PZT铁电薄膜材料的制备技术.docx

PZT铁电薄膜材料的制备技术1. 铁电薄膜材料背景综述薄膜和层状结构工艺的进步对于集成电路和光电子器件的发展是至关重要的1。铁电薄膜是指具有铁电性、且厚度在数十纳米至数微米问的薄膜。铁电材料的研究一般被认为是始于1920年，法国人发现了罗息盐，即酒石酸钾钠(NaKC4H4O64H2O)，在外电场E作用下，其极化强度P有如图1所示滞后回线关系，表现出特殊的非线性介电行为。由于图1的P-E关系曲线有和铁磁体的关系曲线相类似的特点，因而P-E关系被称为电滞回线(Hysteresis loop)拥有这种特性的晶体被称为“铁电体”，相应的材料被称为“铁电材料”2。随后发现了相似结构的KH2PO4系列；19401958年，发现了第一个不含氢键，具有多个铁电相的铁电体BaTiO3；1959年到上世纪70年代，包括钙钛矿结构的PbTiO3系列、钨青铜结构的铌酸盐系列等在内的大量铁电体被发现，也是铁电的软模理论出现并基本完善的时期；上世纪80年代至今，铁电体的研究主要集中于铁电液晶、聚合物复合铁电材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统。 图1 电滞回线图以锆钛酸铅Pb(Zr1-xTix)O3(简称PZT)为代表的一大类铁电压电功能薄膜材料因其具有良好的压电、铁电、热释电、电光及非线性光学等特性，在微电子和光电子技术领域有着广阔的应用前景，受到人们的广泛关注和重视3-8。几乎所有的铁电体材料均可通过不同的制备技术制成相应的薄膜材料，但迄今为止研究较为集中的铁电薄膜材料主要有两大类，一类是钛酸盐系铁电薄膜； 另一类是铌酸盐系铁电薄膜。最典型的铁电体是具有钙铁矿结构的铁电体-ABO3(Perovskite)结构，如图2所示。图2 钙钛矿铁电材料晶胞示意图PZT是典型的ABO3钙钛矿结构，在每个钙钛矿元胞中，铅离子(Pb2+)占据8个顶点的位置，氧离子(O2-)占据6个面心，锆或钛粒子(Zr4+/Ti4+)位于八面体的空位。在现有的铁电薄膜材料中，使用较多的是PZT薄膜系列。这主要是由于PZT薄膜具有如下优点：1.居里温度较高，从而温度稳定性好2.高的介电常数及电阻率3.可通过参照或单纯改变PZT薄膜中Zr/Ti化学计量比方式，来改善PZT薄膜的铁电，压电性能。2. 铁电薄膜材料的制备技术薄膜制备技术是铁电薄膜基础和应用研究的一项重要内容，它结合了现代材料科学、工程技术和现代分析手段。自从铁电薄膜制备技术在20世纪80年代中期获得重大突破以后，铁电薄膜的制备、表征和应用一直受到关注。如何制备性能良好的铁电薄膜，满足集成铁电器件的要求，成为制约铁电薄膜应用的关键环节。薄膜制备技术的进步可以提高铁电薄膜的质量，而铁电薄膜质量的提高又反过来促进铁电器件性能的提高与新产品的研究与开发。到目前人们已经能够采用多种方法制备性能优良的铁电薄膜。这些方法按机理不同可分为物理方法和化学方法。物理方法包括：溅射、脉冲激光沉积(PLD)和分子束外延等方法；化学方法包括：化学气相沉积金属有机物化学气相沉积和溶胶凝胶(Sol-Gel)等方法9-15.但目前最为广泛使用的铁电薄膜制备方法主要有以下四种：溶胶凝胶法、溅射镀膜法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等。2.1溶胶凝胶(Sol-Gel)法2.1.1基本原理溶胶凝胶法(Sol-Gel)的基本原理是将薄膜各组元的醇盐溶于某种溶剂中反应产生复醇盐，然后加入催化剂和水使其水解并依次转变为溶胶和凝胶，再通过里胶旋涂经干燥、烧结制成所需薄膜，流程如图3所示。图3 溶胶-凝胶法制备铁电薄膜工艺流程图它的基本化学反应包括水解反应和聚合反应，如图4。Sol-Gel法又可分为两类：一类是传统的双金属醇盐法，此法主要是利用金属与醇反应，从而生成醇盐，而后水解、聚合得到凝胶；另一类是半醇盐法，即以鈦醇盐和锁的无机盐为原料，在一定的体系中水解和聚合形成凝胶。溶胶凝胶方法的优点是：(1)合成温度低，可防止低熔点氧化物的挥发；(2)由于水解缩聚反应在溶液中进行，因此各成分在分子级程度上均匀混合，使得形成的膜化学计量比与配方一致；(3)化学组分准确，均匀性好；(4)易于掺杂改性；(5)工艺简单，易于推广，成本低，成膜面积大。要获得稳定的溶液，原料需具备条件：(1)金属含量高；(2)在溶剂中的溶解度大；(3)热处理时无熔化或蒸发现象；(4)室温时稳定，不浑浊，不沉淀，不凝聚；(5)制备多组元薄膜时，几种有机化合物互溶。图4。溶胶凝胶(Sol-Gel)法典型的水解反应和聚合反应2.1.2溶胶凝胶(Sol-Gel)法制备PZT概述及优化先体溶胶原料的选取对先体溶胶的制备及后期的薄膜生成有很大的影响。衬底电极材料的选取同样会影响铁电薄膜制备。衬底电极的基本要求有：良好的附着力、不与沉积的铁电薄膜发生明显的化学反应、铁电薄膜在高温退火时衬底电极应能保持稳定、不易氧化且保持优良导电性等。基于金属衬底电极电阻率低、高温热处理化学性能稳定且不易氧化等优点，以往PZT铁电薄膜的Sol-Gel合成大都是在Pt电极上进行，在考虑到与CMOS工艺兼容性时通常采取的方法有采用Si做衬底。为了防止铁电薄膜高温退火时金属材料与反应或发生渗透，在衬底上生长一层SiO2。此外，在Pt与SiO2增加一层Ti作为粘附过渡层作用，通过引入过渡层，Sol-Gel法制备PZT膜为成核生长过程，且成核为控制因素，所以在生长PZT之前预先沉积一层与PZT具有相似钙钛矿结构的物质过渡层作为晶种，以降低成核自由能，从而降低晶化温度。同时PT等过渡层的引入可以改善PZT膜的微结构，有利于纯钙钛矿相PZT的生成，从而提高PZT膜的电性能，过渡层的存在对膜的微观形态有很大影响16，也作扩散阻挡层双重作用。虽然Pt电极漏电流较小，但PZT/Pt易极化疲劳，限制了其实际的应用，为了改善PZT铁电薄膜的耐用性，人们进行了用其它电极材料代替Pt电极的研究。此外通过外延生长也能有效提升铁电薄膜性能。因铁电材料具有很强的各向异性，外延薄膜往往比多晶薄膜具有更好的铁电、介电、电光及光学性能，尤其是对应用于光学方面的薄膜，外延生长更显重要。近年来，用Sol-Gel法生长外延PZT膜的报导不断增多。用Sol-Gel法制备外延铁电薄膜，其生长机制与非晶固体薄膜的结晶有关，因而外延生长过程比较复杂。在热处理过程中，成核既可以发生在薄膜与电极(衬底)的界面，也可以发生在薄膜表面或膜中杂质粒子的表面，但前者优于后者。一般情况下，大量核在衬底与薄膜的界面形成，如果薄膜与衬底材料的晶格常数相匹配，这种成核最终导致高择优取向或外延薄膜的生长；而在薄膜表面以及杂质粒子表面的成核则导致随机取向晶粒的生长。因此，要最大限度地达到界面成核必须选择合适的工艺条件。2.2溅射镀膜法 该方法包括：射频溅射、磁控溅射及离子束溅射等。溅射法是用于沉积薄膜的一种物理气相沉积过程，溅射法是指从靶材喷射出材料沉积到基片上，例如桂晶片。靶材是材料的来源。基片被放置在一个抽至设定处理压力的真空腔室。溅射开始时，给基体材料施加负电引产生等离子体或辉光放电。在等离子区中产生的带正电气体离子以一个非常高的速度被吸引到带负偏压的目标板。这种碰撞产生动量转移从基体材料喷射出原子大小的粒子，这些粒子沉积到基片表面形成薄膜。由于溅射物流具有较高(十几至几十电子伏特)的能量，到达基底表面后能维持较高的表面迁移率，所以溅射法具有如下优点：(1)制得膜层的结晶性能较好，控制好溅射参数，易获得单晶膜层；(2)基片温度较低；(3)与集成技术的兼容性好；(4)可用于多种薄膜的制备；(5)制得的薄膜不需要或只需要较低温度的热处理。缺点是薄膜的组分比与靶材有所不同，溅射速率低，生长速度慢。磁控溅射法是工业上生长大面积薄膜的主要手段，它具有生长均匀性好、设备自动化程度高、与微电子工艺兼容性好且工艺形成后拥有良好的稳定性适合大规模生产等优点。但是它也有生长速率慢通常需要数个小时或更长时间、薄膜成分与材有一定偏差、工艺的重复性及稳定性不好等缺点。2.3脉冲激光沉积(PLD)法脉冲激光沉积(PLD) 脉冲激光沉积是一种较新颖、发展迅速的键膜方法。它的基本原理是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚集作用于靶材表面形成高温和烧烛区，从而产生高温高压等离子体(T104K)，然后等离子体定向局域膨胀在基片上沉积形成薄膜。整个过程可以分为三个阶段：(1)激光与靶材作用阶段；(2)烧蚀物(在气氛气体中)的传输阶段；(3)到达衬底的烧蚀物在衬底上的成膜阶段。脉冲激光沉积系统是目前很有前途的一种成膜方法，它的优点主要有简单显行、薄膜材料与靶材成分化学计量比一致、可制备众多薄膜材料、特别适应于制备复杂氧化物薄膜，包括铁电薄膜、高温超导薄膜和磁性薄膜等；换靶方便、可原位生长、可引入各种混合气体、沉积参数及生长速率易调节等；但是它也有薄膜表面上常有细微液滴凝固形成的颗粒状突起二致均匀性差、难以形成大面积薄膜生长、不利于工业化大量生产等缺点。因此在铁电存储器研究中，它主要角色还是应用于实验室研究，而与工业生产还有一定距离。3. 结论及展望从铁电薄膜的制备方法上来看，化学方法是近年来科研工作者研究的重点，特别是溶胶-凝胶法，由于Sol-Gel方法中的水解、聚合等反应在溶液中进行，各组分可在分子水平上均匀混和，制成薄膜的组分控制精确，而且易于调整(掺杂)组分，微区组分均匀性高，易于大面积制膜，成本低廉。同时该技术还与硅集成工艺兼容，适合于制作铁电集成器件等，以显著的优越性而被广泛的应用于材料科学的各个领域。溶胶凝胶法侧重于研究原料的开发，溶胶体系得选择新的溶胶、薄膜的先驱体、薄膜的制备工艺及薄膜形成过程中的机理。目前，对薄膜转化过程中的一些机理以及各种条件对薄膜性质特别是电性能的影响研究的还很少，有待于更多研究工作者去研究，以便找到更好的制备方法和材料选择。新溶胶-凝胶原料的开发主要方向是向着环境保护、降低成本和提高薄膜先驱体的稳定性、可成膜性等方向发展。总之，铁电薄膜主要是向着精细化和多功能化的趋势发展，尤其是利用新工艺、新技术、新原料制备多功能、高科技含量的铁电薄膜，在电子、超声传感器、固定存储器、原子力显微镜、高精密度的集成电路(IC)和ME- MS等许多领域有很重要的意义。4. 参考文献1杜经宁. 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