纳米Cu2O的制备方法及性能研究进展

1 纳米的制备方法及性能研究进展 OCu 2 严凤宝 材料工程 101 205100134 摘要 摘要 纳米氧化亚铜是一种新型的p型半导体材料 具有独特的光 磁学特性 在诸多领域有着广泛的应用 本文综述了纳米Cu2O的研究进展 重点介绍了纳米 Cu2O的制备方法 性能和应用 并简要阐明了纳米Cu2O的发展趋势 关键字 关键字 纳米 Cu2O 制备方法 应用 研究进展 1 前言前言 纳米材料已在物理 化学 医药学 航空航天等诸多领域表现出良好的应用前 纳米氧化亚铜 Cu2O 粒径介于1 100nm 禁带宽度较窄 约为2 0eV 制备 12 景 成本很低 作为一种金属缺位p型半导体材 纳米级氧化亚铜具有特殊的光学 3 2 料 磁学 电学及光电化学性质 在太阳能电池 传感器 超导体 制等方面有十 4 氢 分广泛的应用甚至有专家预言纳米氧化亚铜可以在环境中处理有机污染物 因此研 究制备纳米氧化亚铜的方法就成为当前的研究热点之 5 一 近年来 很多工作致力于控制合成Cu2O微米和纳米晶体结构 其合成方法报道 多样 且纳米微晶形貌因制备方法和条件不同而异 目前主要的合成方法有辐射法 固相法 电化学方法 6 等 本文对纳米氧化亚铜合成方法进行综述 同时对各方法的特点和应用情况进行 分析阐述 以期对相关研究人员提供参考 2 纳米纳米 Cu2O 的制备方法的制备方法 2 1 辐射法辐射法 辐射法是制造纳米 Cu2O 的一种重要的方法 主要包括 射线辐射法 超声波 辐射法 红外辐射法 其反应机理各有不同 2 1 1 射线辐射法 微乳液是制备尺寸可控纳米材料的一种重要微型反应器 在纳米粒子形成前先 要在体系中形成微乳液 用 射线辐照含有的微乳液能够将其还原成 Cu2O 2 Cu 纳米粒子 通过 辐射 微乳液中的油相辐解产生大量的电子 首先被电子 2 Cu 还原成 再经过水解得到 Cu2O Cu Cu 8 7 2 2 1 2 超声波辐射法 超声波化学效应源于超声所产生的空化气泡和溶剂界面发生的声致发光现象 一方面溶剂水在高强度超声作用下裂解成氢和氧氢根自由基 另一方面超声空化作 用在溶液中产生强烈的冲击波和高速的微射流 可将不溶于水的大颗粒粉碎为小颗 粒 同时粒子的表面形貌 组成以及反应活性均发生显著变化 利用该方法以 CuCl 为原料在一定的温度下制备 Cu2O 纳米粒子的反应机理如下 9 OHHOH2CuOH OHCuOHOCuCuOH 22 而且溶液中的能够控制的形貌 lCOCu2 2 1 3 红外辐射法 红外辐射法是20世纪80年代末发展起来的一种新合成方法 最大的特点是反应 温度为室温 具有便于操作和控制 不使用溶剂 高选择性 高产率 节省能源 合成工艺简单等优点 具体制备方法如 在红外灯照射下 将一定比例的NaOH 10 和CuC1在玛瑙研钵中充分研磨20min后制得黄色Cu20纳米晶 使用红外辐射法可以得到一定尺寸的CuO晶体 但无法预控晶体粒径 因此合 成过程中的制备条件可控性较差 制备过程复杂 成本也较高 11 2 2 固相法固相法 固相反应最大的特点在于反应温度便于操作和控制 此外还有不使用溶剂 高 选择性 高产率 节省能源 合成工艺简单等特点 固相反应法制备氧化亚铜的缺 点是能耗巨大 三废污染严重 而且不容易制得纯度高 颗粒小的氧化亚铜 生产 效率低下 固相反应法有低温固相法 粉末冶金烧结法和机械化学法等 12 2 2 1 低温固相反应法 此种方法具有操作简单 反应迅速的特点 但由于均为固相物质 很难混合充 分 产率不理想 应用较少但有一定代表意义 例如 钱红梅等 13 在以硫酸铜 氢氧化钠 葡萄糖为原料 采用高能球磨的 方法室温固相合成了直径为10 20nm的氧化亚铜粉体 具体工艺为 按一定质量比 把以上3种原料混合均匀 分别滴加10滴水和助磨剂 用行星式四头快速球磨机分 别高速球磨0 5h lh 1 5h后得到红棕色浆体 浆体经蒸馏水 无水乙醇洗涤3次烘 干后即得橙黄色纳米Cu2O粉末 在3种不同球磨时间内得到的氧化亚铜纳米粒子粒 径分别为14nm 13nm llnm 直径相近 3 2 2 2 粉末冶金烧结法 由于高温燃烧反应 CuO Cu 过程是以铜粉作还原剂 与固体氧化铜OCu2 进行固相反应制得 固相反应存在反应不均匀 不彻底等固有缺点 因而制得的 Cu2O粉末中往往含有铜和氧化铜杂质 难于去除 另外Cu2O 粉末粒度取决于Cu粉 和Cu2O粉的粗细 且煅烧时容易板结 难分散 因此 该法很难得到纳米级产物 14 2 2 3 机械化学反应法 机械化学法制备纳米粒子基本原理是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组 织 结构 性能变化 从而制备新材料或对材料进行改性 复合处理等 具有反应 过程易控制 可连续批量生产等优点 但能耗较高而且易造成无机粒子的晶型破坏 包覆不均 实验表明在一定范围内 随着浓度的减小 得到单相纳米Cu2O的 15 lC 球磨时间和粒子尺寸也逐渐减小 16 在球磨罐中加入不同pH值的水溶液也对Cu2O粉末的尺寸和形貌有重要影响 研究证明在pH 3时球磨反应速度较快 但pH 12时产物颗粒尺寸较小 在球料比为 30 1 球磨时间90h pH 3或pH 12的条件下 反应完全 生成Cu2O颗粒 尺寸为 30 100nm 17 2 3 电化学反应法电化学反应法 电化学合成法属于化学还原法 其制备工艺简单 产物纯度高 容易制直径可 控和长径比可调且大面积 直径均匀的 Cu2O 阵列结构 对于构建新型规模化功能 器件有重要意义 目前使用较多的电化学方法有 电化学模板合成法 电化学沉 18 积法和阳极氧化法 19 2 4 其他制备纳米其他制备纳米 Cu2O 的方法的方法 近年来随着纳米技术研究的广泛开展和逐步深入 纳米 Cu2O 的制备方法越来 越多元化 除上述介绍的制备方法外 还有液相法 溶胶 凝胶法 气相沉积法 喷 雾热解法 活性反应蒸发法 磁控溅射法 多元醇法 前驱物分解法 光化学合成 法 纳米铜溶胶氧化法 微乳液 还原法 模板法 化学浴沉积法 溶剂热法等多种 多样的制备方法 为后续 Cu2O 性能的研究及其应用的推广打下了坚实的基础 3 纳米纳米 Cu2O 的性能及应用的性能及应用 纳米氧化亚铜作为 p 型半导体材料 具有活性的空穴 电子对 具有量子效应 4 同时也具有纳米材料表面积巨大 表面能极高等特性 体现出良好的光电子转换性 催化活性 强大的吸附性 杀菌活性 低温顺磁性等 3 1纳米纳米 Cu2O 光催化降解有机污染物光催化降解有机污染物 纳米材料应用于光催化降解废水中有机物的可行性已经得到了广泛的证实 在众多的半导体光催化剂材料中 纳米Cu2O化学性质较稳定 价廉易得 它在日光 作用下具有很强的氧化能力 最终可使水中有机污染物完全氧化生成 和 2 CO 因此纳米Cu2O比较适合于各种染料废水的深度处理 OH2 2120 国内学者陈金毅 张爱茜 等人 通过用自制的纳米Cu2O来光催化降解亚甲基 蓝 并取得了较好的效果 Cu2O 有望作为新型p 型半导体光催化剂 并在有机 22 污染物治理中发挥重要作用 3 2纳米纳米Cu2O对病菌的抑制作用对病菌的抑制作用 氧化亚铜作为铜基杀菌剂家族的主要成员之一 在防治细菌性和真菌性病害中 发挥了重要作用 杨君丽以辣椒疫霉菌和辣椒根腐病菌为作用对象 研究了纳米 对辣椒两种病菌的抑制作用 实验发现同一质量浓度的纳米对辣椒疫霉OCu2OCu2 菌的抑菌效果明显优于对辣椒根腐病菌的抑菌效果 抑制能力是对辣椒根腐病菌的 5 2倍 利用纳米防治病害 用量少且效果好 用对人畜低毒 具有良好的 24 OCu2 开发应用前景 3 3纳米纳米Cu2O应用于探测器的制作应用于探测器的制作 纳米氧化亚铜应用于探测器的制作近年来 纳米材料被应用于气体的探测 如 ZnO 纳米簇和纳米线 多面体 纳米粒被用于被应用于湿度 乙 32 F Oe 3 SnO 43O Co 醇浓度 CO 的检测 表现出极高的灵敏度和准确度 纳米氧化亚铜SH2 4 CH 作为半导体材料也有相关报道 例如Zhang 等 24 将立方型纳米氧化亚铜和Nafion 装载到玻璃碳电极上 制成了无酶纳米氧化亚铜电流分析传感器 可以检测 22O H 和葡萄糖 这种纳米探测器有望应用于血糖 尿糖 污水过氧化物的检测 为疾病 诊断及环境检测提供快速 准确的方法 3 4其他性能和应用其他性能和应用 纳米氧化亚铜禁带宽度为2 17eV 是少数可被可见光激发的半导体材料 具有 光电转换性质 理论转换率高达20 25 5 由于纳米氧化亚铜粒径小 带隙能低 可被可见光激发 而后可向较低能级跃 迁辐射光子 具有蓝色荧光活性 故有望成为新型的荧光探针 可运用于医药领 26 域 4问题与展望问题与展望 由于制备纳米 Cu2O 的方法各式各样 使其性质在光学 电学方面的难确定性 要得到可控性的纳米 Cu2O 粒子 开发纳米 Cu2O 的潜在应用 必须进一步寻找更 好的制备方法或工艺条件来制备 Cu2O 的粉体 膜及纳米线或棒 并最终实现工业化 生产 另一方面 由于纳米 Cu2O 具有特殊的光学 电学等方面性质 也可以进一步 开发性能 参考文献参考文献 1 超于伟 陈立飞 黎 阳 等 声场下纳米氧化亚铜的绿色合 J 成上海第二工 业大学学报 2008 4 239 242 2 陈金毅 张 静 张文蓉 等 纳米可见光催化降解有机污染物的研究进OCu2 展 J 五邑大学学报 2009 3 63 65 3 孙开莲 葛秀涛 任兰正 等 纳米级的制备与其光催化性能 J 安徽工OCu2 业大学学报 2012 2 133 135 4 郭 琦 缪建军 耿 珺 等 微波热解法制备Cu Cu2O纳米材料 J 应用化学 2010 12 1439 1143 5 薛丽媛 何粟权 媛 华 Cu2O Cu异质结构纳米材料制备工艺探析 J 工程技 术一技术与应用 2011 59 60 6 Kuo C H Huang M H J Am Chem Soc J 2008 130 38 12815 12820 7 Chen Q D Shen X H Gao H C Formation of solid and hollow cuprous oxide nanocubes in water in oil microemul sions controlled by the yield of hydrated electrons J JColloid Interf Sci 2007 312 2 272 8 Chen Q D Shen X H Gao H C Formation of nanoparticlesin water in oil microrm ulsions controlled by the yield of hy drated electron The controlled reduction of J J Colloid Interf Sci 2007 308 2 491 2 Cu 9 刘文丛 罗云青 氧化亚铜纳米晶的超声化学制备及表征 J 吉林师范大学学 报 自然科学版 2008 2 26 6 10 Suehiro T Sasaki T Hiratate Y Electronic properties of thin cuprous oxide sheet prepared by infrared light irradia tion J Thin Solid Films 2001 383 1 2 318 11 张炜 许小青 郭承育 等 低温固相法制备CtuO纳米晶 J 青海师范大学学 报 自然科学版 2004 3 53 12 胡敏艺 周康根 陈瑞英 等 超细氧化亚铜粉体的制备与应用 J 中国粉体技 术 2006 5 4411 13 钱红梅 李燕 等 纳米Cuz0粉体的室温固相合成及其光催化性能 J 半导体光 学 2008 6 913 14 柏振海 罗兵辉 氧化亚铜粉末的制备 J 粉末冶金材料科学与工程 2001 6 4 286 2891 15 朱耿臣 应鹏展 纳米氧化亚铜制备方法的研究进展陈善亮 J 材料导报 2011 25 76 80 16 Chen D Ni S Fang J et a1 Preparation ofnanoparticles in cupric chloride OCu2 solutions with a simple mechanochemical approach J J Alloy Compd 2010 504S S345 17 黄锡峰 张福全 等 水溶液球磨制备氧化亚铜粉末研究 J 矿冶工程 20100 1 73 75 18 王清涛 Cu20纳米线有序阵列的电化学模板法制备 J 半导体光电 2008 1 90 94 19 Charles R Martin Nanomaterials A Membrane Based Synthetic Ap proach J Science 1994 1961 19661 20 Seiji K To shiyuki A Solid State Sci J 2009 11 1465 1469 21 祝万鹏 王 利 杨志华 等 光催化氧化法处理染料中间体H酸水溶液 J 环 境科学 1996 4 7 11 22 刘洪禄 张爱茜 吴海锁 等 氧化亚铜光催化降解对氯硝基苯酚 J 环境化 学