第四章 配位化合物

第四章 配位化合物,4.1 配合物的基本概念 （定义、组成、命名）4.2 价键理论 （杂化类型、配位数、空间构型）4.3 晶体场理论 （八面体场）,中国药科大学无机化学教研室,Coordination Compound,CuSO4溶液,CuSO4溶液+过量氨水,CuSO4溶液+过量氨水,CuSO4溶液+过量氨水,CuSO4溶液,配合物应用广泛,引入：,人体内胰岛素,锌的配合物,植物的固氮作用,铁、钼的配合物,植物光合作用,镁的配合物,维生素B12,钴的配合物,人体血液中传送氧气的血红蛋白,铁的配合物,血红蛋白,H2O,O2,1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论 1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论 X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展 如今，与催化、材料化学、生物化学、药物化学等多学 科交叉发展,配位化学的发展,顺铂 (Cisplatin),卡铂,奥沙利铂,奈达铂,乐铂,铂类抗癌药物,配位药物化学,叶绿素分子的骨架, 4.1 配合物 (coordination compound) 的基本概念,一、配合物的定义、组成、类型和命名,1. 定义,由配体(L)和中心原子(M)以配位键结合，按一定组成和空间构型所形成的化合物。,具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的离子或原子。,配体：,中心原子：,能够给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子。,L,M,蔡斯盐阴离子,思考：配合物与其它物质最本质的区别?,配位键,提供空轨道,提供电子,配位单元,思考：配合物与复盐(KAl(SO4)212H2O)区别?,配位单元,阳离子,阴离子,分子,复盐：在水中完全解离为简单离子；配合物：在水中仅部分解离，存在配离子。,2. 组成 (constitution), Cu ( NH3 ) 4 SO4,内界 (inner sphere)：配位单元外界 (outer sphere)：与内界电荷平衡的相反离子,A Co (H2O)3 (NH3)3 Cl3 B Co (H2O)3(NH3)3ClCl2C Co (NH3)3 Cl3 D Co (H2O) (NH3)3Cl2 Cl,1). 可以无外界，如Ni(CO)4，不能没有内界。2). 内外界之间是离子键，在水溶液中完全电离； 内界中是配位键，水溶液中稳定存在。,Note：,高氧化态的非金属离子,Fe(CO)5 Ni(CO)4,HCo(CO)4,高氧化态的非金属离子,SiF6- PF6-,(1). 中心离子(原子),Fe3+ Cu2+ Co2+ Ag+,过渡金属离子(原子),(2). 配位体：,(3). 配位原子：,(4). 配体的类型：,X，SCN，NCS，C2O42，CN,H2O，NH3，CO,提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。,与中心离子(原子)直接配合的原子。,一些常见的配位体及配位原子,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,单齿配体：一个配体只含一个配位原子。,多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。,三齿配体：二乙三胺(dien),二齿配体：,邻菲罗啉(phen),草酸根 C2O42-,乙二胺(en),六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA),乙二胺合铜配离子结构式,SCN,两可配体,NO2,(5). 配位数,直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数,单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配体： 配位数 = 配体数 齿数,Note：常见的配位数为2，4，6 ，8。,2,4,6,4,(6). 影响配位数的因素,中心离子(原子),配体,电荷数越高，配位数越低(配体之间的斥力越大) 。,半径越大，配位数越高 。,Cr(CN)63-，Mo(CN)74-,PtCl42-，PtCl62-,电荷数越高，配位数越高。,半径越大，配位数越低 。,AlF63-，AlCl4-,SiF62-，SiO42-,配合物组成相关概念的小结,*三、 配合物的类型,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。,螯合物：一个中心离子与多齿配体成键，形成环状结构。,Cu(en)22+ Co(en)33+ Ca(edta)2-,1. 按配位方式分类,螯合物,简单配合物,2. 按所含中心原子数目分类,单核配合物,多核配合物,配合物的类型:,简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如： Cu(NH3)4 2+,螯合物：多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。 如： Cu(en)22+,单核配合物,多核配合物,-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子,四、 配合物的命名,1. 配离子的命名,(4). 在最后一个配体名称之后、金属前缀以“合”字。,(1). 先配体后中心。,(2). 配体的数目用一、二、三、四等表示。,(3). 不同配体名称间用 分开。,(6). 若配体名称较长或为复杂配体时，配体名 称写在配体数目后的括号中。,(5). 当中心离子具有多种氧化态时，在该原子 后用括号注明(罗马数字)。,二氯三氨水合钴()离子,口诀：配体数-配体名称-“合”-中心离子名称(氧化数),Co(NH3)3(H2O)Cl2+,二氯三氨水合钴()离子,2. 配体的命名次序,(1). 先无机，后有机。 cis-PtCl2(Ph3P)2,(2). 先离子后分子。 KPtCl3NH3,口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。,顺-二氯二(三苯基磷)合铂(II),三氯氨合铂(II)酸钾,三氯化五氨水合钴(III),氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),氨基硝基二氨合铂(II),3. 配合物的命名,口诀：先阴离子，后阳离子， 阴阳离子之间加“化”字或“酸”字。,(1). 含配阳离子配合物，称为“某化某”，或“某酸某”。,Cr(en)3(ClO4)3,Cr(en)3Cl3,(2). 含配阴离子配合物，称为 “某酸某”。,K4Fe(CN)6,Cu2SiF6,高氯酸三(乙二胺)合铬(III),氯化三(乙二胺)合铬(III),六氰合铁(II)酸钾,六氟合硅(IV) 酸亚铜,硫酸四氨合铜(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六异硫氰根合铁()酸钾,氯化五氨水合钴(),练习,六氯合锑()酸铵,氯化三(乙二胺)合钴(),二水合溴化二溴四水合铬(),乙二胺四乙酸根合钙(),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,练习, 8.2 配合物的化学键理论,一、现代价键理论 (valence bond theory),1. 理论要点 (Pauli),M提供空轨道、L提供孤对电子形成配位键； M空轨道杂化成键； 杂化类型决定了配合物的空间构型。,2. 杂化类型、配位数与空间构型,2,4,4,6,sp,sp3,dsp2,d2sp3 or sp3d2,直线形,正四面体形,平面正方形,八面体形,杂化类型与配位数有关,Ag(NH3)2+,47Ag Kr4d105s1,. 配位数为2,如：MCl2 (M = Cu、Au)，M(CN)2 (M = Ag、Au),sp杂化，直线形，金属离子的电子组态为d10的IB族元素。,Ag+,Ag(NH3)2+,(2). 配位数为3,CuCl32-,29Cu Ar3d104s1,sp2杂化，平面三角形，金属离子为d10的元素。,如： HgI3-，CuCl32-,Cu+,CuCl32-,(3). 配位数为4,28Ni Ar3d84s2,sp3或dsp2杂化，正四面体形或平面正方形。,Ni(Cl)42-，=2.83 B.M.,Ni2+,Ni(Cl)42-,Ni(CN)42-，=0 B.M.,CN-较强配体，能够影响内层d电子的排列。,Ni2+,Ni(CN)42-,(4). *配位数为5(较少见),dsp3或sp3d杂化，,三角双锥：,四方锥：,(5). 配位数为6,sp3d2或d2sp3杂化，八面体形(畸变),FeF63- ， =5.90 B.M.,26Fe Ar3d64s2,Fe(CN)63-，=2.40 B.M.,Fe3+,FeF63-,外轨型,Fe3+,Fe(CN)63-,内轨型,FeF63-,Fe(CN)63-,Note： 对中心离子影响较大的配体有：CN- ，NO2- ，CO，多形成内轨型配离子。 影响较小的有F- ，Cl- ，H2O，NH3等，多形成外轨型配离子。,Fe(CN)63- FeF63-,思考：稳定性？,小结：,3. 价键理论的应用,(1). 判断配合物的空间构型,物质的磁性通常用磁矩()来表示:,*(2). 判断配合物的磁性,：磁矩，单位：波尔磁子(B.M.) n：单电子数,配合物价键理论优缺点,优点,缺点,直观明了，使用方便； 解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。,不能定量解释成键电子的能量问题； 不能定量解释配合物的稳定性； 无法解释配合物的颜色。,*晶体场理论(crystal field theory), 8.4 配合物的稳定性,一、配离子的稳定常数,1. 配离子的解离平衡,Cu(NH3)42+溶液,无Cu(OH)2沉淀产生,产生黑色CuS沉淀,Cu(NH3)42+在水溶液中能离解少量的Cu2+。,2. K稳与K不稳,Ag(NH3)2+ K稳 = 1.6 107,Ag(CN)2 K稳 = 1.0 1021,稳定性： Ag(CN)2 Ag(NH3)2+,Note：配离子的类型必须相同，才可用K稳直接比较配离子的稳定性。,两者稳定性？,3. 逐级稳定常数,配合物在溶液中的生成与离解分级进行：,k1、k2、k3、k4 ：逐级稳定常数,例： 室温下，0.010 mol的AgNO3 (s)溶于1.0 L 0.030 molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 (Ag(NH3)2)+？ 已知K稳 (Ag(NH3)2+) = 1.67 107,解：K稳较大，大大NH3 过量，Ag+几乎完全配位。,4. 稳定常数的应用,稳,例：室温下，在1.0 L氨水中溶解0.10 mol固体的AgCl(s)，氨水的浓度最小应为多少?已知：Ksp(AgCl) = 1.8 1010； K稳 = 1.67 107,5. 配位平衡的移动,平衡移动条件：改变Mn+或L的浓度 途径：,(1). 改变溶液的酸度(2). 与难溶化合物互相转化,(1). 改变溶液的酸度, 酸效应,Ag(NH3)2+ + H+ Ag+ + 2NH4+,Ag(NH3)2+遭破坏, 水解效应,CuCl42- + 2 H2O Cu(OH)2 + 2H+ + 4Cl-,K稳(CuCl42-) = 1.59 105；Ksp