钢渣及脱硫石膏粉煤灰复合胶凝材料的改性研究

钢渣及脱硫石膏粉煤灰复合胶凝材料的改性研究钢渣及脱硫石膏粉煤灰复合胶凝材料的改性研究 吴敏1 施惠生1 2 1 同济大学环境材料研究所 上海200092 2 同济 大学先进土木材料教育部重点实验室 上海200092 摘要 研究了单掺 钢渣对脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝体系的影响 在引入钢渣的基础上 用复掺矿物外加剂水泥与石灰的方法对复合胶 凝体系改性 并在此基础上 探讨了传统的碱激发与硫酸盐激发对该 复合胶凝体系的影响 选取的化学激发剂有Na2SO 4 CaCl 2 Al2 SO4 3 18H2O KOH 用XRD与SEM对较优配比的试样各龄期水化产物种类及形貌进行观测 在此基础上 对复合胶凝体系的水化反应及其进程进行分析 最后 对较优配比的复合胶凝材料的各项基本性能进行检测 结果显 示 该复合胶凝材料性能优异 关键词 钢渣 脱硫石膏 粉煤灰 激发剂 水化产物 改性Abstract Th e effectof steel slag onthe propertiesof fluegas desulphurizationgypsum FGD fly ash FA posite wasstudied Then steelslag wasintroduced tothe positeand mineraladditives cement andhydrated lime were used to modifythe positesystem Based onthis the effectof twotraditional waysof activatingcement based materials alkaline activationand sulfateactivation onthe propertieswas alsostudied andthe chemicalactivators suchas Na2SO4 CaCl2 Al2 SO4 3 18H2O andKOH werechosen XRD and SEM wereusedtostudy thekinds andconfiguration of the hydrationproducts Then thehydration reactionand itsprocess wereanalyzed Moreover the basicproperty ofthe bestposite weretested The resultshowed thatthis kindof cementitiousmaterials obtainedexcellent properties Key words steelslag FGD fly ash activator hydrate modification First author s address Institute ofEnvironmental Materials Tongji University Shanghai200092 China TQ172 4 A 1002 9877 xx 07 0001 050引言钢渣具有与硅酸盐水泥熟料类似的化学组成 但为市售产品 Na2SO 4 CaCl 2 Al2 SO4 3 18H2O KOH均为分析纯 原材料的化学成分见表1和表2 表1 原材料的化学成分是 受其形成过程的影响 钢渣的化学成分 矿物组成波动大 钢渣中含有大量的铁和含铁元素的化合物 难以磨 至理想的细度 钢渣的活性低 水化速度慢 早强低 钢渣中含有的游 离CaO MgO在水化反应后期产生体积膨胀 这些原因使得钢渣当前利用率不到10 1 文献 2 研究得出 控制脱硫石膏的煅烧温度为600 且保温2h 对脱 硫石膏 粉煤灰复合胶凝体系的增强效果较好 本文在此基础上 向复合体系中引入钢渣 探索钢渣对复合胶凝体系 的影响 并通过加入矿物外加剂与化学激发剂的方法对复合体系进行 改性 得到一种新型的绿色复合胶凝材料 1原材料和试验方法1 1原材料钢渣微粉是上海宝冶协力渣研中心钢 渣微粉站生产的 型钢渣粉 烧失量为3 95 磨细后比表面积为400m 2 kg 45 m筛余0 3 脱硫石膏取自杭州半山电厂的灰白色原状脱硫 石膏 原状脱硫石膏自由水含量为18 56 粉煤灰为上海宝钢发电厂 排放 比表面积为385m2 kg 水泥为P O42 5级水泥 消石灰表2钢渣 微粉的化学成分 1 2试验方法将热处理后的脱硫石膏以及粉煤灰 钢渣等原料按规定的掺量复配 其中水固比为0 40 试件尺寸为20mm 20mm 20mm 特殊注明除外 试件脱模后在空气中自然养护至待测 龄期 参照GB T17671 1999进行抗压强度测试 胶凝材料的标准稠度用水量 凝结时间 安定性检验方法参照GB T1 346 xx 收缩试验方法参照JC T603 1995 SO3CaO SiO2Al2O3Fe2O3MgO FeOMFe P2O5fCaO0 1242 348 241 9611 208 9214 540 521 187 86原料SO3C aO SiO2Al2O3Fe2O3MgO Na2O K2O TiO2脱硫石膏41 8031 241 820 390 200 640 050 13粉煤灰2 2855 9132 333 481 23水泥2 5360 1420 527 632 602 590 230 610 32消 石灰69 901 490 510 230 50 2 xx No 7渣掺量为40 时 和30 掺量的试样相比 除了FGD FA为3 7的 试样在56d时强度呈增加趋势以外 其余各试样各龄期强度都有一定 程度的减少 从表3中将所得较优配比的复合胶凝材料试样按标准稠度用水量加水 充分拌和均匀后分装在数只塑料袋中 将塑料袋密封 在 20 2 的环境下养护到各龄期 再用无水乙醇终 止水化 终止水化后的试样用来进行XRD与SEM分析 2试验结果与讨论2 1单掺钢渣对脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响钢渣及其掺量对脱硫石膏 FGD 粉煤灰 FA 复合胶凝材料抗压强度的影响见表3 其中 和 分 别表示FGD FA为2 8 3 7和4 6 还可以看出 对于不同的FGD FA体系 随着FGD量的增加 体系强度也 随之增加 通过以上分析可见 钢渣的掺入确实能提高脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝体系的活性 和未掺试样相比 抗压强度有较大程度 的增长 随着钢渣掺量的增加 当掺量较小时 一些试样的早期强度呈 现出降低趋势 而后期强度却有较好的增长 而当掺量增加到一定程度时 不论是早期强度还是后期强度均下降 这是由于钢渣的早期活性低 发生化学反应慢 因此其早期强度也就 低 当钢渣掺量的增加至一定值时 体系中游离的MgO和CaO达到一定值 它们的水化产物发生膨胀就足以对体系强度的发展造成有害的影响 造成体系的强度下降 可以看出 同样是强度下降 早期和后期的原因是截然不同的 但都是 由钢渣的本质所决定的 所以 单掺钢渣改性脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝体系时 钢渣应适量 考虑到安定性等因素 钢渣掺量 不宜超过20 2 2矿物外加剂水泥 石灰复掺对钢渣 脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响采用正交试验研究水泥与石灰 复掺对钢渣 脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝体系抗压强度的影响 选取FGD FA 钢渣掺量 水泥石灰总掺量以及水泥 石灰作为影响因 素 将各自的3种变化作为水平 见表4 采用正交表L9 34 以抗压强度作为考核指标进行正交试验 结果见表5 表4因素水平表表3不同钢渣掺量下各体系的抗压强度MPa由表3可见 掺钢渣后早期强度和后期强度都有较大程度的提高 当钢渣掺量由0增加至10 时 对于不同的FGD FA试样 它们各个龄期 的强度均成倍增加 且FGD FA越小 增加的幅度就越大 钢渣掺量由10 增至20 时 试样的7d及14d强度除了FGD FA为2 8的 试样7d强度有较小程度的增加外 其余各试样均发生了一定程度的减 小 而它们的28d和56d强度较10 掺量的试样却都有一定程度的提高 特别是56d强度增加明显 FGD FA为2 8 3 7以及4 6的试样分别增加了130 85 和78 钢渣掺量继续由20 增加至30 时 各试样不仅7d和14d强度继续呈现 减小趋势 28d强度也全部减小 56d强度除了FGD FA为2 8的试样发 生了15 的增加以外 其余两个试样也都发生了较小程度的减小 至钢表5同时给出了3d抗压强度的K K和R计算结果 由此看出 FGD FA是对体系影响最重要的因素 各因素影响程度由大 到小依次为 FGD FA 钢渣掺量 水泥石灰总量 水泥 石灰 最优配比为 FGD FA为4 6 钢渣掺量为10 水泥石灰总量为15 水 泥 石灰为1 2 同理 可得出7d抗压强度最重要的影响因素为FGD FA 影响程度大小 依次为FGD FA 水泥石灰总量 水泥 石灰 钢渣掺量 最优配比为 FGD FA为4 6 钢渣掺量为10 水泥石灰总量为10 水 泥 石灰因素A FGD FA B钢渣掺量 C水泥石灰总掺量 D水泥 石灰12 81052 123 7xx1 134 630151 2钢渣掺量 7d14d28d56d0 0 200 721 361 50 0 421 242 583 04 0 601 924 445 0010 1 322 844 084 88 2 64 4 127 367 56 3 924 808 0010 0020 1 482 487 7211 20 1 923 368 9214 00 3 524 6010 5217 7630 1 162 047 4812 88 1 76 2 968 4813 60 3 444 0410 3617 2840 1 001 967 4010 32 1 6 03 168 xx 20 2 643 308 9616 92图1Na2SO4对复合胶凝体系抗压 强度的影响xx No 7吴敏 等 钢渣及脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝材料的改性研究 3 为2 1 28d抗压强度最重要的影响因素为FGD FA 影响程度大小依次 为FGD FA 钢渣掺量 水泥 石灰 水泥石灰总量 最优配比为 FGD FA为4 6 钢渣掺表7各龄期抗压强度功效系数处理 结果量为20 为1 1 水泥石灰总量为5 或10 水泥 石灰表5正交试验设计与试验结果综 合考虑各龄期强度 矿物外加剂水泥与石灰复掺的钢渣 脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝体系的最优配比为 FGD FA为4 6 钢渣掺量为10 水泥石灰总量为15 水泥 石灰为1 1 后文以此配比试样 即H7 为参照样 2 3化学激发剂对水泥与石灰石复掺的钢渣 脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝材料抗压强度的影响2 3 1Na2SO4的影响Na2SO4的影 响见图1 从图1可以看出 对于3d抗压强度 在Na2SO4掺量小于3 时 各试样的 强度值与未掺的参照样相比都有所增加 掺量1 2 和3 的试样分别 增加了15 24 8 57 和6 67 当掺量达到4 时 强度值下降了16 19 7d强度和28d强度也表现出和3d强度相似的规律 掺量在3 以下时 强 度和参照样相比持平或有所增加 掺量达到4 时 强度下降 上述各项有3个强度考核指标 要反映其综合影响 可以采用功效系数 法 3 此法规定考核指标值最高的功效系数是1 其余指标的功效系数为该 考核指标值与最高指标值之比 这样 0 d i 1 总功效系数3d d1d2d3 其中d 1 d2和d3分别为3d 7d和28d的抗压强度的功效系数 其大小反映了 3个指标的总体情况 数据处理结果见表6和表7 根据以上分析 对该复合胶凝体系 适宜掺量的Na2SO4能在一定程度 上激发体系的水化活性 提高体系的强度 Na2SO4的适宜掺量为1 其和基准样相比 3d 7d和28d强度分别增加 了15 24 15 44 与33 73 2 3 2CaCl2的影响CaCl2是水泥工业常用的早强剂与促凝剂 它促凝 早强的主要原因是CaCl2能与溶液中可溶性的Al2O3和CaO结合 迅速 生成氯盐 CaCl2的影响见图2 从图2可以看出 对于3d抗压强度 只有掺量为1 的试样大于未掺CaCl 2的参照样 其余试样均小于参照样的值 且随着掺量的增加 3d抗压 强度值呈现下降趋势 对于7d抗压强度 表6功效系数处理结果试样号d1d2d3d H10 350 540 630 49H20 240 440 730 43H30 260 360 620 39H40 5 10 760 760 67H50 510 600 790 62H60 450 460 770 54H71 000 84 0 920 92H80 950 861 000 93H90 831 000 920 91试样号FGD FA钢 渣掺量 水泥石灰总掺量 水泥 石灰抗压强度 MPa3d7d28d H12 8 1 10 1 5 1 2 1 1 1 483 049 52H22 8 1 20 2 10 2 1 1 2 0 962 4811 00H32 8 1 30 3 15 3 1 2 3 1 082 009 28H43 7 2 10 1 10 2 1 2 3 2 164 2411 40H53 7 2 20 2 15 3 2 1 1 2 163 3611 96H63 7 2 30 3 5 1 1 1 2 1 882 5611 64H74 6 3 10 1 15 3 1 1 2 4 204 7213 84H84 6 3 20 2 5 1 1 2 3 4 004 8415 08H94 6 3 30 3 10 2 2 1 1 3 485 6013 84K13 527 847 367 12K26 207 126 607 04K311 68 6 447 447 24K11 172 61 2 452 37K22 072 372 202 35K33 89 2 1 42 48 2 41 R2 72 0 470 280 06指标A BC DK10 440 69 0 650 63K20 610 660 640 67 K30 92 0 610 67 0 66 R0 48 0 080 030 04图2CaCl2对复合胶凝体系抗压强度的影响图3Al 2 SO4 3 18H2O对复合胶凝体系抗压强度的影响图4KOH对复合胶凝 体系抗压强度的影响A CaSO4 2H2O B CaSO4 C CaCO3 E 钙矾石 P Ca OH 2 M 莫来石图5复合胶凝材料的XRD图 4 xx No 7掺量为2 与3 的试样大于参照样 1 与4 的试样值小于参照 样 且4 的试样表面可见裂纹 所有掺入CaCl2的试样的28d强度均小于参照样 降低 当掺量超过3 时 强度有所增加 但仍大大小于未掺KOH的参照 样强度值 28d抗压强度 只有1 掺量的试样比未掺的参照样有所增加 增幅为2 88 其余各试样的抗压强度值均小于参照样 以上分析说明 CaCl2不适宜做该复合胶凝体系的化学激发剂 2 3 3Al2 SO4 3 18H2O的影响Al2 SO4 3 18H2O的影响见图3 从图3可以看出 对于3d抗压强度 只有当Al2 SO4 3 18H2O的掺量达 到4 时 强度值和参照样相比才有所提高 提高了8 57 7d强度只有 掺量为3 的试样低于参照样的数值 其余都有增加 以掺量为1 的试 样增加最多 达到57 35 2 和4 掺量的试样分别增加2 21 和42 65 对于28d强度 掺入了Al2 SO4 3 18H2O的试样均大于基准样 1 2 3 和4 掺量的试样分别提高了7 05 17 31 47 44 与80 45 这说明Al2 SO4 3 18H2O的掺入很好的提高了复合胶凝体系的后期 强度 以上分析说明 KOH也不适宜做该复合胶凝体系的化学激发剂 2 4掺入Al2 SO4 3 18H2O钢渣 脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝材料水化过程与水化产物利用掺量为4 的化学激发 剂Al2 SO4 3 18H2O改性的钢渣 脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝材料的3d与28d XRD图见图5 综合考虑 Al2 SO4 3 18H2O适宜做复合胶凝体系的化学激发剂 其 适宜掺量为4 2 3 4KOH的影响KOH的影响见图4 从图4可以看出 KOH对该复合胶凝体系抗压强度的影响表现出其对矿 渣 水泥与石灰复掺复合胶凝体系影响相似的规律 KOH的加入降低了复合胶凝体系3d和7d的抗压强度 在3 掺量以下时 随着KOH掺量的增加 强度值逐渐由图5可知 水化3d时 试样XRD图谱 上有明显的无水石膏 二水石膏特征峰 且二水石膏特征峰尤为明显 这一方面是由于体系中的无水石膏部分转化为二水石膏 另一方面更 重要的原因是由于体系中加入的化学激发剂Al2 SO4 3 18H2O 为体 系加入了较多的活性的SO4 与体系中游离出来的Ca以及H2O2 2 图6复合胶凝材料的SEM图xx No 7吴敏 等 钢渣及脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝材料的改性研究 5 结合生成次生二水石膏 体系中二水石膏量的增加 表现为二水石膏峰峰强的增加 此外 钙矾石的特征峰已显而易见 说明游离出来的Ca2 活性SiO 2 Al2O3以及CaSO4 2H2O已经发生了化学反应 Ca OH 2的特征峰也比较明显 这说明Ca OH 2未被完全消耗 也就是 说此时钢渣以及粉煤灰的活性尚未被充分激发 在图谱上也可见CaCO3特征峰 这可能是原料脱硫石膏与粉煤灰中带 进来的杂质 也可能是由于该试样中的Ca OH 2和空气中的CO2发生化 学反应产生的 因为和3d试样相比 28d试样特征峰似有所增加 粉煤灰中带进来的莫来石相不参与水化反应 其特征峰不随反应龄期 的增加而变化 当水化反应进行到28d时 仍可以发现二水石膏特征峰峰强较强 且钙 矾石峰的强度有一定程度的增加 这是因为次生二水石膏增加了体系二水石膏的量 虽然钙矾石的生成 反应消耗部分二水石膏 但是由于体系中的无水石膏在反应中不断转 化为二水石膏 所以总体表现出体系中的二水石膏量似无很大程度的 减少 Ca OH 2特征峰变得不可见 一方面可能是和体系中的活性SiO 2 Al2O3反应以及二水石膏生成钙矾石 另一方面就是Ca OH 2与SiO 2以及H2O结合 生成C S H凝胶 可见XRD图案背底显著增强 复合胶凝材料的3d与28dSEM图见图6 钙矾石晶簇 大量的凝胶填充于空间 水化产物的增多 提高了复合胶凝材料的密实程度 使其强度得以增 加 3钢渣 脱硫石膏 粉煤灰复合胶凝材料的基本性能复合胶凝材料的较优配合比为 FGD FA为4 6 钢渣掺量为10 水泥石灰总量为15 水泥 石灰为1 1 外 掺4 的化学激发剂Al2 SO4 3 18H2O 其基本性能见表8 由表8可知 该复合胶凝材料是较轻质的体系 强度发展较好 28d抗压强度能达到24MPa 由于体系中含有大量的粉煤灰以及一定量的钢渣 可以预测其后期强 度有较好的强度增进率 28d时的收缩率是负值 说明该复合胶凝材料具有微膨胀性能 能够补 偿在水化过程中发生的体系收缩 表8复合胶凝材料的基本性能注 强度测试试件规格 40mm 40mm 16 0mm 4结论1 钢渣取代部分脱硫石膏与粉煤灰 能在一定程度上增加体系 的水化活性 提高体系的抗压强度 但这种增强作用有限 考虑到体积安定性等问题 本试验得出对于脱硫石膏 粉煤灰的复合体系 单掺钢渣时其掺量不宜超过20 2 对于钢渣 脱硫石膏 粉煤灰的复合体系 矿物外加剂水泥 石灰复掺可以进一步激发体系 的活性 此时较优的配比为 FGD FA为4 6 钢渣掺量为10 水泥石灰 总量为15 水泥 石灰为1 1 3 在矿物外加剂的基础上外掺少量化学激发剂能提高复合胶凝体系 的抗压强度 本试验条件下 CaCl2与KOH并不能起到激发该体系的作用 1 掺量的Na2SO4能起到一定程度的激发效果 但效果不及Al2 SO4 3 18H2O 后者的较优掺量为4 4 由于矿物激发剂及化学激发剂的综合激发作用 复合体系的反应活 性得到较大程度的提高 在早期即开始发生水化反应 水化产物主要有钙矾石晶体 二水石膏晶体 水化硅酸钙凝胶及水 化铝酸钙凝胶等 随着水化反应龄期的增加 水化产物持续增多 各种水化产物相互交 织在一起 填充试样的内部空隙 提高了体系的密实程度 使体系的强 度及其他各项性能都有较大程度的提高 从图6可以看出 3d时的水化产物主要为一些絮凝状胶体 柱状二水 石膏晶体 虽然XRD图上显示有钙矾石晶体 但是在SEM图上并未见到清晰的针状 或柱状钙矾石 粉煤灰圆球表面已经被 腐蚀 凝胶将其表面团团覆盖 钢渣表面 也已经有发生反应的迹象 并且在视域内可见一些小的圆球状物质 似水化产物而不像粉煤灰颗 粒 至水化反应到28d时 这些小球状物质更加明显 这和J Bensted和P B arnes通过环境扫描电镜看见的水化铝酸钙形貌极为相似 4 说明该 小球极有可能为水化铝酸钙 由于体系中加入了化学激发剂Al2 SO4 3 18H2O 在反应初期生成大 量二水石膏 二水石膏和Ca OH 2及水分子结合 生成了水化铝酸钙 随着反应龄期的增加 更多的水化产物生成 从28d试样的形貌图上还 可以发现一些体积密度 kg m3 标准稠度用水量 凝结时间 h min 抗折强度 MPa抗压强度 MPa收缩率 28d 10 4初凝终凝3d7d28d3d7d28d1490453 185 222 012 465 063 987 9724 02 1 02 6 xx No 7低热硅酸盐水泥道路混凝土性能的研究徐俊杰1 吴笑梅1 2 樊粤明1 2 1 华南理工大学材料学院 广东广州510640 2 华南理工 大学教育部特种材料重点实验室 广东广州510640 摘要 分别将低热 水泥与2种普通硅酸盐水泥在相同的试验条件下进行了水泥胶砂干缩 性能 抗冲击性能以及道路混凝土的耐磨性能的测试 根据试验结果 对比了3种不同水泥对胶砂和混凝土性能的影响程度 并通过低热水泥胶砂的性能探讨 分析了其对道路混凝土性能的影响 关键词 低热硅酸盐水泥 道路混凝土 物理性能Abstract The dryingshrinkage andshock resistanceof cementmortar andabrasion resistanceof concretewere measuredwith low heat Portlandcement andother twoordinary cementsin thesame testcondition respectively Aording tothe testresult the causeand effectoftheperformance ofconcrete withthis specialcement wasdiscussed then Key words low heat Portlandcement pavement concrete physical performanceFirstauthor s address School ofMaterials Scienceand Engineeringof SouthChina Un