磁性材料常用的表征手段

1 10 目 录 摘要 2 一 磁性材料的认识 2 二 磁性材料的分类 2 三 纳米性材料的制备 3 一 纳米磁性材料的制备方法一般分为两类 3 二 另一类分类法 3 三 由上而下 3 2 10 四 由下到上 即从原子 分子开始生 长 3 四 磁性材料的制备 5 1 磁性纳米粒子制备磁性液体的方法 5 2 磁流体的制备方法 5 3 磁性微粒的制备方法 6 4 纳米磁性微晶的制备方法 7 5 纳米磁性结构复合材料的制备方法 7 参考文献 8 3 10 磁性材料的制备和测量手段 摘要摘要 本文主要阐述对磁性材料的认识 发展史以及磁性材料的的一些简单分类 其 次对磁性材料的制备方法做了一些详细的说明 介绍了几种常见磁性材料的制备 比如纳 米性磁性材料 晶体材料 非晶体材料等 In this paper Understanding of magnetic material the purpose of this article is the history and some of the simple classification of magnetic materials Secondly the preparation methods of magnetic materials made some detailed instructions The preparation of several common magnetic materials is introduced such as nanometer magnetic material crystal materials amorphous materials 关键词关键词 磁性材料 纳米磁性材料 制备方法 一一 磁性材料的认识磁性材料的认识 中国是世界上最先发现物质磁性现象和应用磁性材料的国家 早在战国时期就有关于 天然磁性材料 如磁铁矿 的记载 11 世纪就发明了制造人工永磁材料的方法 1086 年 梦溪笔谈 记载了指南针的制作和使用 1099 1102 年有指南针用于航海的记述 同时 还发现了地磁偏角的现象 近代 电力工业的发展促进了金属磁性材料 硅钢片 Si Fe 合金 的研制 永磁 金属从 19 世纪的碳钢发展到后来的稀土永磁合金 性能提高二百多倍 20 世纪 40 年代 荷兰 J L 斯诺伊克发明电阻率高 高频特性好的铁氧体软磁材料 接着又出现了价格低廉 的永磁铁氧体 1 50 年代初 随着电子计算机的发展 美籍华人王安首先使用矩磁合金元 件作为计算机的内存储器 不久被矩磁铁氧体记忆磁芯取代 50 年代初人们发现铁氧体具 有独特的微波特性 制成一系列微波铁氧体器件 后来又出现了强压磁性的稀土合金 非 晶态 无定形 磁性材料等 现代磁性材料已经广泛的用在我们的生活之中 例如将永磁材料用作马达 应用于变 压器中的铁心材料 作为存储器使用的磁光盘 计算机用磁记录软盘等 可以说 磁性材 料与信息化 自动化 机电一体化 国防 国民经济的方方面面紧密相关 而通常认为 磁性材料是指由过度元素铁 钴 镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质 二二 磁性材料的分类磁性材料的分类 4 10 磁性材料具有磁有序的强磁性物质 广义还包括可应用其磁性和磁效应的弱磁性及反 铁磁性物质 磁性是物质的一种基本属性 物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可 分为抗磁性 顺磁性 铁磁性 反铁磁性和亚铁磁性物质 铁磁性和亚铁磁性物质为强磁 性物质 抗磁性和顺磁性物质为弱磁性物质 磁性材料按性质分为金属和非金属两类 前 者主要有电工钢 镍基合金和稀土合金等 后者主要是铁氧体材料 按使用又分为软磁材 料 永磁材料和功能磁性材料 功能磁性材料主要有磁致伸缩材料 磁记录材料 磁电阻 材料 磁泡材料 磁光材料 旋磁材料以及磁性薄膜材料等 三三 纳米磁性材料的制备纳米磁性材料的制备 一 纳米磁性材料的制备方法一般分为两类 1 由上到下 即由大到小 将块材破碎成纳米粒子 或将大面积刻蚀成纳米图形 等 2 由下到上 即由小到大 将原子 分子按需要生长成纳米颗粒 纳米丝 纳米膜 或纳米粒子复合物 等 二 另一类分类法 1 气相法 例如气相凝胶法 化学气相沉淀法等等 2 液相法 例如共沉淀法 水热法等等 3 固相法 例如高能球磨法 非晶晶化法等等 具体的方法说明 三 由上而下 物理法物理法 机械破碎法 用高能球磨 超声波或气流粉碎等机械方法 可以将微粉制备成纳米粒子 对难熔金 属或不能进行化学反应的材料 机械法较实用 缺点是粒度分级难 表面污染重 用高能 球橦击金属材料表面 可使表面纳米化 提高抗磨损 抗腐蚀能力 此法机理主要是产 生大量缺陷 位错 发展成交错的位错墙 将大晶粒切割成纳米晶 刻蚀法 5 10 将大面积的薄膜用化学 电子束 离子束刻蚀 甚至在扫描隧道显微镜等设备下用原 子搬运的方法制备纳米点 纳米线或其他纳米图形 四 由下到上 即从原子 分子开始生长 如在制备过程中不产生化学反应 就称物理法 常用的有雾化法 溅射法 蒸发法 非晶晶化法等 如在制备过程中产生化学反应的就称为化学法 常用的有金属有机化学气相沉积法 MOCVD 溶胶 凝胶法 sol gel 水热法 共沉淀法等 物理法制备磁性材料 1 气相凝聚法 在充有惰性气体的真空室 将金属加热蒸发成原子雾与惰性气体碰撞失去动能 在液 氮冷却的棒上沉淀 将此粉末刮下收集 2 蒸发法 蒸发法指在低压的惰性气体中加热金属 形成金属蒸汽 再将金属蒸汽凝固在冷冻的 底板上形成纳米粒子 或在其他单晶 多晶底板上形成纳米薄膜 按加热金属的方法可分 为 电子束加热 如 分子束外延 MBE 激光束加热 PLD 电阻丝或电阻片加热等 3 雾化法 雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的冲击下分散成雾化的 微小的 液滴 再在冷却的底板或收集器上凝固成纳米粒子 这是规模生产金属纳米粒子的有效方 法 超声喷嘴的设计是重要的 4 溅射法 溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之一 是在充氩的真空室中 以所需金属 靶材为阴极 薄膜底板为阳极 两极间辉光放电形成的氩离子在电场作用下冲击阴极靶材 将其溅射到底板上形成薄膜 5 非晶晶化法 前提是先有非晶态薄带或薄膜 再控制退火条件 使其晶化成纳米尺度的纳米晶 如对 非晶态软磁合金 FeSiB 中加入 Nb Cu 控制了晶化过程中的成核和晶粒长大 是易于大量生产 纳米软磁的重要方法 6 10 非晶态制备 是将熔态金属以每秒一百万度的速度快速降温 阻止其晶化而获得 化学法化学法 1 溶胶凝胶法 sol sol gel 溶胶凝胶法是 20 世纪 60 年代发展起来的制备玻璃陶瓷的新工艺 现常用于制备纳米 粒子 基本原理是将金属醇盐或无机盐在一定溶剂和条件下控制水解 不产生沉淀而形成溶 胶 然后将溶质缩聚凝胶化 内部形成三位网络结构 再将凝胶干燥焙烧 去除有机成分 最后得到所需的纳米粉末材料 如将溶胶附著在底板上 则可得纳米薄膜 金属醇盐是金属与乙醇反应生成的 M O C 键的有机金属化合物 M OR n M 是金属 R 是基 或丙烯基 易水解 2 金属有机化学气相淀积 将金属有机物汽化后混合引入真空反应室 在热的作用下诱发气相反应 有机物分解 形成属纳米粒子或薄膜 如有氧气氛存在 则可形成金属氧化物 常用的金属有机物是 M tmhd 2 3M thd 等 3 化学共沉淀法 通过化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀下来 先将金属盐类按比例配好 在溶液 中均匀混合 再用强碱作沉淀剂 将多种金属离子共同沉淀下来 金属醇盐是金属与乙醇反应生成的 M O C 键的有机金属化合物 M OR n M 是金属 R 是基或丙烯基易水解 四四 磁性材料的制备方法磁性材料的制备方法 1 磁性纳米粒子制备磁性液体的方法 磁性液体制备充分利用了纳米粒子的表面效应 即表面成分的变异和吸附 将长链 如脂肪酸的亲水性羧基 COOH 吸附在磁性纳米粒子表面 而亲油性的烃基 CnH2n 1 与磁 性液体的基液如聚苯醚连接 起到界面活性剂的作用 典型的界面活性剂有油酸 酰亚胺 聚胺等 2 磁流体的制备方法 磁性流体 简称磁流体 指的是吸附有表面活性剂的磁性微粒在基液中高度弥散分布 而形成的稳定胶体体系 7 它由三部分组成 磁性粒子 基液和表面活性剂 8 其中铁磁 7 10 性颗粒一般选取 Fe3O4 铁 钴 镍等磁性好的超细颗粒 正是由于铁磁性颗粒分散在载 液中 因而磁流体呈现磁性 最常用的稳定剂有油酸 丁二酸 氟醚酸 能够防止磁性颗 粒相互聚集 即使在重力 电 磁等力作用下磁流体亦能长期稳定存在 不产生沉淀 载 液种类很多 可以是水 煤油和汞等 9 磁流体的制备方法有物理法和化学法 物理法又 可分为研磨法 热分解法 超声波法 机械合成法 等离子 CVD 法等 化学法又可分为气 相沉积法 水热合成法 溶胶凝胶法 溶剂蒸发法 热分解法 微乳液法及化学沉降法等 各种方法各具优缺点 根据不同的需求选择不同的制备方法 2 1 物理法 研磨法 10 工艺简单 但材料利用率低 球磨罐及球的磨损严重 杂质 较多 成本昂贵 还不能得到高浓度的磁流体 因而实用差 热分解法会产生的 CO 气体污 染环境 不适宜规模生产 超声波法可以制得粒径分布均一的磁流体 2 2 化学法 化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法 用该方法能够制成稳定 的 ZDW 基磁性液体 在磁场 电场中长期放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象 水 热法 11 具有两个特点 一是较高的温度 130 250 有利于磁性能的提高 二是在封闭 容器中进行 产生相对高压 0 3 4MPa 并避免了组分挥发 3 磁性微粒的制备方法 磁性微粒的制备 方法主要有包埋法和单体聚合法 另外还有沉淀法 化学转化法等 包埋法是将磁流体分散在高分子溶液中 通过雾化 絮凝 沉积 蒸发 乳化等复 合技术 制得磁性微粒 该法制备的磁性微粒 磁流体与高分子间通过范德华力 氢键 和螯合作用以及功能基间的共价键结合 得到的微粒粒径分布宽 粒径不易控制 壳层中 难免混有杂质 徐慧显用葡聚糖包埋磁流体制备了葡聚糖磷性微球 张密林等用羟基纤维 素对磁性微球进行改进单体聚合法是指 在磁性微粒和单体存在下 加入引发剂 稳定剂等 聚合而成的核 壳式磁性微粒 单体聚合法得到的载体粒径较大 固载量小 但作为固定 化酶的载体 有利于保持酶的活性 而且磁性也较强 张津辉用化学沉降法制得 磁流体后 用 辐射引发丙烯酞胺和甲叉双烯酞胺的聚合反应 在磁流体表面包被一层有机聚合物 制得磁 性微 粒 制备的磁性微粒具有良好的理化性能 稳定性好 放置 16 个月未发生凝聚 理 化性质无明显变化 1 包埋法 包埋法是将磁流体分散在高分子溶液中 通过雾化 絮凝 沉积 蒸发 乳化等复合 8 10 技术 制得磁性微粒 该法制备的磁性微粒 磁流体与高分子间通过范德华力 氢键和螯合 作用以及功能基间的共价键结合 得到的微粒粒径分布宽 粒径不易控制 壳层中难免混 有杂质 徐慧显用葡聚糖包埋磁流体制备了葡聚糖磷性微球 张密林等 11 用羟基纤维素 对磁性微球进行改进 邱广亮等 12 采用乳化复合技术制备出粒径为 20 300 nm 的 具有磁核的琼脂糖复合微球 2 单体聚合法 单体聚合法是指在磁性微粒和单体存在下 加入引发剂 稳定剂等聚合而成的核 壳式 磁性微粒 单体聚合法得到的载体粒径较大 固载量 但作为固定化酶的载体 有利于保 持酶的活性 而且磁性也较强 张津辉 13 用化学沉降法制得磁流体后 用辐射引发丙烯酞 胺和甲叉双烯酞胺的聚合反应 在磁流体表面包被一层有机聚合物 制得磁性微粒 制备的 磁性微粒具有良好的理化性能 稳定性好 放置 16 个月未发生凝聚 理化性质无明显变化 邱 广明 14 报道了磁性聚苯乙烯微球的合成 得到了稳定性好 单分散的磁性微球 该方法 克服了传统的乳液聚合法难以找到引发点 形成理想的合成聚合场所的缺点 刘学涌等 14 报道了热敏性高分子包覆的磁 St N IPAM 微球 St 苯乙烯 N IPAM N 异丙基 丙烯酞胺 该法简便 快速 微粒同时还具有热敏性 4 纳米磁性微晶的制备方法 非晶化方法制备纳米晶粒是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程 将非晶化材料转 变为纳米尺寸的晶粒 它通常有两个过程组成 非晶态固体的获得和晶化 在 Fe Si B 体 系的磁性材料中 由非晶化方法制得的纳米磁性材料很多 深度塑形变形法制备纳米晶体 该方法是材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变 形 从而将材料的晶粒尺寸细力的作用下发生严重塑性变形 从而将材料的晶粒尺寸细化 到亚微米或纳米量级 5 纳米磁性结构复合材料的制备方法 由于磁性复合材料的种类繁多 因此其制备方法也不尽相同 同一种功能的材料可以 采用不同的方法制备 也可以用同一种方法制备出不同功能的复合材料 目前比较常用的 制备方法主要有溶胶 凝胶法 化学共沉淀法 磁控溅射法和激光脉冲沉积法等 溶胶 凝胶法可得到晶形薄膜 A driana 等用溶胶 凝胶法制备得到了纳米复合颗粒 其尺寸控制在 100 nm 内 磁性性能优异 Sarah 等用溶胶 凝胶法制备了多晶铁氧体 9 10 粉体混合后制备成复合材料 材料的磁性随 BaTiO3 含量的增加而减弱 但磁饱和强度反而 增加 修向前等用溶胶一凝胶法制备了 Fe 薄膜 在室温下有铁磁性 矫顽力为 240 A m 居里温度高于室温 有希望应用于 电子器件中 该方法具有一系列的优点 形成溶胶的过程中 原料很容易达到分子级均匀 易于进行微量元素的掺杂 能严格控制化学计量比 工艺简单 在低温下即可实现反应 所得 产物粒径小 分布均匀 很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜 用料较省 成本较低 但同时也存在一些问题 例如反应过程较长 干燥时凝胶容易开裂 颗粒烧结时 团聚倾向严重 工艺参数受环境因素影响较大等 化学共沉淀法 12 工艺设备简单 投 资少 污染小 经济可行 产品纯度高 在水溶液中容易控制产物的组分 反应温度低 颗粒均匀 粒径细小 分散性也好 表面活性高 性能稳定和重现性好 但对于多组分氧 化物来说 要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件 特别是各组分之间沉淀速度不 一致时 溶液均匀性可能会遭到破坏 此外还容易引入杂质 有时形成的沉淀成胶体状 难以