聚氨酯的生产工艺及发展前景探讨.doc

1 32 编号 201001010109 山东化工职业学院山东化工职业学院 毕业设计 论文 毕业设计 论文 系 别 化学工程系化学工程系 专 业 有机化工生产技术有机化工生产技术 班 级 2010 级级 3 班班 姓 名 柳柳 东东 阳阳 学 号 201001010109 指导老师 李李 河河 清清 设计时间 设计时间 2012 2013 学年学年 第一学期第一学期 完成日期 完成日期 2012 年年 12 月月 20 日日 山山 东东 化化 工工 职职 业业 学学 院院 毕毕 业业 设设 计计 评评 定定 表表 专业有机化工生产技术姓名柳东阳周数 10 班级2010 级 3 班 学号201001010109 课题 名称 聚氨酯的生产工艺及发展前景探讨 指 导 教 师 评 语 签名 年 月 日 系 意 见盖章 年 月 日 成 绩 备注 1 32 山东化工职业学院山东化工职业学院 毕毕 业业 设设 计计 任任 务务 书书 专专 业 业 有机化工生产技术有机化工生产技术 班班 级 级 20102010 级级 3 3 班班 设设 计计 者 者 柳东阳柳东阳 合合 作作 者 者 无无 指导教师 指导教师 李河清李河清 课课 题题 名名 称 称 聚氨酯的生产工艺及发展前景探讨 发题时间 发题时间 20122012 年年 0909 月月 2020 日日 完成时间 完成时间 20122012 年年 1212 月月 2020 日日 系主任签字 系主任签字 目录 1 1 前言前言 2 2 2 物化性质物化性质 3 2 1 物理性质 3 2 2 理化性质 3 3 3 生产方法生产方法 5 3 1 光气法 5 3 2 非光气法 6 4 4 聚氨酯的应用聚氨酯的应用 10 4 1 聚氨酯的分类 10 4 2 聚氨酯的应用 12 5 5 聚氨酯的发展聚氨酯的发展 16 5 1 全球聚氨酯发展现状与趋势 16 5 2 我国聚氨酯的发展现状与趋势 20 5 3 影响我国聚氨酯快速发展的因数 22 5 4 我国聚氨酯的发展机遇 23 5 5 面临的挑战 25 6 6 发展预测发展预测 25 7 7 结论结论 27 参考文献 参考文献 28 致谢致谢 29 1 32 聚氨酯的生产工艺及发展前景探讨 摘摘 要要 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称 英文名称是 Polyurethane 是一种新兴的有机高 分子材料 被誉为 第五大塑料 因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域 应用领域涉及建筑 汽车 轻工 纺织 石化 冶金 电子 国防 医疗 机 械 随着国际化 全球化程度的加深和中国这一全球最大聚氨酯市场的进一步显现 众多的国际聚氨酯企业集团在我国实现本土化的进程加快 同时国内企业也开始迈出 国门 未来五年我国聚氨酯工业仍处于快速增长期 关键词关键词 4 4 二苯甲烷二异氰酸酯 聚氨酯 性质 生产方法 应用 发展 1 1 前言前言 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称 是一种产品形态多样的多用途合成树脂 聚氨酯 材料是目前国际上性能最好的保温材料 主链含 NHCOO 重复结构单元的一类聚合物 英文缩写PU 20世纪70年代 德国Otto Bayer 首先合成了PU 在1950年前后 PU作 为纺织整理剂在欧洲出现 但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理 20世纪60年代 由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台 水系PU涂层应运而生 70年代以后 水系PU涂层迅速发展 PU涂层织物已广泛应用 80年代以来 PU的研究和应用技术出 现了突破性进展 与国外相比 国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚 目前 世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨 其中美国约250万吨 欧洲约220 万吨 亚太地区约200万吨 据聚氨酯工业联合会分析 北美 美国和加拿大 2000年 聚氨酯需求量比上年增长4 6 美国为250万吨 加拿大为24 8万吨 墨西哥为126万 吨 其中 弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40 其余为 硬性聚氨酯泡沫占 26 5 涂料占9 6 弹性体占4 目前全球聚氨酯泡沫塑料的需求年均增长率一直保持在7 左右 其中南亚地区的 增长速度还高于此数 美国和欧洲聚氨酯泡沫塑料均以软泡为主 分别占60 和 57 硬泡则分别占40 和43 2005年 世界聚氨酯泡沫的总需求量将超过1000万 吨 亚太地区聚氨酯工业将与欧美成三足鼎立之势 中国和日本在这一地区的产量和 需求量最大 美国的软泡聚氨酯应用以家具业为主 占40 其次是运输业 占 23 美国硬泡聚氨酯在建筑业的的应用占55 制冷设备占17 6 工业绝热设备 占9 6 包装和运输业分别占7 6 和5 2 另外 聚异氰脲酸酯泡沫塑料具有较好 的阻燃性能 在建筑业得到广泛应用 由于全球聚氨酯需求快速增长 二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 原料世界需求以6 年增速增长 中国市场需求更是以两位数增幅继续增长 所以许多生产商纷纷在中国 增加生产能力来扩大市场份额 多数分析师认同2008年之前中国市场需求将继续维持 强势 有人分析指出 2008年将是MDI需求的分水岭 由于2008年北京奥运会的推动作 用 中国建筑市场需求将成为MDI需求的主要动力 但2008年过后需求可能出现减速 另外 随着中国劳工成本不断升高 汽车和制鞋业生产成本也会随之升高 势必影响 聚氨酯需求增加 预计2008年以后中国MDI需求可能仍会以8 增速继续增长 也比大 多数发达国家需求增幅更高 聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一 目前 生产聚氨酯的异氰酸酯 原料主要是MDI 甲苯二异氰酸酯 TDI 尽管MDI发展较晚 由于MDI体系熟化速度快 可以几乎不用或完全不用熟化 因此模塑周期短 而且一般来说泡沫性能更好 MDI蒸 汽压比TDI低得多 且模塑温度也低 30 52 因此环境污染少 设备投资小 用 MDI易于开发多样化的泡沫制产品 MDI基泡沫密度较高 且可通过改变组分比例制得 硬度范围很广的产品 另外随着MDI生产工艺的改进 将导致生产成本不断降低 加之 环保方面因素的影响 会导致MDI的需求不断增长 1 2 2 物化性质物化性质 2 12 1 物理性质物理性质 主链含 NHCOO 重复结构单元的一类聚合物 英文缩写PU 由异氰酸酯 单体 与羟 基化合物聚合而成 由于含强极性的氨基甲酸酯基 不溶于非极性溶剂 具有良好的 耐油性 韧性 耐磨性 耐老化性和粘合性 用不同原料可制得适应较宽温度范围 50 150 的材料 包括弹性体 热塑性树脂和热固性树脂 高温下不耐水解 亦不 耐碱性介质 常用的单体如甲苯二异氰酸酯 二异氰酸酯二苯甲烷等 多元醇分3类 简单多元 醇 乙二醇 丙三醇等 含末端羟基的聚酯低聚物 用来制备聚酯型聚氨酯 含末端 羟基的聚醚低聚物 用来制备聚醚型聚氨酯 聚合方法随材料性质而不同 合成弹性 体时先制备低分子量二元醇 再与过量芳族异氰酸酯反应 生成异氰酸酯为端基的预 3 32 聚物 再同丁二醇扩链 得到热塑弹性体 若用芳族二胺扩链并进一步交联 得到浇 铸型弹性体 预聚物用肼或二元胺扩链 得到弹性纤维 异氰酸酯过量较多的预聚体 与催化剂 发泡剂混合 可直接得到硬质泡沫塑料 如将单体 聚醚 水 催化剂等 混合 一步反应即可得到软质泡沫塑料 单体与多元醇在溶液中反应 可得到涂料 胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应 聚氨酯弹性体用作滚筒 传送带 软管 汽车零件 鞋底 合成皮革 电线电缆 和医用人工脏器等 软质泡沫体用于车辆 居室 服装的衬垫 硬质泡沫体用作隔热 吸音 包装 绝缘以及低发泡合成木材 涂料用于高级车辆 家具 木和金属防护等 2 22 2 理化性质理化性质 在大分子主链上含有 NHCOO 基团的重复结构单元的聚合物统称为聚氨基甲酸酯 简称聚氨酯 PU 它是由有机多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得 人们 常见的聚氨酯塑料多以软 硬泡沫体的形式出现 2 2 12 2 1 硬质聚醚型聚氨酯泡沫塑料 硬质聚醚型聚氨酯泡沫塑料 RigidRigid PolyeTherPolyeTher PolyureThanePolyureThane Foams Foams 理化性质 密度 0 04 0 06g cm3 拉伸强度 0 147MPa 弯曲强度 0 196MPa 导热系数 0 035W m K 该制品最大特点是 可根据具体使用要求 通过改变原料的规格 品种和配方 合成所需性能的产品 该产品质轻 密度可调 比强度大 绝缘和隔音性能优越 电气性能佳 加工 工艺性好 耐化学药品 吸水率低 亦可制得自熄性产品 用途 主要用于冷库 冷罐 管道等部门作绝缘保温保冷材料 高层建筑 航空 汽车 等部门做结构材料 起保温隔音和轻量化的作用 超低密度的硬泡可做防震包装材料及船体夹层的填 充材料 2 2 22 2 2 硬质聚酯型聚氨酯泡沫塑料 硬质聚酯型聚氨酯泡沫塑料 RigidRigid PolyesTerPolyesTer PolyureThanePolyureThane Foams Foams 理化性质 密度 0 0368 g cm3 拉伸强度 0 414MPa 压缩强度 10 处变形 0 323MPa 导热系数 0 035W m K 该材料与聚醚型同一密度的硬泡相比 有较高的拉伸强度和较 好的耐油 耐溶剂和耐氧化性能 但聚酯粘度大 操作较困难 用途 应用领域类似于硬质聚醚型聚氨酯泡沫塑料 当制品对强度 耐温性要求较高时 用聚酯型硬泡较为合适 如雷达天线罩的夹层材料 飞机 船舶上的三层结构材料 电器 仪表 设备的隔热材料和防震包装材料 2 2 32 2 3 软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料 软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料 FlexibleFlexible PolyeTherPolyeTher PolyureThanePolyureThane FoamsFoams 理化性质 密度 0 03 0 07g cm3 拉伸强度 8 83 117kPa 伸长率 150 300 弯曲强度 0 196MPa 导热系数 0 034 0 041W m K 熔点 170 190 不同密度的软泡沫塑料 其主要用途有些差别 2 3 42 3 4 软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料 软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料 FlexibleFlexible PolyesTerPolyesTer PolyureThanePolyureThane FoamsFoams 用途 主要用作服装 鞋帽衬里 垫肩和精密仪器的防震包装等 3 3 生产方法生产方法 MDI 4 4 二苯甲烷二异氰酸酯 是一种重要的异氰酸酯产品 是聚氨酯 PU 产品 的主要原料 PU制品具有塑料和橡胶的双重优点 是目前世界上获得迅速发展的高分 子合成材料 广泛用作建筑 汽车 船舶 制鞋 磁带 航空 电子 玻璃纤维 金 属等的粘合剂 是目前世界上发展迅速的高分子合成材料之一 是当今世界的朝阳产 业 2 目前MDI生产方法有光气法和非光气法两种 3 13 1 光气法光气法 用苯胺与甲醛在酸性情况下进行缩合反应是国外生产MDI完全成熟的技术路线 反 应物用碱中和后进行蒸馏 得到二苯基甲烷二胺 MDA 将MDA用溶剂溶解后 再进行 光气化反应制成多苯基多异氰酸酯4 4 MDI 2 2 MDI或混合PMDI 再进行蒸馏精制 得纯MDI 3 液相光气法是目前国内外生产的主要方法 生产方法 将苯胺与甲醛在盐酸 或其它催化剂 存在下加热进行缩合反应 反应 5 32 物用碱中和后进行蒸馏得到二苯基甲烷二胺 MDA 将MDA用溶剂溶解后 再进行光气 化反应制得多苯基多异氰酸酯或混合PMDI 再进行蒸馏精制得到MDI产品 光气化反应 的设备和条件与甲苯二异氰酸酯 TDI 的生产十分相似 所用溶剂也是邻二氨苯或者 氨苯 不同之处在于光气化的第一步反应产物浆液在光气中的溶解度较高 故浆液中 结晶物含量较低 且反应生成物颗粒度也较细 第二步反应速率加快 光气化产物回 收溶剂后一般不经过蒸馏 故产品质量控制更为重要 若反应控制不当 副产物就构 成产品的杂质 在工业上通常是将粗MDI蒸馏 如用高真空薄膜蒸发器 而得 蒸馏残液 则是多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的粗MDI 反应式为 NH2 HCHO Hcl 2CH2 HclH2NNH2HCI 图图3 13 1 CH2NH2HCIHclN2H CH2NH2HN2 图图3 23 2 CH2NH2HN2 COCl2 CH2NCONCO 图图3 33 3 液相光气法虽然工艺成熟 但使用的光气易挥发 剧毒 存在巨大的潜在性事故 隐患 并且存在技术要求复杂 环境污染大 反应过成中产生的氨化氢对设备腐蚀严 重 而且纯MDI的收率和质量也较低 产品中含氨化合物不易分离等缺点 目前 拜耳 亨斯曼 巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的核心技术 3 23 2 非光气法非光气法 目前MDI的生产采用光气法 该方法使用剧毒的光气作原料 且副产盐酸 污染环 境 因此终将被淘汰 非光气法 污染较小 收率高 开发MDI的非光气工艺具有很好 的应用前景 3 2 13 2 1 以苯胺 一氧化碳 乙醇和氧为原料以苯胺 一氧化碳 乙醇和氧为原料 日本旭化成公司开发了以苯胺 一氧化碳 乙醇和氧为原料制MDI的工艺 包括羰 基化 缩合 热分解三步工艺 苯胺 一氧化碳 乙醇和氧进行催化氧化羰基化 制 得苯胺基甲酸乙酯 EPC EPC与甲醛水溶液催化缩合制得二核的亚甲基二苯基二氨基 甲酸乙酯 MDU MDU热分解得到MDI和乙醇 乙醇循环用于羰基化 主要反应 先以苯胺 乙醇 CO和02为原料合成苯胺基甲酸甲酯 NH2 CH3CH2OH CO 1 2O2 NHCOOCH2CH3 H2O 图图3 43 4 所使用的催化剂主要以贵金属为主 如Au和Pd等或其配合物和盐 这使得该工艺 的成本较高 因此 必须开发非贵金属催化剂 目前 开发的非贵金属催化剂有 CuC12 CuI NaI 等 CH2NHCOOH2CH3CNHCOOCH2CH3 NHCOOCH2CH3 2 HCHO H2O 图图3 53 5 7 32 CH2NHCOOH2CH3CNHCOOCH2CH3 CH2NCONCO 2CH2CH3OH 图图3 63 6 可以看出 该工艺仅副产乙醇和水 其中乙醇循环用于羰基化 因此符合化工绿 色化 清洁化的发展趋势 该法反应条件温和 是目前非光气化法MDI研究的热点 是 很有工业应用前景的非光气路线 3 2 23 2 2 以胺和二氧化碳为原料以胺和二氧化碳为原料 美国孟山都公司于20世纪90年代初发表了专利 采用胺 二氧化碳和脱水剂等非 光气法生产TDI和MDI 反应在近乎常压或较低的压力下先生成氨基甲酸酯 再用五氧 化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯 从整个反应来看 今后的主导方向是催 化羰基合成氨基甲酸酯后再热解成MDI 据报道 德国BASF公司在比利时和美国建有氨 基甲酸酯法的工业生产装置 据朝日公司报导的数据显示 非光气法较光气法生产成 本低20 氨基甲酸酯法是先将苯胺和氨基甲酸酯进行反应 然后与硝基苯在硫酸存 在下制成MDI的混合物 再经蒸馏得成品 反应式为 NH2 CO2 NH2COO 图图3 73 7 NH2COO HCHO 2 CH2NH2COOOOCH2N 图图3 83 8 CH2NH2COOOOCH2N CH2NCOOCN 2H2O 图图3 93 9 3 2 33 2 3 以硝基苯和一氧化碳为原料以硝基苯和一氧化碳为原料 美国Arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工艺 此法是在醇和均相催化 剂存在下 用一氧化碳和硝基苯等为原料 制得苯胺基甲酸甲酯 NH2 CO NHCOOCH3 CO2 CH3OH 3 2 图图3 103 10 然后再与甲醛缩合成4 4 二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯 最后热分解而得MDI NHCOOCH3 2 HCHO CH2NHCOOCH3H3COOCHN H2O 图图3 113 11 CH2NHCOOCH3H3COOCHN CH2NCOOCN 2 CH3OH 图图3 123 12 用于该反应的催化剂主要为第8族过渡金属的化合物 其中以贵金属Pd Ru的化合 物催化效果较好 为降低成本 开发的非贵金属催化剂产物收率较低 如杨瑛 4 等以 硒粉为催化剂 在423 433K反应2 h CO压力为3 0MPa 苯胺基甲酸甲酯的收率为 72 0 该方法使用的原料来源广泛 而且副反应少 主要副产物为苯胺 但是该工 艺过程的CO利用率只有1 3 且存在CO和CO2的分离问题 另外 由于气相CO的存在 需在高压下进行反应 加之使用贵金属为催化剂 因此生产成本较高 5 9 32 3 2 43 2 4 以硝基苯和苯胺为原料以硝基苯和苯胺为原料 20世纪80年代后期 由CaTalyTic AssociaTes Halodor Topsoe公司与日本Kokan 公司联合开发了以硝基苯和苯胺混合物为原料制MDI的非光气化新工艺 包括氧化羰基 化 缩合和分解等反应过程 苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基铑 或钌 络合物催化剂存在下进行氧化羰基化 反应 生成羰基化物N 苯胺基甲酸 MPC MPC和甲醛在硫酸催化剂存在下 于常压和 75 下反应1h 得到亚甲基 二苯基氨基甲酸酯 MDU 及其三聚体 PMDU MDU和PMDU 于250 和2MPa压力下进行分解 滞留时间1h 即得MDI和PAPI 上述3步反应总收率 90 7 以硝基苯计 4 4 聚氨酯的应用聚氨酯的应用 4 14 1 聚氨酯的分类聚氨酯的分类 聚氨酯 PU 树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复 结构单元的 聚合物 聚氨酯制品可分为泡沫制品和非泡沫制品两大类 而泡沫制品有软质 硬质 半硬质之分 非 泡沫制品则包括涂料 胶粘剂 弹性体和弹性纤维 氨纶 等 聚氨酯材料性能优 异 用途广泛 其各种 不同的制品可以用于众多领域 4 1 14 1 1 聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫具有轻质 回弹性和耐久性优良 密度和硬度可调节 耐冲击 隔热 性能好等特性 同时具有易进行裁剪 穿孔 粘合加工等性能 软质聚氨酯泡沫塑料 简称聚氨酯软泡 是一种具有一定弹性的柔软性聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯软泡是聚氨 酯制品中用量最大的一种聚氨酯产品 聚氨酯软泡多为开孔结构 具有密度低 弹性 回复好 吸音 透气 保温等性能 主要用作家具垫材 床垫 交通工具座椅坐垫等 垫材 工业和民用上也把软泡用作过滤材料 隔音材料 防震材料 装饰材料 包装 材料及隔热材料等 按软硬程度即耐负荷性能的不同 聚氨酯软泡可以分为普通软泡 超柔软泡 高承载软泡 高回弹软泡等 其中高回弹软泡 高承载软泡一般用于制造 坐垫 床垫 按生产工艺的不同 聚氨酯软泡又可分为块状软泡和模塑软泡 块状软 泡是通过连续法工艺生产出人体积泡沫再切割成所需形状的泡沫制品 模塑软泡是通 过间隙法工艺直接将原料混合后注入模具发泡成所需形状的泡沫制品 聚氨酯软泡的 主要用途包括 垫材 如座椅 沙发 床垫等 聚氨酯是一种非常理想的垫材材料 也是软泡用量最大的应用领域 硬质聚氨酯泡沫塑料 简称聚氨酯硬泡 在聚氨酯制品中的用量仅次于聚氨酯软 泡 聚氨酯硬泡多为闭孔结构 具有绝热效果好 重量轻 比强度大 施工方便等优 良特性 同时还具有隔音 防震 电绝缘 耐热 耐寒 耐溶剂等特点 广泛用于冰 箱 冰柜的箱体绝热层 冷库 冷藏车等绝热材料 建筑物 储罐及管道保温材料 少量用于非绝热场合 如仿木材 包装材料等 一般而言 较低密度的聚氨酯硬泡主 要用作隔热 保温 材料 较高密度的聚氨酯硬泡可用作结构材料 仿木材 聚氨酯硬 泡的主要用途有 食品等行业冷冻冷藏设备 如冰箱 冰柜 冷库 冷藏车等各种冷 藏设备 工业设备保温 如储罐 管道的保温等 建筑材料 交通运输业 仿木材 灌封材料等等 4 1 24 1 2 非泡沫聚氨酯制品非泡沫聚氨酯制品 非泡沫制品的应用范围则按制品种类而异 聚氨酯涂料是以聚氨酯树脂为基料 以颜料 填料等为辅助材料的涂料 在聚氨酯涂层中 除了含有大量的氨酯键外 还 有脲键 酯键 醚键 酰胺键等 这些特殊的键结构赋予涂层优异的粘接性 耐磨性 柔韧性 回弹性 耐化学腐蚀性 耐溶剂性 光泽性等 从而集装饰性与保护性于一 体 聚氨酯涂料的应用领域十分广泛 主要包括以下几个方面 飞机 船舶 车辆的 表面涂装 木材 塑料 橡胶 皮革的表面涂装 建筑物涂装 防腐涂装 以及其他 一些要求较高的表面涂装 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶 是在分子链中含有较多异氰酸酯基团的弹性体聚 合物材料 其结构特点使其具有优异的耐磨性 以 耐磨橡胶 著称 聚氨酯弹性体与 金属材料相比具有重量轻 噪音低 耐损耗 加工费用低及耐腐蚀等优点 与塑料相 比则具有不发脆 弹性记忆 耐磨等优点 与橡胶相比具有耐磨 耐撕裂 高承载性 透明或半透明 耐臭氧 可灌封 可浇注 硬度范围广等优点 由于聚氨酯弹性体具 有非常良好的综合性能 因此应用领域十分广泛 几乎遍及工业 农业 医疗 国防 等各个方面 在矿山 冶金等行业的应用 筛板 摇床等 在机械工业方面的应用 胶 辊 胶带 密封件等 在汽车工业方面的应用 轮胎 密封圈等 在轻工业方面的应用 聚氨酯鞋底料 聚氨酯合成革 聚氨酯纤维等 在建筑工业方面的应用 防水材 铺 装材以及罐封材等 11 32 聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨酯基 NHCOO 或异氰酸酯基 NCO 的胶粘剂 与其他胶粘剂相比 聚氨酯胶粘剂具有以下特点 聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化 学活泼性的 NCO NHCOO 基团 与含有活泼氢的基材 如泡沫 塑料 木材 皮革 织物 纸张 陶瓷等多孔材料 以及金属 玻璃 橡胶 塑料等表面光洁的材料都有 优良的化学粘接力 聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性 适用于各种 结构性粘合领域 并具备优异的柔韧特性 聚氨酯胶粘剂具备优异的橡胶特性 能适 应不同热膨胀系数基材的粘合 它在基材之间形成具有软 硬过渡层 不仅粘接力强 同时还具有优异的缓冲 减震功能 聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他 类型的胶粘剂 在高温 高湿环境下 易水解而降低粘接强度 4 24 2 聚氨酯的应用聚氨酯的应用 4 2 14 2 1 日常生活中的应用日常生活中的应用 1 家具业应用 1 沙发 2 床垫 3 粘合剂 4 涂料 5 油漆 6 座椅扶手 2 家用电器应用 1 冰箱 冷柜 消毒柜 热水器等 2 电线电缆护套 3 电器绝缘漆 4 洗 衣机电子器件与防水灌封胶 3 建筑业应用 1 建筑墙体保温 2 屋顶防水 3 密封胶 4 粘合剂 5 内外墙涂料 6 地板漆 7 合成木材 8 防水堵漏剂 9 塑胶地板 4 交通行业应用 1 汽车内饰件 座椅 扶手 头枕 门内板 仪表盘 方向盘 减震垫 外饰件 保险杠 挡泥板 2 地毯衬里 油漆 3 保温绝缘部件 管路 4 密 封垫圈 5 防滑链 5 制鞋 制革业应用 1 鞋底 2 粘合剂 3 皮革装饰剂 4 人造革 合成革涂层 6 体育行业的应用 塑胶运动场地 篮球 排球 羽毛球 网球 运动服装 舞蹈服 泳衣 运动鞋 滑板车 4 2 24 2 2 各种聚氨酯材料的具体应用各种聚氨酯材料的具体应用 1 PU软泡 垫材 如座椅 沙发 床垫 头枕等 聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料 垫材也是软泡用量最大的应用领域 吸音材料 开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能 可用作室内隔音材料 织物复合材料 垫肩 文胸海绵 化妆棉 玩具 2 PU硬泡 冷冻冷藏设备 如冰箱 冰柜 冷库 冷藏车等 聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的 最理想的绝热材料 工业设备保温 如储罐 集装箱 管道等 建筑材料 在欧美发达国家 建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70 左右 是 冰箱 冰柜等硬泡用量的一倍以上 在中国 硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国 家那样普遍 所以发展的潜力非常大 仿木材 高密度 密度300 700kg m3 聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是一种结构 型PU泡沫塑料 又称仿木材 具有强度高 韧性好 结皮致密坚韧 成型工艺简单 生产效率高等特点 强度可比天然木材高 密度可比天然木材低 可替代木材用作高 档制品 花卉行业 PU花盆 插花泥等 4 2 34 2 3 PUPU 半硬泡沫半硬泡沫 吸能性泡沫体 吸能性泡沫体具有优异的减震 缓冲性能 良好的抗压缩负荷性 能及变形复原性能 其最典型的应用是用于制各汽车保险杠 自结皮泡沫体 用于制各汽车方向盘 扶手等功能件和内部饰件 白结皮泡沫制 品通常采用反应注射模塑成型 简称RIM 加工技术 4 2 44 2 4 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体具有高的弹性 拉伸强度 撕裂强度 耐磨耗性 耐冲击吸收性 耐油及耐汽油性 耐臭氧性 耐热性 20 80 和耐水解性等诸多特性 1 浇注型聚氨酯弹性体 简称CPU 是聚氨酯弹性体中应用最广 产量最大的 一种 2 热塑型聚氨酯弹性体 简称TPU 热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总 量的25 左右 13 32 3 混炼型聚氨酯弹性体 简称MPU 占聚氨酯弹性体总量的10 左右 4 微孔弹性体 聚氨酯微孔弹性体最典型的应用是用于制鞋 5 在矿山等行业的应用 筛板 摇床等 6 在机械工业方面的应用 胶辊 胶带 密封件等 7 在汽车工业方面的应用 轮胎 密封圈 保险杆 减震垫 管道 传动带 减震弹簧等 8 在轻工业方面的应用 聚氨酯鞋底料 聚氨酯合成革 聚氨酯纤维 9 在建筑工业方面的应用 保温材料 防水材料 铺装材料 罐封材料等 4 2 54 2 5 聚氨酯鞋底料聚氨酯鞋底料 聚氨酯鞋底具有诸多优点 密度低 质地柔软 穿着舒适轻便 尺寸稳定性好 储存寿命长 优异的耐磨性能 耐挠曲性能 优异的减震 防滑性能 较好的耐温性 能 良好的耐化学品性能等等 聚氨酯多用于制造高档皮鞋 运动鞋 旅游鞋等 4 2 64 2 6 聚氨酯浆料聚氨酯浆料 分为湿法和干法两大类 是一种高分子的溶液体系 外观透明或微浊 固体分含 量大约 30 35 也就是说其中的 65 70 是溶剂 简单的说1T浆料中含有 650 700 公斤的溶剂 对于干法来说就是含有这么多的甲苯和丁酮 甲苯用量大些 因为甲苯的溶解性能较好 对于湿法来说就是含有650 700公斤的纯DMF 因此对于浆 料来讲 像甲苯 DMF的价格的变动很大程度上影响了浆料的成本 原因很简单用量所 占比重大 聚氨酯浆料用作涂层制备聚氨酯合成革 人造革 聚氨酯合成革具有光泽柔和 自然 手感柔软 真皮感曲 抗老化 抗霉菌性好等优异的机械性能 同时还具备耐 寒性好 透气 可洗涤 加工方便 价格优廉等优点 是天然皮革的最为理想的替代 品 广泛应用于服装 制鞋 箱包 家具 体育等行业 凡是真皮应用的领域 它都 可替代 而且还可应用于真皮无法应用的领域 真皮的行情很容易受动物 牛 羊 猪 等 行情和疾病 如疯牛病 的影响 干法聚氨酯浆料 在应用的过程中 靠加热蒸发将浆料中的溶剂蒸发掉 溶剂大 都是用甲苯 丁酮 蒸发掉的溶剂无法回收 不仅污染环境 而且还造成了不必要的 浪费 湿法聚氨酯浆料 由于加工过程采用的是将DMF用水抽提 原因是DMF与水有无限的 溶解性 比较环保 而且生产出的合成革具有良好的透湿 透气性能 手感柔软 丰满 轻盈 更富 于天然皮革的风格和外观 因此发展速度极为惊人 4 2 74 2 7 聚氨酯纤维 简称氨纶 聚氨酯纤维 简称氨纶 氨纶与天然橡胶相似 在比重 强度 耐磨耗性 耐水性 耐药品性及染色性都 性能非常优良 氨纶的优异性能 突出的高回弹性 氨纶的高回弹性是目前所有弹性纤维都无法 比拟的 它的断裂伸长率大于400 最高可达800 即使在300 拉伸形变时 回弹 回复率仍在95 以上 优异的抗张强度 抗撕裂强度 耐候 耐紫外线照射能力强 耐化学品 耐洗涤 与染料的亲和性好 氨纶莱卡已被广泛应用于纺织品中 是一种高附加值的新型纺织材料 其使用形 式主要有四种 裸丝 包芯纱 包覆纱 合捻线 如丝袜 泳衣 舞蹈衣 纯棉包覆 丝 服装等 在传统纺织品中 只需加入不到5 数量的氨纶 就可以使传统织物的档 次大为提高 显示出柔软 舒适 美观 高雅的风格 4 2 84 2 8 聚氨酯涂料聚氨酯涂料 聚氨酯基材有极好的粘合性 涂膜具有良好的耐磨性 耐水性及耐药品性 聚氨酯涂料的应用领域主要有 车辆涂装 船舶 木材 建筑物涂装 防腐涂装 飞机 塑料 橡胶 皮革的表面涂装等等 水性聚氨酯涂料 以水为主要介质 具有低VOC含量 低或无环境污染 施工方便 等特点 是溶剂型涂料的主要替代品之一 已在许多领域得到广泛的应用 如 1 木 器漆及木地板漆 2 纸张涂层 3 建筑涂料 4 皮革涂层 5 织物涂层 等等 4 2 94 2 9 聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂 聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的 NCO 异氰酸根 NHC00 氨基甲 酸酯基团 与含有活泼氢的基材 如泡沫 塑料 木材 皮革 织物 纸张 陶瓷等 多孔材料 以及金属 玻璃 橡胶 塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力 聚氨酯胶黏剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性 适用于各种结构性粘合领域 并具备优异的柔韧特性 聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性 能适应不同热膨胀系数基材的粘合 它在 基材之间形成具有软一硬过渡层 不仅粘接力强 同时还具有优异的缓冲 减震功能 聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂 水性聚氨酯胶粘剂 水性聚氨酯胶粘剂具有低VOC含量 低或无环境污染 不燃等特点 是聚氨酯胶粘剂的 15 32 重点发展方向 4 2 104 2 10 聚氨酯密封胶聚氨酯密封胶 密封胶是用来填充空隙 孔洞 接头 接缝等 的材料 兼备粘接和密封两大功能 聚氨酯密封胶与硅酮密封胶 聚硫密封胶构成了目前高档密封胶的三大品种 聚氨酯密封胶广泛用于土木建筑 交通运输等行业 在建筑方面的应用 门窗 玻璃等的填充密封 在土木方面的应用 高速公路 桥梁 飞机跑道等的嵌缝密封 在汽车方面的应用 车窗 主要是风挡玻璃 的装配密封 聚氨酯密封胶具有诸多优良特性 包括 1 性能可调范围宽 适应性强 2 耐 磨性能好 3 机械强度大 4 粘接性能好 5 弹性好 具有优良的复原性 可用于 动态接缝 6 低温柔性女子 7 耐候性好 使用寿命长达15 20年 8 耐油性好 9 耐 生物老化 10 价格适中 5 5 聚氨酯的发展聚氨酯的发展 聚氨酯 PU 是由多元醇和多异氰酸酯反应制得的一类主链上带有重复 NHCOO 集团 的聚合物总称 聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品2大类 发泡制品有软质 硬质 半硬质泡沫塑料 非发泡制品包括涂料 黏合剂 合成皮革 弹性体和弹性纤维等 聚氨酯材料性能优异 用途广泛 制品种类多 其中尤以泡沫塑料的用途最为广泛 6 近3O年来 世界聚氨酯工业发展非常迅速 已成为化学工业中增长最快的行业 而中 国将成为推进世界聚氨酯工业发展的重要力量 5 15 1 全球聚氨酯发展现状与趋势全球聚氨酯发展现状与趋势 聚氨酯是世界上大力发展的六大合成材料之 一其工业发展较快 过去5年 始终 保持在6 的平均增长率 就其应用广度而言 已跃居诸合成材料的首位 7 目前世界 聚氨酯的年产量在900万吨左右 美国是世界上最大的聚氨酯生产国 其产量占世界的 40 左右 也是最大的聚氨酯消费国 8 可以预料 随着科技的进步及新应用领域的拓 展 聚氨酯工业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活 在过去的两年中 我国经济保持了持续的高增长率 聚氨酯产业的发展也持续走 高 但同时也面临着全球能源紧张的问题 石油价格飞涨 环保问题也日益受到民众 的密切关注 随着国际化 全球化程度的加深和中国这一全球最大聚氨酯市场的进一 步显现 加快了众多的国际聚氨酯企业集团在我国实现本土化的进程 同时国内企业 也开始迈出国门 走向世界 5 1 15 1 1 全球聚氨酯发展现状全球聚氨酯发展现状 在生产上 随着聚氨酯生产技术越来越成熟 产品越来越大众化及应用领域不断 扩大 许多生产商发现 为了赢得一定的利润 必须要拥有一定的规模效益 例如 聚氨酯的主原料MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯 和TDI 甲苯二异氰酸酯 近年来在世界 各地新建或拟建项目的设计能力均在15万吨 年以上 但是 聚氨酯工业的基本原料 异氰酸酯和多元醇与大多数其他化工产品的生产有一个较大的区别 那就是存在着 技术保密 尤其是异氰酸酯生产的关键技术垄断在巴斯夫 亨斯迈 拜尔等少数几家 大型跨国公司手中 而这些公司又通过收购 兼并 控股等方式 建立起大型聚氨酯 跨国垄断公司 掌握着世界聚氨酯原料市场 据统计 2005年全球聚氨酯产量为1375万吨 2000 2005年的年均增长率为6 7 预计到2010年全球聚氨酯年产量将达到1690万吨 年均增长率为4 2 表1列出了2000 年和2005年全球聚氨酯的产量和2010年全球PU产量预测 表2列出了2005 2010年5年 间聚氨酯的产能和需求预测 表表5 15 1 全球聚氨酯全球聚氨酯20002000年 年 20052005年产量和年产量和20102010年产量预测年产量预测 万吨万吨 年年 产品品种 200020052010 CASE348 5479 2587 7 粘合剂 47 659 267 0 软泡 367 2494 5594 2 硬泡 229 0342 4441 9 总计 992 31375 31690 8 表表5 25 2 2005 20102005 2010年全球聚氨酯原料产能与需求年全球聚氨酯原料产能与需求 万吨万吨 年年 年份 200520062007200820092010 MDI 欧洲 145 0171 5177 5181 0186 5200 0 美洲 121 0119 5122 5122 5124 5124 5 亚洲 73 596 5116 5130 5158 5163 5 全球产能 339 5387 5416 5434 0469 5448 0 全球需求 332 6418 8 17 32 TDI 欧洲 60 963 963 963 963 963 9 美洲 64 550 550 552 052 052 0 亚洲 72 998 1113 5113 5114 0114 5 全球产能 198 3212 5227 9229 4229 9230 4 全球需求 155 6190 9 环氧丙烷 欧洲 237 0237 0237 0262 0262 0262 0 美洲 229 0229 0229 0229 0229 0229 0 亚洲 130 0170 0190 0190 0200 0200 0 全球产能 596 0636 0656 0681 0691 0691 0 全球需求 525 4659 0 其中 全球各地区聚氨酯产能所占的比例如表3所示 中国是主要的产能增长区 产能所占份额将由2005年的21 增长到26 这和几套世界级规模的聚氨酯原材料装置 在国内的建设密切相关 表表5 35 3 20052005和和20102010年全球各地区产能所占份额年全球各地区产能所占份额 地区 20052010 亚太区 1414 东欧 35 西欧 2421 中国 2126 北美自由贸易区 2824 南美 33 中东和非洲 67 总计1375 3 104万吨 1690 8 104万吨 虽然MDI的产能在最近几年增加 预计在未来五年中 MDI的供应仍将继续紧张 这主要是由于建筑绝热需求预计将会继续增长 在汽车坐垫用聚氨酯泡沫 单组分涂 料 高回弹泡沫和弹性体方面 MDI将取代TDI 从我国周边地区来看 印度是目前聚氨酯消费量增长最快的国家 是第二大新兴 市场 2004年人均聚氨酯占有量为0 1kg 2005年消费量为13 7万吨 预计2010年将达 到30万吨 年均增长率为17 其中聚氨酯泡沫占75 80 CASE产品所占的比例较 低 是刚刚兴起聚氨酯市场的市场特征 俄罗斯地处寒带 聚氨酯保温材料将在俄罗 斯有巨大的市场潜力 俄罗斯目前的聚氨酯原材料规模很小 MDI的产能仅为1 5万吨 东欧是一新兴市场 但各个国家的发展很不平衡 预计到2015年消费总量将达到 56万吨 占欧洲的 12 18 2005年日本TDI生产能力总计约为28 2万吨 MDI的总 产能为37 0万吨 PPG的总产能为36 7万吨 9 日本聚氨酯的发展近年来发展较为缓 慢 1998 2003年日本需求量徘徊于60 5万吨 2004年比1998年增加了2 达61 7万吨 其中软质泡沫材料15 0万吨 占总量的24 硬质泡沫材料10 1万吨 占总量的16 因日本冰箱产业转向海外 硬泡比1998年的12 1万吨下降2 0万吨 涂料则呈上升趋势 2004年需求量为20 8万吨 占总量的34 比1998年增长11 其中耐燃 耐寒和耐水 性涂料发展更快 胶粘剂与聚醋酸乙烯酯 尿醛等胶粘剂竞争激烈 但因成本不占优 势 需用量保持在5 9万T 占总量的10 密封剂则为3 2万吨 5 弹性体为2 0万吨 3 合成革为2 1万吨 3 纤维为2 6万吨 4 从表4可以看出 全球聚氨酯人均消费水平极不平衡 消费主要集中在经济发达的 地区 我国目前人均消费量虽然不到全球的人均水平 但近年来增速较快 从全球聚 氨酯现状来看 今后五年聚氨酯仍然保持较快的增速 由于原油上价格涨和产品向高 端市场发展 增速有可能放缓 随着我国聚氨酯产能的快速增加好玩我国聚氨酯技术 的成熟 要密切注意聚氨酯技术欠发达地区 如印度 俄罗斯 中东 南美及非洲 表表5 45 4 全球聚氨酯人均消费量全球聚氨酯人均消费量 kg kg 人人 国家或地 区 北美南美西欧东欧亚太中国中东 美 洲 平均 20001 760 191 520 190 160 120 080 37 20042 370 222 070 260 250 350 120 51 增长率 7 723 738 028 1511 830 710 78 35 5 1 25 1 2 全球聚氨酯发展趋势全球聚氨酯发展趋势 作为一个年增长率长期高于全球经济增长率的产业 聚氨酯工业迅猛发展的势头 19 32 有赖于其技术的快速发展及应用领域的不断拓展 随着聚氨酯产品大众化趋势的加剧 开发新产品 拓展新用途对聚氨酯工业能否继续保持良好发展势头尤为关键 聚氨酯 的主要原料异氰酸酯TDI MDI和聚醚等各类聚氨酯材料广泛用于生产汽车零部件 鞋 底 人造革 涂料 胶粘剂 隔热材料等 聚氨酯原料的生产正在向大规模化发展 新建的工厂规模多在 10万 2O万 吨 年 生产能力主要集中在几家著名的大公司 它们是巴斯夫 拜尔 亨斯迈 其经营范围是全球性的 具有垄断性质 上述公司中 大部分既有多元醇又有异氰酸酯业务 对整个行业的影响力比较大 随着人类对环境保护意识的增强 聚氨酯用发泡剂的研究工作尤为引人关注 HFC 141 其分子中仍含有氨原子 臭氧损耗潜值 ODP 不为零 只是过渡性替代发泡 剂 发达国家已于2003年禁止其生产 中国也将在2030年前停止生产HCFC 141b 在过 去几年里 世界各国都在努力开发ODP为零 温室效应潜值 GWP 较低 对环境影响较 小的发泡剂 以利于改进泡沫的某些特性 尤其是低温下的性能 使得泡沫在一定温 度范围内具有较大的机械性能和导热性能 而HFC 245fa不损耗臭氧层 温室效应较低 对环境破坏作用较小 在发达国家已被用作第3代发泡剂 是CFC 11 HCFC 141b的最 终长期替代品 10 5 25 2 我国聚氨酯的发展现状与趋势我国聚氨酯的发展现状与趋势 5 2 15 2 1 我国聚氨酯的发展现状我国聚氨酯的发展现状 中国的聚氨酯工业起步于2O世纪5O年代末6O年代初 其后2O年发展缓慢 1978年 改革开放为中国聚氨酯工业带来了活力 其发展速度大大加快 1989年 中国聚氨酯 原料生产能力达4 6万吨 年 产量达3 22万吨 年 制品生产能力达15万吨 年 产量 达9 92万吨 年 20世纪9O年代 随着万T级大型异氰酸酯和聚氨酯装置的引进投产 中国聚氨酯工业步入了飞速发展的阶段 至1997年聚氨酯原料产量已达14 12万吨 年 制品总产量达到56万吨 年 原料和制品品种分别增加到200多种 11 在过去的几年时间中 中国的聚氨酯市场增长幅度已经超过20 中国将成为推动 全球聚氨酯市场前进的主要动力 12 目前 全球聚醚多元醇 PPG 产量以年均3 速度 增长 其中亚太地区增长较快 为5 左右 表5列出了我国近几年PPG产需及预测 表表5 55 5 我国近几年我国近几年PPGPPG产需及预测产需及预测 年份产能 万吨产量 万吨需求率 万吨自给率 吨 200574627088 200874669372 20101049311084 BASF 巴斯夫 公司还与Hunsman 亨斯迈 公司和上海化谊等公司合资签订了在上海 曹泾建立生产能力为24万吨 年的MDI 16万吨 年的TDI装置 以于2006年投产 13 但据蒙特利尔国际会议禁用氟利昂发泡剂的决议 破坏臭氧层 中国必须加快寻找替 代品的步伐 尽早实现全部替代 同时要开发高阻燃性 低烟雾聚氨酯泡沫塑料 加 强结构发泡和高承载泡沫塑料的研制和推广 5 2 25 2 2 我国聚氨酯的发展方向我国聚氨酯的发展方向 中国聚氨酯工业已有相当基础 但产品结构需要进一步调整 今后将是无氟聚氨 酯发展的高峰期 产品渗透到人们衣食住行各个领域 对其阻燃性能要求越来越高 低成本高阻燃性能的聚氨酯有巨大潜在市场 根据蒙特利尔协议的要求及修订后的 中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案 泡沫塑料行业应在2010年前完全停止使 用氨氟烃类化合物作为发泡剂 2005年前大型泡沫塑料企业完成CFC 11的替代工作 所采用的替代技术大致为 1 连续块状软质泡沫塑料用二氨甲烷作发泡剂 要结合 快速熟化和液态二氧化碳发泡法 2 箱式软质泡沫塑料采用二氨甲烷和减压发泡 3 半硬质泡沫塑料用HFC 141 戊烷或二氧化碳发泡 所有加入WTO的国家不管发展 中国家或是发达国家提前执行蒙特利尔氟协议是大势所趋 聚氨酯弹性体材料种类繁多 应用广泛 近3O年来得到了很大发展 氨纶 铺装 材料 防水涂料 密封胶及嵌缝材料等是近几年发展速度较快的弹性体材料 耐热 耐溶剂 阻燃 抗静电 导电等功能型聚氨酯的开发 聚氨酯 环氧树脂 聚氨酯 丙 烯酸酯互穿网络技术 IPN 以及聚氨酯合金的研究 聚氨酯与其他材料的共混等仍是科 研领域的重点 环保型聚氨酯如水系 生物降解等是聚氨酯的又一发展方向 14 随着人们对服饰及面料的要求越来越高 差别化氨纶已经成为一种高附加值的新 兴纺织材料 需求量不断上升 产品档次也不断提高 今后几年 中国的氨纶制造业 将处于非常时期 一方面 目前高附加值差别化氨纶市场相对繁荣 仍然为氨纶制造 业提供了发展的良好契机 另一方面 常规品种的氨纶制造业将面临严峻挑战 生存 将成为企业的首要问题 技术投入及开发高端产品应是国内氨纶行业当务之急 如何 保持氨纶制造业的可持续发展 显得至关重要 15 中国聚氨酯泡沫塑料工业发展至今已有4O余年 目前的年产量已达4O万吨 占聚 21 32 氨酯总产量的6O 以上 其中软质泡沫聚氨酯年产量为26万吨 硬质泡沫聚氨酯为16万 吨 中国与发达国家相比的差距是 国外硬质泡沫主要消费于建筑业 占硬质泡沫消 费量的