石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施.doc

石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施（一） 低温HCl-H2S-H2O型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备及部位主要腐蚀设备：此腐蚀环境主要存在于常减压装置的初馏塔和常减压塔的顶部(顶部五层塔盘以上部位)及其塔顶冷凝冷却器系统。腐蚀部位：主要指常压塔上部五层塔盘、塔体及部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管和减压塔部分挥发线、冷凝冷却器等部位。在无任何工艺防腐措施情况下，腐蚀十分严重，具体情况为：(1)常压塔顶及塔内构件，如无工艺防腐措施，碳钢腐蚀率高达2mma。采用0Crl3材料作衬里，浮阀则出现点蚀，用188型奥氏体不锈钢作衬里则出现应力腐蚀开裂。(2)冷凝冷却器是腐蚀最严重的部位。在无任何防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达2mma。采用188型奥氏体不锈钢制冷凝器则在3个月到4年间陆续出现应力腐蚀破裂。冷凝冷却器入口端(约100mm)处于高速两相流动时，在胀口处有冲状腐蚀。空冷器更为严重，碳钢的腐蚀率可高达4mma。 (3)后冷器、油水分离器及放水管的腐蚀一般较前项为轻，腐蚀率随冷凝水pH值高低而变，一般为0.52.0mma。(4)减压塔顶冷凝冷却器是减顶系统腐蚀主要几种的设备，无任何工艺防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达5mma。 腐蚀形态： 对碳钢为均匀减薄；对Crl3钢为点蚀；对1Crl8Ni9Ti钢则为氯化物应力腐蚀开裂。 腐蚀机理： HClH2SH20部位的腐蚀主要是原油含盐引起的。原油加工时，原油中所有的成酸无机盐如MgCl2、CaCl2等，在一定的温度及有水的条件下可发生强烈的水解反应，生成腐蚀性介质HCl。在蒸馏过程中HCl和硫化物加热分解生成的H2S随同原油中的轻组分一同挥发进入分馏塔顶部及冷凝冷却。当HCl和H2S2、HClH2SH20环境下的防腐蚀措施 此部位防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。(1) 工艺防腐措施“一脱四注”(原油深度电脱盐，脱后注碱、塔顶馏出线注氨、注缓蚀剂、注水)。经“一脱四注”后，控制的工艺指标应为：冷凝水含Fe2+量小于lmgkg，冷凝水含C1-量小于20mgkg，原油脱盐后含盐量小于5mg/l。pH值为7.58.5时，如果结构设计合理，可以使用碳钢设备。近年来，于重油的深度加工，为提高催化剂的寿命，脱后原油注碱已停用。(2)鉴于常减压塔顶氯离子浓度偏高，在工艺防腐措施“一脱一注”(原油深度脱盐，塔顶馏出线注氨)的情况下，可选用3RE60(00Crl8Ni5M03Si2)双相不锈钢制做设备。(3)在原油中有机氯大增情况下，(采油时加清蜡剂)，可适当考虑使用钛制做空冷器等设备。3、HClH2SH20环境下设备防腐实例（1）茂名炼油厂常压塔原为CT3+496钢制做，从1963年4月至1967年8月，共运行931天后，复合层全部被腐蚀殆尽。后在20层塔盘以上部位内衬4mm厚1Crl8Ni9Ti钢板，以塞焊法衬接。到1973年大检修时即发现衬里层龟裂。（2）、南京炼油厂一常减压塔未采取工艺防腐前，碳钢年腐蚀率为0.30mma，采取工艺防腐措施后为0.15mma，顶塔壁呈麻点坑状点腐蚀，有的呈峰窝状。(二)低温HCN-H2S-H2O型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备、原理及腐蚀部位原料油中硫化物在加热和催化裂解中分解产生硫化氢，且在裂解温度下，元素硫也能与烃类反应生成硫化氢，因此催化富气中的硫化氢浓度很高。同时原料油中的氮化物也裂解，这当中可能有10一15转化成氨，有12转化成氰化氢，在有水存在的吸收解吸系统构成了HCNH2SH2O腐蚀环境。当催化原料中氮含量大于0.1时，就会引起严重的腐蚀，CN-大于500mgkg促进腐蚀加剧，小于200mgkg时，促进腐蚀不明显。腐蚀部位：主要存在于催化裂化装置吸收解吸系统。腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。设备腐蚀特征：除设备厚度减薄或局部腐蚀穿孔外，还极易引起鼓泡、开裂等型式的氢脆化。其中，以设备厚度减薄和腐蚀穿孔最为常见。腐蚀机理：硫化氢在水中发生离解 H2S=H+HS- H+S2-钢在H2S的水溶液中发生电化学反应：阳极反应 FeFe2+2e 二次过程 Fe2+ S2-FeS 或Fe2+ HS-FeS+ H+阴极反应 2H+2e2HH2在HCNH2SH20腐蚀环境中，主要通过以下三个过程使设备腐蚀损坏： 钢铁在H2S的水溶液中，不只是由于阳极反应生成FeS而引起一般的腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，引起钢的氢脆、氢鼓泡。同时也是发生硫化物应力腐蚀的主要原因。具体的腐蚀情况及原因如下： (1) 一般腐蚀的加重。H2S和铁生成的硫化物或硫化亚铁，在pH值大于6时，钢的表面为FeS所覆盖，有较好的保护性能，腐蚀率也有所下降。但当有CN-存在，它溶解FeS保护膜，产生络合离子Fe(CN)6-4，加速了腐蚀反应的进行：H2S+6CN-Fe(CN)6 4- +S2-络合离子Fe(CN)6 4-继续与Fe2+反应：Fe(CN)6 4- +2Fe2+Fe2Fe(CN)6)生成物Fe2Fe(CN)6)在水中为白色沉淀，停工时在有空气和水存在的条件化生成最终腐蚀产物Fe4h(CN)63(普鲁士蓝)沉淀： 6Fe2Fe(CN)6)十6H20+3022Fe4Fe(CN)63+4Fe(OH)3在催化装置的吸收解吸塔和油气分离器的冷凝水中，常能见到有这种物质的存在。这种腐蚀情况常存在于吸收解吸塔顶部及底部，稳定塔顶部及中部，塔顶部及中部。上述部位呈均匀点蚀和坑蚀直至穿孔，腐蚀率为0.11mm/a。(2) 氢渗透。阴极反应生成的原子氢半径非常小(0.7810-8cm)，有三分之一很容易进入钢的晶格，并在钢材内部缺陷处(夹渣、气孔、分层等)聚集，结合成氢分子。若在一狭小的闭塞空间里积聚大量氢分子，必产生较高压力(可达19MPa)，造成鼓泡或鼓泡开裂。这种腐蚀情况主要存在于解吸塔顶和解吸气空冷器至后冷器的管(DN200)和解吸塔后冷器壳体，凝缩油沉降罐罐壁和吸收解吸塔解吸段塔壁，再吸收塔壁,稳定塔塔壁及其塔顶油水分离器器壁等部位。一般鼓泡直径为5120mm，鼓泡开裂裂缝宽度为2.5mm。(3)应力腐蚀开裂。造成应力腐蚀开裂的原因为拉应力、HSH20境及敏感材料。奥氏体不锈钢焊缝及其热影响区对硫化物应力腐蚀开裂感。腐蚀形态为焊缝开裂。应力腐蚀开裂存在于铬钼钢母材的奥氏体焊缝及其热影响区，故不能采用不锈钢焊接铬钼钢，应采用珠光体焊条焊接，焊后进行整体热处理。2、HCN-H2S-H2O型腐蚀、防腐蚀措施（1）、工艺防腐措施采用水洗法，将氰化物脱除；注人多硫化物有机缓蚀剂，与氰化物隔离。（2）、材料防腐采用铬钼钢(12Cr2A1MoV)配以热317焊条，焊后经750热处理，可满足此部位要求。但在HCN-H2S-H20部位选用奥氏体不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，极易发生硫化物的应力腐蚀开裂。3、HCN-H2S-H2O型腐蚀、防腐实例（1）、锦州炼油厂催化裂化装置稳定塔塔壁上有厚有12mm亚铁氰化物腐蚀产物，腐蚀率为0.20.3mm/a。（2）、胜利炼油厂吸收解吸塔材料为A3，1968年投产，1972年发现解吸段塔壁产生氢鼓泡，在钢板的1/2处产生分层现象。（三）低温C02-H2S-H20型腐蚀与防腐1主要腐蚀设备、机理及腐蚀部位该腐蚀环境存在于脱硫再生塔塔顶冷凝冷却系统的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为H2S5060(体积分数)、CO23040(体积分数)、烃类4(体积分数)及水分，温度为4060，压力为常压。腐蚀部位：主要存在于脱硫再生塔塔顶冷凝冷却系统(馏出管线、冷凝冷却器及回流罐)。腐蚀形态：对碳钢为氢鼓泡及焊缝开裂：对Cr5Mo、1Crl3及低合金钢而使用不锈钢焊条则为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。腐蚀机理：为H2S-H20型的腐蚀及开裂。此部位的主要影响因素是H2S-H20。在某些炼油厂，由于原料气含有HCN，而形成HCN-CO2-H2S-H20的腐蚀介质。由于HCN的存在也加速了H2S-H20的均匀腐蚀及应力腐蚀开裂 H2S-H20的腐蚀机理如下：H2S-H20为弱酸，在水中发生电离，电离式为H2S=H+HS-HS-=H+S2-在H2SH20溶液中含有H+、HS-、S2-和H2S分子，对金属腐蚀为氢去极化作用。其反应式为：阳极反应 FeFe2+2eFe2+S2-FeS或 Fe2+HS-FeS+ H+2H+2e2HH2钢铁在H2S的水溶液中，不只是由于阳极反应生成FeS而引起一般的腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，引起钢的氢脆、氢鼓泡。同时也是发生硫化物应力腐蚀的主要原因。具体腐蚀情况如下：一般均匀腐蚀含水硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度提高则腐蚀增加。在80时腐蚀率最高，在110120时腐蚀率最低。在H2SH20溶液中，碳钢和普通低合金钢的腐蚀率开始很快，最初几天可达到10mma以上。但随时间增长腐蚀迅速下降，到15002000h后，腐蚀速度趋于0.3mma。故装置经常开停工会加速设备的腐蚀。硫化氢和铁生成的硫化铁和硫化亚铁在pH大于6时，钢的表面为硫化铁所 覆，有一定的保护性能，腐蚀率会逐渐下降。但是当有CN+存在时，氰化物将溶解此保护膜，产生有利于氢渗入的表面和增加腐蚀速度。氢鼓泡和氢脆H2S的腐蚀为氢去极化腐蚀。吸附在钢铁表面上的HS-促使阴极放氢加速， 同时硫化氢又能阻止原子氢结合为分子氢，因此使原子氢聚集在钢材表面上，加速氢向钢中渗入的速度(HS-可使氢向钢中扩散速度增加1020倍)。当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到裂缝、空隙、晶格层间错断、夹杂或其它缺陷时，原子氢在这些地方结合成分子氢，体积膨胀约20倍。由于体积膨胀而在钢材内产生极大的内应力，致使强度较低的碳钢发生氢鼓泡；而强度高的钢材不允许有较大的塑性变形，在钢材内部发生微裂纹致使钢材变脆，产生氢脆。在不同的pH值下，硫化氢产生的氢渗透率也不同。在低pH值时(pH7.5，且有氰离子存在时，随着氢离子浓度的增加，氢渗透率迅速上升。应力腐蚀开裂当钢材有残余应力(或承受外拉应力)和钢材内部的氢致裂纹同时存在时， 则发生应力腐蚀开裂。pH值对硫化物应力腐蚀开裂的关系为：在低pH值下，迅速开裂；pH为 4.2时最严重；pH值为56时，不易破裂；pH值大于等于7时，不发生破裂。但是在某些炼油厂，由于原料气中含有HCN，形成了HCN-CO2-H2S-H20的腐蚀介质，因此在有CN-存在的情况下，即使pH值大于7，也将会对硫化物应力腐蚀开裂产生促进作用，同时HCN的存在也会加速了H2S-H20的均匀腐蚀。2、C02-H2S-H20环境下的防腐蚀措施在此环境下宜选用碳钢，并控制焊缝硬度不大于HB200。不宜使用Cr5Mo、1Crl3钢，更不宜使用0Crl8Ni9Ti，但可以用12Cr2A1MoV，配用热317焊条，焊后进行750热处理，可起到良好的防腐蚀作用。3、C02-H2S-H20型腐蚀、防腐实例胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器自1979年5月1日投产，运行60天后内浮头三个螺栓之间法兰面出现裂纹，采取挖掉裂纹，重新补焊，焊后进行了热处理。1Crl8Ni9Ti管束焊缝断裂，进行了更新。（四）低温RNH2(乙醇胺)-C02-H2S-H20型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备、机理及腐蚀部位 该环境存在于干气及液化石油气脱硫装置的溶剂再生塔底系统及贫液、半贫液管线(温度高于90，压力为0.2MPa)。腐蚀部位：主要存在于干气及液化石油气脱硫的再生塔、富液管线、再生塔底重沸器及复活釜等部位。腐蚀形态：为在碱性介质(pH8)由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。腐蚀机理：本系统的腐蚀主要是由原料气中的酸性气体引起的，而且主要是由二氧化碳引起的。具体表现为主要处理二氧化碳的装置(如干气脱硫)要比主要处理硫化氢装置(如液化石油气脱硫)腐蚀要严重得多。腐蚀随原料气中C02含量的增加而增加。游离的或化合的CO2均能引起腐蚀，严重的腐蚀发生在有水及温度较高部 位(90以上)。当二氧化碳浓度2030时，腐蚀相当严重，碳钢腐蚀率可达0.76mma。二氧化碳的腐蚀反应为：Fe+CO2+H2OFe（HCO3）2+H2Fe（HCO3）2FeCO3+CO2+H2OCO2腐蚀金属设备后生成的腐蚀产物Fe(HC03)2和FeC03是可溶性的。此外，尽管腐蚀环境中的RNH2(乙醇胺)是强碱性的，但在有游离水存在的情况下会出现局部二氧化碳生成碳酸的情况，而生成的碳酸则可直接腐蚀设备，且在高温下尤甚，其反应为：Fe+H2CO3FeCO3+H2生成的碳酸铁还可能水解成酸式碳酸铁或氢氧化铁。最多的则是与腐蚀环境中的H2S作用生成硫化铁沉淀，溶液常常变黑可能就是这一原因。硫化氢也同样腐蚀设备，生成不溶性的硫化亚铁，并于金属表面成膜。但是在此腐蚀环境中由于硫化氢浓度较高，同时pH值也较大，故形成的是保护作用不大的多硫化铁膜(如Fe9S8)。目前，对于硫化氢和二氧化碳的混合比例与腐蚀率之间的关系尚未完全明确，据有关文献报道在某些比例时，硫化氢和二氧化碳混合物的腐蚀比相当浓度二氧化碳的要轻，并随硫化氢浓度增加而降低，即硫化氢有抑制二氧化碳腐蚀的作用。然而在另外的情况下，二者又有显著的相互促进作用。再生塔及高温胺液管线，由于胺、二氧化碳及设备焊后残余应力的共同作用，可引起焊缝处应力腐蚀开裂，这是一种碱性介质下由碳酸盐引起的应力腐蚀；破裂。该腐蚀环境中另一腐蚀的关键因素是乙醇胺(RNH2)。乙醇胺本身对金属的腐蚀作用并不大，但由于乙醇胺在长时间循环脱硫的使用过程中，会有一部分氧化降解而转化为不适宜作酸气吸收剂的物质，如常用的脱硫剂单乙醇胺的主要氧化降解产物是甲酸，而甲酸本身则具有较强的腐蚀作用，使金属，尤其是金属的传热部位，受到强裂的腐蚀。此外，溶液中的污染物对钢材与二氧化碳的反应起着显著的促进作用。在循环胺液中，腐蚀性污染物主要有胺降解产物、热稳定性盐类、烃类物质、氧以及腐蚀的固体产物。2、RNH2(乙醇胺)-CO2H2SH2O环境下的防腐蚀措施针对该环境下的腐蚀原因，可采用多种防腐方法，主要包括： 从胺液除去污染物，净化溶液； 乙醇胺气体脱硫装置的操作情况，也直接影响到了设备的腐蚀，因此对操作及时调整，使之达到良好状态，也是减轻设备腐蚀的重要措施； 使用耐蚀材料和改进设备结构。实践证明，在特别易受腐蚀的地方，如换热器、重沸器管束、解吸塔内构件等，采用304、316等型不锈钢可以取得较好防腐效果。为了减轻冷凝器酸性水的腐蚀，还可使用钛管和铝管。当然合理的设备结构设计和改进也是减轻设备腐蚀的重要手段之一； 添加缓蚀剂。这也是一种经济有效且简便易行的方法。经验证明，上述几种方法的联合应用，常常能取得满意的效果并能经济地解决问题。除此之外，对操作温度高于90的碳钢设备及管线进行焊后消除应力热处理，可以防止碱性环境中由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。3、RNH2(乙醇胺)-CO2H2SH2O环境下的腐蚀、防腐实例（1）、胜利炼油厂液态烃脱硫溶剂再生塔底重沸器，因碳钢管束腐蚀较重，于1976年11月初紧急停工，更新为1Crl8Ni9Ti管束，运转157天，堵管4根；又运转467天后，因管束在折流板(碳钢)腐蚀穿孔和凹下11.5mm，只好再次重新更换管束(材质仍为1Crl8Ni9Ti)（2）胜利炼油厂用12Cr2A1MoV钢制作的气体脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器壳体和酸性液分液罐，自1983年10月至今在RNH2(乙醇胺)-CO2H2SH2O腐蚀环境中取得了良好的防腐蚀效果。(五) S02、S03-H20型腐蚀与防腐1、 S02、S03-H20型腐蚀设备、机理与部位该腐蚀环境普遍存在原油炼制工艺中的加热系统。 腐蚀部位： 主要存在于蒸汽锅炉和加热炉的空气预热器、省煤器、废热锅炉、注水管、烟道等部位，在这些部位碳钢腐蚀速度可达23mma。腐蚀形态：为腐蚀产物堵塞后局部腐蚀穿孔。腐蚀机理：为含硫烟气的“硫酸露点”腐蚀。燃料重油中通常含有23的硫及硫化物，燃烧中绝大部分形成二氧化碳。二氧化硫中约有15在一定的条件下于氧形成三氧化硫。干式三氧化硫对设备几乎不发生作用，但当它与烟气中水蒸气(518)结合形成硫酸蒸汽时，却大幅度提高了烟气的露点。这样当接触烟气的装置表面温度低于露点时，即发生酸液的凝结并强烈地腐蚀金属。反应方程式如下：S+O2SO22SO2+O22SO3 （高温或氧化）SO3+H2OH2SO4 （600以下）2、S02、S03H20环境下的防腐蚀措施冷凝硫酸有两大危害：一是腐蚀设备，二是吸附烟灰，从而构成难以清除的粘性积灰。因此，最好的措施是降低烟气露点和提高换热面壁温，使设备在露点以上运行。通常可以采用以下措施： (1)使用低硫燃料降低烟气露点。燃料中的硫是造成装置腐蚀的主要原因，据文献介绍，使用含硫量0.5以下的燃油，可有效地控制腐蚀，因此尽量使用低硫燃油。如果使用气体燃料可以用脱除H2S来减缓腐蚀。 (2)提高冷介质的进口温度，避免酸的“露点”出现。 (3)提高换热面金属的表面温度。金属换热面温度除了受烟气温度影响外，主要由被预热的介质决定，尤其在介质入口更是如此，因此可以通过改进和采用更为先进的设计来提高换热面金属的表面温度，以减缓腐蚀。例如在空气预热器的设计中，将管子水平放置，烟气在管外流动冲刷换热面，这样的布置其壁温较烟气走管内的立管预热器为高。在此值得一提的是，采用热管式空气预热器是一种较为先进的设计，由于冷、热流体完全隔开，热管整体温度较均匀，壁温也易调整，如设计得当，热管式装置比其它类型更有利于防止露点腐蚀。 (4)注入添加剂。如在空冷器上端，将氨混入适量空气中进行气体注入，可有效地减缓腐蚀。此外还可在重油燃料中加入适当的添加剂，以降低燃料的腐蚀性或烟气的露点。 (5)选用耐硫酸露点腐蚀材料。如国内目前使用效果较好的NS1钢(上海第一钢铁厂产)、ND钢(江阴钢铁厂产)。 (6)采用耐蚀防护涂层。目前此法是国内外研究的热点，国内已有单位在此方面取得较大的进展，如洛阳石化工程公司研究所研制的SAD1系列涂层。3、腐蚀与防腐实例（1）胜利炼油厂加氢装置F101（空气预热器），在1984年10月检查时发现，距入口端1.5mm处表面腐蚀较严重，有lmm厚的锈层，此处比中部薄0.3mm。（2）胜利炼油厂一硫磺回收尾气装置放空烟囱(1200100080000，壁厚1214mm)，用NS1钢制造，使用已3年基本无减薄。（六）高温S-H2S-RSH(硫醇)型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备、机理与部位腐蚀部位：高温硫腐蚀部位主要存在于焦化装置、减压装置、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底及相应的底部管线、泵、换热器等设备。腐蚀程度以焦化分裂塔塔底系统最为严重，减压塔底系统次之、催化分馏塔底系统又次之。腐蚀形态：腐蚀形态为均匀减薄及局部穿孔。腐蚀机理：腐蚀机理为化学腐蚀。在加工含硫原油时，在设备的高温部位(240以上)会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀从240开始随着温度的升高而迅速加剧，到480左右达到最高点， 以后又逐渐减弱。所以腐蚀发生的温度范围为240500。原料油中所含硫化物的高温腐蚀，实质上是以硫化氢为主的活性硫的腐蚀。在实际的腐蚀过程中，首先是有机硫化物转化为硫化氢和元素硫，接着才是它们与碳钢表面直接作用产生腐蚀，在370425的高温环境中，主要按下式进行：Fe+H2SFeS+H2硫化氢在350400时能按下式分解：H2SS+H2分解出来的元素硫比硫化氢有更强的活性，因此腐蚀也就更为激烈。在温度为350400时，腐蚀环境中的低级硫醇也能与铁直接反应发生腐蚀，其反应式如下：RCH2CH2SH+FeRCH=CH2+FeS+H2腐蚀率的大小与低级硫醇的浓度成正比。在活性硫的腐蚀过程中，还出现一种递减的倾向，开始腐蚀速度很大，一定时间以后腐蚀速度才恒定下来。这是由于生成的硫化铁膜阻滞了腐蚀反应的进行。2、高温S-H2SRSH(硫醇)环境下的防腐蚀措施该环境下的防腐主要采用材料防腐。采用低合金钢、Cr5Mo钢和含铬13以上不锈钢即可达到良好的耐蚀效果。在实际生产中常采用的耐蚀钢材有： (1)15A13MoWTi (抗高温硫腐蚀用钢)； (2)Cr6A1Mo钢 (抗高温硫腐蚀用钢，代替0Crl3钢)； (3)15MoVAl钢 (化肥厂抗氢氮氨和炼油厂高温硫腐蚀用钢)； (4)12A1MoVR钢 (抗高温硫腐蚀用钢)； (5)12Cr2A1MoV钢 (上102钢，抗高温硫腐蚀用钢)； (6)12SiMoVNbAl钢 (抗高温硫腐蚀用钢)； (7)渗铝钢 (抗高温硫腐蚀用钢)等。3、 设备腐蚀与防腐实例（1）、南京炼油厂使用15A13MoWTi制做焦化分馏塔底过滤器，使用200天后减薄了0.50.9mm。而同部位的碳钢过滤器使用175天后腐蚀穿孔.(2)、南京炼油厂热裂化装置分馏塔塔底衬4mm厚、Cr6A1Mo板衬里，使用547天后检查，衬板表面完好。Cr6AlMo钢除了可做衬里外，还可做复合钢板，亦可做塔盘板等塔内构件。（3）胜利炼油厂一套常减压炉Dg500转油线，用15MoVAl钢制做，其抗高温硫腐蚀能力比碳钢提高3倍。（4）、胜利炼油厂为炼制高硫、高酸值原油，使用12A1MoVR钢(上104)钢制做减压塔，自1975年使用至1988年，后因塔底环烷酸腐蚀严重而更新。实践证明：炼油厂可以使用12A1MoVR钢制做减压塔，其抗高温硫腐蚀能力比碳钢提高3倍以上。该钢种还可做塔内构件，如催化分馏塔人字挡板及塔盘板，用12A1MoVR钢，其寿命可达15年以上。（5）、用12SiMoVNbAl钢主要用于抗高温硫腐蚀，抗氧化。常用于炼油厂加热炉辐射管、对流管，高温重油管线和塔内构件等。有人为了分析12SiMoVNbAl钢加热炉辐射管的使用情况，在炉管使用了510天和1110天后，分别对同期使用的材质为12SiMoVNbAl钢和Cr5Mo钢的炉管进行了宏观和微观的腐蚀分析，以确定12SiMoVNbAl钢炉管的使用效果。得出如下结论：长期使用结果证明，12SiMoVNbAl钢作为炼制含硫原油加热炉炉管使用，具有良好的耐高温腐蚀性能，在同等条件下，其抗高温腐蚀性能略优于Cr5Mo钢。使用1110天后，可以看出12SiMoVNbAl钢和Cr5Mo钢炉管内、外管壁的锈层均可以分为两个层次。内锈层比较致密，其组织主要是尖晶石型的Fe3O4和(FeAl)3O4；而外锈层比较疏松，主要成分为Fe2O3和Fe3O4。在炉管内壁锈层的内、外两锈层中间还有一层不连续的带状分布的FeS组织。从炉管基体金属的表层观察发现，12SiMoVNbAl钢表面沿晶界的腐蚀并不严重，因此对提高其抗高温氧化性能有一定好处。而在Cr5Mo钢炉管表面上，晶界析出了许多粒状碳化物，造成晶界附近贫铬，高温氧化主要沿晶界进行，从而降低了其抗高温腐蚀性能。锈层中和炉管基体金属表面的合金元素的电子探针分析表明：合金元素在内锈层都有一定量的富集，此乃是提高炉管抗高温腐蚀的主要原因之一。（6）、采用渗铝钢 虽然液体渗铝钢因工艺之故存在一定的质量问题，但对抗高温硫腐蚀有较好的效果。如胜利炼油厂减底渣油泵出口至原油-渣油换热器一段管，碳钢管 腐蚀率为1.21.7mma，该段碳钢渗铝管使用875天后检查渗铝层完好。使用至1865天后更新。有人试验分析认为:碳钢渗铝比碳钢抗高温腐蚀能力提高1630倍，比不锈钢提高5倍以上。（七）高温S-H2S-RSH-RCOOH（环烷酸）型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备、机理及部位腐蚀部位：腐蚀部位基本同于高温S-H2S-RSH(硫醇)型。在常减压装置主要存在于常(减)压炉(出口)、常(减)压转油线、常(减)压塔进料段塔壁，减压三线等部位。在催化和焦化装置主要存在于重油管线、加热炉管、分馏塔及其内 件以及相应的管线换热器等部位。腐蚀形态：环烷酸具有接近于轻油馏分的沸点，因其油溶性所以不形成锈层。使用碳钢时，其腐蚀率有时达20mma。腐蚀部位一般光滑无垢，腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽，其特点是受温度及流体速度的影响较大。腐蚀机理：环烷酸是原油中含脂环和芳香环羧酸一类有机酸的总称，其通式一般用RCOOH表示，其中R为环烷基。在原油中一般用酸值的大小来判断环烷酸的含量，当酸值大于0.5mgKOHg时就会引起设备的腐蚀。环烷酸的腐蚀过程如下：首先，环烷酸与铁直接作用，生成可溶于油的环烷酸铁，反应为：2RCOOH+FeFe(RCOO)2+H2同时，环烷酸还能与高温硫腐蚀的产物硫化亚铁反应，也生成可溶于油的环烷酸铁：2ROOH+FeSFe(RCOOH)2+H2S从上式可知，环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化铁膜，使金属暴露出了新鲜表面而不断被腐蚀，同时游离出来的硫化氢又可进一步腐蚀金属。由此可见，环烷酸形成的是可溶性的腐蚀产物，而且对硫化氢腐蚀形成的不溶性产物具有一定的影响。通常，当两者的腐蚀作用同时进行时，环烷酸可破坏硫化氢的腐蚀产物，使腐蚀继续进行。环烷酸的腐蚀受温度的影响比较大，220以下对软钢的腐蚀较小，甚至不发生腐蚀，但随温度的升高，腐蚀就会逐渐加重，特别是在270280(环烷酸沸点范围)腐蚀最大，温度再升高腐蚀反而减小，但在350左右时，由于硫化氢的影响，腐蚀又重新加剧，400以上时，由于原油中的环烷酸已经汽化完毕，所以环烷酸的腐蚀就变得很微弱了。环烷酸的腐蚀还和流体的流速有关，流速增加，腐蚀也增大。低速部位的腐蚀形态为喷火口状的尖锐孔洞，高速部位则是顺着流向出现沟槽，而且在高流速和发生湍流区域腐蚀加剧。此外，在气液相变部位腐蚀也比较严重。一般受环烷酸腐蚀最厉害的地方都出现在涡流程度大或流速高的部位，如弯管、焊接加强件、泵叶轮、蒸汽注射喷嘴以及新凝馏分低落或流到金属表面上的部位，在这些部位会产生显著的环烷酸腐蚀。2、高温S-H2S-RSH(硫醇)型环境下的防腐蚀措施在腐蚀部位采用耐蚀材料，如0Crl8Ni9Ti、20R+0Crl8Ni9Ti复合板， 316L钢。若有可能最好采用铬-镍-钼-钛钢，如Crl8Ni12M02Ti或Crl8Ni12M03Ti(此类钢在该腐蚀环境下综合耐蚀性能较好，既可抗环烷酸腐蚀，又可抗硫和氯腐蚀)。对于塔内构件如塔盘、填料等，还可以使用渗铝钢；1 原油注碱，中和环烷酸，降低原油酸值；2 适当加大转油线管径，以降低流速；3 管道及设备内壁焊缝磨平，防止产生涡流，以减缓腐蚀。3、腐蚀与防腐实例锦州炼油厂减压炉低速转油线（碳钢），自1977年9月10日投用后，从1979年2月26日至7月14日先后六次腐蚀穿孔。（八）高温H2+H2S型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备、机理和部位腐蚀部位：主要在加氢装置的加氢反应器、反应产物换热器及相应的管线。腐蚀形态：为均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀。对1Cr18Ni9Ti不锈钢管束尚有各种类型的应力腐蚀开裂(连多硫酸、二硫化碳及氯化物)。腐蚀机理：原油加工中引入的氢和各种化学反应生成的氢也是造成炼油设备高温部位腐蚀的主要原因。过程流体的温度、氢分压和硫化氢浓度的不同，形成了高温H2+H2S的腐蚀环境。在这些腐蚀环境中，高温高压氢不仅直接腐蚀金属成为氢侵蚀的破坏形式，还能对高温硫化氢的腐蚀起一定的促进作用。也就是说，高温H2+H2S的腐蚀，比单独的氢或硫化氢的腐蚀剧烈。在高温下硫化氢对钢的腐蚀为：其中硫化氢的浓度对金属的腐蚀率有一定的影响。H2S浓度在1(体)以下时，随着H2S浓度的增加，腐蚀率急聚增大，但在高温低浓度时(1以)，则又无腐蚀产生。这是因为H2S使铁变成了FeS，而H2又使FeS还原为铁，当H2：H2S为一定比值时，达到热动力平衡，两种反应均不发生，即无腐蚀。当浓度超过1时，腐蚀率无变化，此时腐蚀率与硫化氢浓度无关。在高温高压此腐蚀环境下，氢也具有强烈的腐蚀作用。在催化重整和加氢装置中，碳钢设备与含氢的高温高压流体接触时会产生表面脱碳，当温度超过200，压力超过1.3MPa时，还会产生内部脱碳，即氢腐蚀。由于脱碳和内部裂纹的共同作用，使钢的机械性能产生永久性的损害，不仅降低了钢的屈服强度和冲击韧性，而且还降低了钢材的相对收缩率。其腐蚀过程一般是认为氢原子渗入钢中与铁的不稳定碳化物作用生成甲烷：Fe3C+4H23Fe+4CH4这一反应，一般从钢的表面开始，逐渐向内部推进，当生成的甲烷气体无法外逸时，就只能积聚在晶界或其它杂质周围，形成的局部压力可以高达几千大气压以上，因此不仅钢的表层和里层脱碳脆化，甚至还发展成为严重的鼓泡开裂。纯铁素体中固溶的碳与钢中溶解的氢也能生成甲烷：C+4(H)CH4同时引起渗碳体的分解:Fe3C3Fe+C因此，高温H2+H2S型的腐蚀是H2和H2S共同作用的结果。2、高温H2+H2S型环境下的防腐蚀措施一般加氢装置在250以下时，在H2+H2S介质中，使用碳钢可满意地操作。温度大于250时，可使用铬钼钢(仅有H2存在)及Crl3型或奥氏体不锈钢(抗H2+H2S腐蚀)。因Crl3型不锈钢有475催化，故使用Crl3时，操作温度不应超过357。因此，在具体的生产过程中应注意：(1) 根据H2和H2S的操作条件，合理选用碳钢、铬钼钢或不锈钢。(2) 为防止奥氏体不锈钢换热器管束产生应力腐蚀破裂，焊接结构的1Cr18Ni9Ti不锈钢管束，要进行整体消除应力热处理，处理后的硬度应低于HB235。(3)为防止奥氏体不锈钢产生连多硫酸的应力腐蚀破裂，在停工时，应立即碱洗设备，以中和酸性物质(连多硫酸)和洗去氯等。3 、高温H2+H2S型环境设备的腐蚀与防腐实例南京炼油厂柴油加氢反应器出口压力表导管，使用192的1Cr18Ni9Ti钢管，反应器温度380，压力为6.8MPa，其中氢分压占8090，H2S浓度约为1，使用8年。停工检修后开工氮气试压时，发现泄漏。经检查裂纹出现在管内壁拉应力区，且径向分布。经分析认为高温H2+H2S (H2S10000ppm)，与铬钼钢反应器壳体反应生成 FeS，在历次停工时遇有空气中2和H20转化为H2SxO6(连多硫酸)，从而引起不锈钢管的应力腐蚀开裂。 （2）荆门炼油厂加氢精制装置的反应产物换热器(FRH800-170-100-，浮头式。管束均为1Cr18Ni9Ti，其中换21管193，换22管253。壳程走焦化汽、柴油，进口温度40，压力8.0MPa，出口温度240。管内走反应产物-油、氢、硫化氢，进口温度310，出口温度220，压力8.0MPa)，1975年5月检修，两台管束更新。1978年6月8日开工，运转20天发现管束泄漏，继续运转到8月3日停工检查(共运转55天)，经水压试漏发现，发现管束泄漏严重。管子破裂均占总数的50。后经大量分析认为:换2管束管子的破裂是从外壁开始的。管外壁有大量的点、坑蚀痕迹，也有大量的横裂纹，而管内壁还是比较光滑的。管壁外介质是原料油(宽馏分油、焦化汽、柴油。含硫0.240.36，酸度1.987.39mgKOH100ml，总氮98ppm，碱氮16.52158.6ppm)，开工初期加入了CS2(催化剂硫化时用)。电子探针表明，裂纹中含有一定的硫，说明介质中的S起了作用，但CS2的作用更大。裂纹主要是横裂纹并由外向内发展且无塑性变形，断口是脆性断裂。金相观察裂纹是穿晶型，属应力腐蚀破裂。应力来源为制管过程中的冷拔，管束制造中的穿管及运转过程中的热膨胀等。此次事故后，管束更新仍为1Crl8Ni9Ti，但催化剂未经CS硫化，两次停工检查未再出现破裂。上述断裂可以认为是CS2起主导作用的硫化物应力腐蚀破裂。（九）高温氧化、催化剂磨蚀与防腐1、主要腐蚀设备、机理和部位该腐蚀环境主要存在于催化裂化装置的反应器和再生器系统。腐蚀部位：高温氧化较严重的部位有：再生器外溢流管和内溢流管、检修平台及旋风分离器拉筋；反应器粗旋风分离器外部、旋风分离器料腿拉杆等。腐蚀形态为均匀减薄或局部穿孔。高流速催化剂磨蚀较严重的部位有：再生器分布管(板)、旋风分离器灰斗及翼阀、大烟道双动滑阀及烟道挡板；反应器分布管、旋风分离器灰斗及翼阀等。腐蚀形态：均匀减薄，坑蚀或局部穿孔。腐蚀机理：在催化剂的再生过程中，为了使焦炭尽可能燃烧得完全一些，2的供应量总是有些过剩，因此烟气中总有一定量的剩余2存在。在高温条件下，2与钢表面的Fe发生化学反应生成Fe3和Fe2。这两种化合物，组织致密，附着力强，阻碍了氧原子进一步向钢中扩散，对钢起到保护作用。随着温度的升高，氧的扩散能力增强，Fe3和Fe2膜的阻隔能力相对下降，扩散到钢内的氧原子相对增多。这些氧原子与铁生成另一种形式的氧化物Fe。FeO的结构疏松，附着力很弱，对氧原子几乎无阻隔作用，因而FeO层越来越厚，极易脱落，从而使Fe3和Fe2层也附着不牢，使钢暴露出新的表面，又开始新一轮的氧化反应，直至全部氧化完为止。此外，在再生烟气条件下，钢不仅会产生氧化，同时还会产生脱碳，使钢中的碳被氧化后生成二氧化碳和一氧化碳离开金属表面，其结果使钢铁表面的固溶碳减少，影响了钢铁的机械强度，同时也降低了钢铁的疲劳极限和表面硬度。脱碳反应通常是按以下方程进行的Fe3C+23Fe+CO2Fe3C+2H23Fe+CH4Fe3C+CO23Fe+2COFe3C+H2O3Fe+CO+H2在此腐蚀环境中，催化剂的磨蚀则是催化剂固体颗粒对设备的高速冲刷和腐蚀介质共同作用的结果。随反应油气和再生烟气流动的催化剂，不断冲刷着构件 的表面，使构件大面积减薄，甚至局部穿孔。最近几年，由于广泛采用新型催化 剂，其高温强度显著提高，同时，再生温度的提高以及流速的加快，使催化剂的磨蚀和冲蚀更加剧烈。2、高温氧化、催化剂磨蚀防护措施此环境的防护主要是从材料上解决，辅助于平稳操作，具体为：(1)对于高温烟气的腐蚀，主要防护措施是采用非金属衬里和耐蚀金属。目 前采用的衬里结构有：双层衬里(隔热层和耐磨层)和单层衬里(即隔热又耐磨，用钢纤维增强而不用龟甲网)。双层衬里使用效果好，但结构复杂，施工工序多，施工质量特别重要，尤其是在设备和管线的几何形状发生变化(如过渡段、弯头及转角处)和龟甲网接头处，施工应特别小心。这些部位在热应力作用下容易破坏，一旦破坏，难以修复，往往成为下一操作周期的起点。为了克服双层衬里的这些缺点，国外现已改用钢纤维增强的单层衬里，国内也已研制成功，正在逐步推广使用。这种衬里采用既有较好的隔热性能，又有一定自身强度和硬度的单一品种的材料，用特制的不锈钢纤维增强，并在衬里的金属表面上焊上特殊形状的保温钉加以固定，用手工涂抹和机械喷涂均可，对于几何形状比较规整的构件，还可采用模板浇铸。这种衬里整体性较好，易于修补，隔热性虽比双层衬里略低，但在允许范围内，因此，将是今后的发展方向。非金属衬里，只能用在一些几何尺寸较大、形状简单的金属构件上，对于尺寸小，形状复杂的内构件或小直径管线，只能选用耐蚀金属材料。当正常操作温 度在650及其以下时，对一些较次要且易于更换的构件，可以使用Cr5Mo或 15CrMo；当正常操作温度超过650时，则应考虑抗氧化性能更好的钢材 (1Crl8Ni9等)，但应采用合适的热补偿措施；对于再生器的一、二级旋风分离器，由于结构复杂，又是关键设备，所以不论操作温度是否超过650，均须采用1Cr18Ni9钢制造；对于提升管及沉降器系统中的非受力或受力很小的构件，因在无氧条件下工作，一般均可使用碳素钢；(2)一、二级旋风分离器人口处油气或烟气的线速度，一般均在1525ms 范围内，夹带催化剂的气体进入旋风分离器后，不断地冲刷器壁，使其受到剧烈的冲蚀和磨蚀。防护方法是在分离器的内表面衬上耐磨蚀的非金属材料。目前国内多采用磷酸铝一刚玉衬里，国外常用AA-22和AR400两种材料； (3)分离器的料腿也是严重磨蚀的部位。防护的方法，一是加长分离器的灰斗，以减弱催化剂的旋转强度，二是在料腿上部6001000mm范围内，设置耐磨层或衬加高温耐磨陶瓷套管； (4)料腿下端的翼阀，由于催化剂的不停冲刷，常发现沟槽状磨蚀，特别是阀板与阀口密封不严时，催化剂不停地从此处下泄，磨蚀更为严重。防护方法是提高制造和安装质量，保证阀板的密封性能，必要时可在阀板上堆焊一层硬质合金； (5)对于直接遭受催化剂冲刷的管线弯头，可采用“气垫式结构，即在气流的前方，设计一段“盲肠”，形成一个死区(气垫)，以防止高速气流的直接冲刷； (6)三级旋风分离器的分离单管，气流速度非常高，虽催化剂浓度很低，但磨损相当严重，但因直径很小，不能衬里，一般采用渗硼的办法，提高其表面硬度； (7)主风分布管(板、环)内虽是不带催化剂的空气，但由于空气出口线速很高，在喷嘴(孔)的周围形成涡流，卷吸着催化剂冲刷喷嘴及其附近的金属材料，使其遭受严重磨损。防护方法是改变喷嘴的结构形式，改直孔为“扩孔”，使空气离开喷嘴时，线速度降低，减轻涡流的危害。同时，对于大直径的分布环可在其外表面包上耐磨衬里材料，使整个喷嘴埋在耐磨材料中。对于分布板上的喷孔，主要是堆焊硬质合金。3、 腐蚀、防腐实例（1）胜利炼油厂再生器旋风分离器料腿拉筋（1145，20钢渗铝）经417天使用后，渗铝层完好无损，而同部位1145，20钢却氧化严重，氧化皮很厚，并减薄穿孔。（2）有人对GL渗铝钢的抗高温氧化性能试验。采用声50105(mm)的环状试件，试验温度为800，在茂福炉中加热，800恒温24h后，随炉自然冷却称重，用精密天平测定氧化增重量。连续做200h，发现：20钢经GL渗铝后有极好的抗高温氧化性能，当氧化时间达80h以后基本无明显增重，即氧化增重时间曲线的趋于平缓，曲线的形状近似于对数曲线，这说明氧化过程是在膜的厚度很小时就已停止了。而未经渗铝的碳钢母材(图片正中)则明显增重，试环的厚度变大，产生裂纹；同时进行试验的1Cr18Ni9Ti钢环也发生了一定程度的氧化，颜色变黑。最终试验结果表明：渗铝碳钢的抗高温氧化能力要比碳钢提高1520倍，比不锈钢1Cr18Ni9Ti提高约23倍。（十）冷却水腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备、机理和部位冷却水的腐蚀是炼油装置生产操作中常见的问题。腐蚀主要是指金属管路、金属设备(冷却器)在冷却水中的生锈、破损和穿孔。腐蚀部位：在炼油厂，无论是使用海水或淡水作冷却水，在水浸式、浮头列管式和套管式的冷却器上都可以见到冷却水的腐蚀。水浸式冷却器的腐蚀部位主要在盘管的上下侧，浮头列管式和套管式冷却器的腐蚀一般高温部位比低温部位严重。冷却器的焊接及胀口部位和较活泼金属构件是腐蚀的重点。腐蚀形态：一般为不均匀腐蚀，通常表现为大面积的蚀刻、一定面积的斑状腐蚀和漏斗状的孔腐蚀。腐蚀机理：冷却水的腐蚀是与结垢密切相关的，水质的优劣对设备的腐蚀有直接的 影响。目前虽然各炼油厂的冷却水经过了一定的处理，但仍然存在着程度不同的腐蚀问题，其中比较突出的是碳钢冷却器的垢下腐蚀和不锈钢冷却器应力腐蚀破裂。(1)垢下腐蚀：炼油厂的循环冷却水由于水质的不稳定及使用到一定的浓缩倍数后很容易产生结垢，尽管对冷却水的水质指标和浓缩倍数进行着控制，但在冷