金属的单质,电子结构决定单质有银白色金属光泽，具有良好的导电性和延展性。熔点低、沸点低。碱土金属的熔沸点、硬度、密度比碱金属高得多。,第十二章碱金属和碱土金属,12.2单质,一、物理性质,碱金属和碱土金属的一些物理性质,第十二章碱金属和碱土金属,12.2单质,第十二章碱金属和碱土金属,12.2单质,二、化学性质,电子结构也决定了它们都是化学性质十分活泼的金属。LiCs;BeBa活泼性增强，还原性增强。它们的化合物通常为离子型化合物。只有Li、Be、Mg的某些化合物具有较明显的共价性。,第十二章碱金属和碱土金属,12.2单质,碱金属和碱土金属的第一电离势和电负性,第十二章碱金属和碱土金属,12.2单质,碱金属和碱土金属的标准电极电势,第十二章碱金属和碱土金属,12.2单质,三、金属单质的制备,1、熔盐电解：Li,Na,碱土金属通过熔盐电解制备。2、热还原法：K,Rb,CsNa(l)+KCl=NaCl(l)+K(g),第十二章碱金属和碱土金属,12.2单质,12-3化合物,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,二、氧化物,一、M+和M2+离子的特征,M2O、M2O2、MO2、MO3,当碱金属在空气中燃烧时，Li2O、Na2O2、KO2、RbO2、CsO2。,碱金属、碱土金属的氧化物,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,1.正常氧化物,制备,碱土金属,碱土金属因氧化可以得到MO，也可通过其碳酸盐、氢氧化物的热分解来制取。,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,2.过氧化物(Peroxide),O2分子结合两个电子，形成过氧离子O22-，或共价的过氧链OO：构成离子型过氧化物（如Na2O2、BaO2），或共价型过氧化物（如H2O2、H2SO5、K2S2O8）。,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,2Na+O2Na2O2,制备（Na2O2）,将金属直接氧化难于得到纯净的K2O2,Rb2O2,Cs2O2,这是由于它们容易被氧化为超氧化物。,碱金属和碱土金属，除Be未发现有过氧化物外，都能生成含有O22-离子的过氧化物。,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,性质一：碱性介质中是强氧化剂。,性质,性质二：氧气发生剂。,性质三：二氧化碳吸收剂和氧气发生剂。,性质四：酸性介质中遇强氧化剂时显还原性。,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,性质一：碱性介质中是强氧化剂。,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,性质二：氧气发生剂。,易吸潮，呈强碱性,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,性质三：二氧化碳吸收剂和氧气发生剂。,性质四：酸性介质中遇强氧化剂时显还原性。,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,3.超氧化物(Hyperoxide),O2分子结合一个电子，形成超氧离子O2-,结构,在O2离子中，O的氧化数为，如KO2,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通过加热的过氧化物MO2制得：MO2+O2=M（O2）2,纯净的LiO2尚未制得。300105Pa和773K下，Na2O2+O2=2NaO21.0105Pa，或液氨中，K、Rb、Cs+O2=KO2、RbO2、CsO2超氧化物是很强的氧化剂，只有半径大的阳离子的超氧化物稳定。,性质一：强氧化剂。,(M=K,Rb,Cs),性质二：CO2吸收剂和氧气发生剂。,性质,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,MO3+2H2O=4MOH+5O2,O3+K(Rb，Cs)=K(Rb、Cs)O3,3KOH(s)+2O3(g)=2KO3(g)+KOH.H2O(s)+0.5O2(g),臭氧化物,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,（1）现象,碱性增强,氢氧化物的碱性,三、氢氧化物,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,（2）规律,除Be(OH)2为两性氢氧化物外，其它氢氧化物都是强碱或中强碱；,同周期：碱金属氢氧化物的碱性大于碱土金属；,同族：从上到下，碱性增强。,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,（3）解释ROH理论,R在水中有两种解离方式,碱式电离,酸式电离,越大，静电引力越强，R-OH便以酸式离解为主，越小，R-OH便以碱式离解为主：,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,判断氢氧化物酸碱性的经验公式：,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,、绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有Li的某些盐(LiCl等)具有一定的共价性；、碱金属的盐有较高的热稳定性，唯有硝酸盐的热稳定性比较低，、碱金属的许多盐在水中易溶，但也有一些例外，如，LiF、Li2CO3、Li3PO4.5H2O、NaSb(OH)6等，对溶解性的解释，由晶格焓和溶解焓。,四、盐类,碱金属的盐类,特点：,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,碱土金属的盐类化合物,1)、溶解性：碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、除氟以外的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷酸盐是难溶的，,与BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀强酸(HCl)溶液中。,Ba2+Cr2O72-+3H2O=2BaCrO4+3H3O+Ca2+C2O42-=CaC2O4,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐分解温度依次升高。,2)、碳酸盐的热稳定性,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,3、锂和镁的相似性,氧气中的燃烧产物化合物的溶解性硝酸盐的热分解生成氮化物,第十二章碱金属和碱土金属,12.3化合物,12-4离子晶体盐类的溶解性,物质的溶解性是复杂的问题。“相似者相溶”的经验规律。离子型盐类的溶解度，虽没有一个完整的规律性，但仍有一些经验规律。它们是：离子的电荷小、半径大的盐往往是易溶的。阴阳离子的半径相差较大时，其盐易溶，即“相差相溶”。,1.现象,大多数碱金属盐易溶于水，仅少数碱金属盐是难溶于水的,若干锂盐：LiF、Li2CO3、Li3PO4,K+、Rb+、Cs+、NH4+同某些较大阴离子的盐：KClO4、氯铂酸盐K2PtCl4,第十二章碱金属和碱土金属,12.4溶解性,大多数碱土金属盐难溶于水，仅少数易溶于水,碳酸盐、磷酸盐、草酸盐难溶于水,氯化物、硝酸盐易溶于水,第十二章碱金属和碱土金属,12.4溶解性,碱金属氟化物、碘化物在水中的溶解度（molL-1),阳离子,阴离子,第十二章碱金属和碱土金属,12.4溶解性,碱土金属盐在水中的溶解度(g/100gH2O),第十二章碱金属和碱土金属,12.4溶解性,2.离子型盐类溶解度的一般规律,（2）负离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减小。例如I-、CrO42-、SO42-半径较大，它们的盐的溶解度从锂到铯、从铍到钡的顺序基本减小。,（1）正离子为低电荷、大半径的盐往往是易溶的。,第十二章碱金属和碱土金属,12.4溶解性,（3）相反，负离子半径较小时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例如F-、OH-的半径较小，其盐的溶解度按锂到铯，铍到钡的顺序基本增大。,（4）一般来讲，盐中正负离子半径相差较大时，其盐的溶解度较大。相反，盐中正负离子半径相近时，其溶解度较小。,第十二章碱金属和碱土金属,12.4溶解性,第十三章硼族元素,第A，B、Al、Ga、In、Tl称为硼族。除B外，其它都是金属，电子价层结构为ns2np1。,13-1硼族元素的通性,第十三章硼族元素,13.1通性,硼族元素的电极电势,第十三章硼族元素,13.1通性,第十三章硼族元素,13.1通性,13-2硼族元素的单质及其化合物,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,硼在自然界中主要以硼酸盐形式存在。硼砂Na2B4O7.10H2O，方硼石2Mg3B8O15.MgCl2等。铝主要以铝矾土矿形式存在，它在地壳里含量仅仅次于氧和硅。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,二、硼族元素的单质,硼的同素异形体,无定形硼为棕色粉末，晶体硼显黑灰色。单质硼的硬度近乎金刚石，又能耐高温。,晶体结构已经确定的三种固态元素硼都含有20面体B12结构单元。二十面体连接的方式不同导致不同类型的晶体硼。,结构,以B12为基本结构单元,晶态硼黑灰色化学性质较惰性,无定型硼棕色粉末化学性质较活泼,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,性质,性质一：与非金属反应,性质二：与非金属氧化物作用,性质三：与酸作用,性质四：与强碱作用,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,性质一：与非金属反应,高温下B能同N2、O2、S、X2等单质反应，但不与H2作用。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,性质二：与非金属氧化物作用,B能与许多稳定的氧化物反应，如从SiO2、P2O5、H2O中夺取氧而作还原剂。例如在赤热下，B与水蒸气作用生成硼酸和氢气。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,性质三：与酸作用,硼不与盐酸作用，但与热浓H2SO4、热浓HNO3作用生成硼酸。,性质四：与强碱作用,在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，室温下即与F2反应，与Cl2、Br2、S等反应需加热，高温下硼与C、N反应。,金属铝,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,银白、密度2.2g.cm-3，m.p.930K，b.p.2740K，良好导电性，制造合金，同氧反应放出大量热。4Al+3O2=2Al2O3rHm=-3339kJ.mol-1。,在空气中生成Al2O3保护膜，在冷浓HNO3和浓H2SO4中铝表面被钝化而不发生反应，但铝能溶于强碱溶液中，Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2,单质硼的提取,工业上用浓碱来分解硼镁矿：,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)42NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O,从铝矾土矿出发提取水合Al2O3：,单质铝的提取,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,三、硼的氢化物,硼可以形成一系列的共价氢化物，这类氢化物性质相似于烷烃，故称之为硼烷。其中最简单的B2H6，而不是BH3，目前已知的二十多种硼烷，主要分属于：,BnHn+4类：B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、B16H20；BnHn+6类：B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、B9H15、B10H16等。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,3)、氢负离子置换法,2)、氢化法：,简单硼氢化物制备和性质,1)、质子置换法：最早由Stock制备硼氢化物方法，由硼的金属化合物和酸反应。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,B2H6(g)+3O2(g)=2B(OH)3orB2O3rHm=-2166kJ.mol-1B2H6(g)+6H2O(l)=2B(OH)3+6H2,由于B2H6是一种在空气中易燃、易水解的剧毒气体，故制备时需无水无氧。所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空气中自燃发出绿色闪光，最终产物为B的水合氧化物。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,B2H6和NH3在873K反应可得到一种大分子的氮化硼(BN)x,N-B和C-C是等电子体，其结构与石墨相似，虽有键，但是优良的绝缘体。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,其电子的分配方式为：4个端键用去8个，每个桥氢与两个B原子只用2个电子，形成所谓三中心二电子键(3c-2e)。,BH3不存在是出乎人们预料的，因为B的氧化数为+3，按正规的共价键理论，B2H6则是不应该存在的，因为B2H6只有12个价电子，不是14个，它属缺电子化合物，硼为sp3杂化。,硼氢化合物分子的几何形状,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,此概念是Christopherlonguest-Higgins在读本科时的一篇论文中提出的。这一概念成为硼氢化合物现代成键概念的基础。后来他又提出了用于处理硼多面体的完全离域的分子轨道法，并预言20面体B12H222-离子为稳定物种。这一预言后来被证实。美国化学家WilliamLipscomb用X射线单晶衍射测定了多种硼氢化合物的结构，并将多中心成键概念用于解释这类化合物，发展了这类化合物的多中心成键概念，因此获1976年诺贝尔化学奖。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,由于硼原子的缺电子特点，在各种硼烷中呈现出五种成键情况：1)、端侧的2中心-2电子硼氢键B-H；,3)、2中心-2电子硼-硼键B-B；,4)、开放的3中心-2电子硼桥键，,5)、闭合的3中心-2电子硼键，,2)、3中心-2电子氢桥键，,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,B6H10：,B4H10：,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,五、含氧化合物,B2O3和Al2O3,硼是亲氧元素，硼氧化合物有很高的稳定性。,制备,一般的方法是加热硼酸使之脱水。,性质,性质一：易溶于水,性质二：硼砂珠实验,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,B2O3易溶于水，重新生成硼酸，但在热的水蒸气中则生成挥发性的偏硼酸HBO2，同时放热。,性质一：易溶于水,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,B2O3可以溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的玻璃状偏硼酸盐。,硼砂珠实验,此反应可用于定性分析中，用来鉴定金属离子。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,自然界中的-Al2O3称为刚玉，硬度仅次于金刚石，熔点也相当高，不溶于酸或碱或水。高温焙烧Al(OH)3可得-Al2O3。Al(OH)3在较低温度脱水可得-Al2O3。它硬度不高，具有较大的表面积，因此可用作吸附剂或催化剂载体。-Al2O3较易溶于酸或碱溶液中。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,硼酸和硼酸盐,结构,sp2杂化,B原子为sp2杂化,O原子,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,范德华力,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,性质,性质一：弱酸性,性质二：酸性的增强,性质三：极微弱的碱性,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,性质一：弱酸性,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,+H+2H2O,性质二：酸性的增强,硼酸是一个典型的缺电子Lewis酸，它的酸性可因加入甘露醇和甘油（丙三醇）大为增加,表现出一元酸的性质，可用强碱滴定。,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,性质三：极微弱的碱性：,第十三章硼族元素,13.2单质及其化合物,四、硼和铝的卤化物,三卤化硼和三卤化铝是硼和铝的特征卤化物。三卤化硼是低熔点、沸点的共价化合物。三卤化铝，由于AlF3有高的晶格能，致使其熔点和沸点较其它的三卤化铝高得多。,BCl3和BBr3和BF3均可由硼和卤素