高分子材料设计之防老体系

第四章 橡胶的防老体系(Antiaging),本章主要内容,前言橡胶的氧化老化及防护O3老化 重点：引起老化的主要因素，常用橡胶的热氧老化现象、耐老化性顺序及防护。 难点：针对不同情况合理选用防老剂。,前言一橡胶老化（aging） 生胶或硫化胶在加工、贮存和使用过程中，在某些物理化学因素的作用下，产生了复杂的化学变化，从而导致了性能的劣化，失去了使用价值。二橡胶老化的现象在材料表面外观上发生变化。在物理性质上发生变化。在物理机械性能上发生变化。在电性能上发生变化。,三橡胶老化的原因内在原因：由于橡胶大分子链本身存在不饱和双键。外在原因： 物理因素：热、光、应力等； 化学因素：氧、臭氧等。,四防老 防老的含义：为延迟和阻滞橡胶老化所采取的措施称为“老化防护”，即“防老化”。 措施：在胶料配方中加入防老剂。 对防老剂的要求：防老效果好、不挥发、不迁移、低污染、不变色，与橡胶有较高的相容性，价廉易得； 防老剂分类： 物理防老剂：如石蜡； 化学防老剂：如胺类、酚类。,五老化分类 热氧化老化 变价金属催化氧化老化 氧化老化 催化氧化老化 光催化氧化老化 臭氧老化 疲劳老化,六橡胶的热行为（指通用胶）200以下：生胶较稳定，能保持较长时间；200300：分解，剩余固状物质；300以上：迅速分解。 但在有氧存在下，即使在室温小，橡胶材料的性能也会逐渐降低，且随着温度升高会加速橡胶的老化（性能下降更快）。在热氧老化中，氧是老化的基本因素（基因），而热是老化的促进因素（促因）。,七参考书 1橡胶工业手册第二分册 2橡胶化学与物理 3橡胶工艺原理 4高分子材料老化与防老化 5橡胶工艺学,1 橡胶的氧化老化及防护 氧化老化是橡胶最重要的老化反应，因为橡胶材料主要是在空气中贮存和使用的，所以氧化反应是最基本最普遍的一种老化现象，现已证明，橡胶中只要有1%的结合氧就足以使其老化，从而失去使用价值。 不饱和碳链橡胶的氧化 橡胶的氧化老化分 饱和碳链橡胶的氧化 催化氧化,一热氧化老化（thermo oxidative aging） 1氧化现象软化：NR、IR、IIR硬化：BR、SBR、NBR、CR、EPR 老化后，使硫化胶的强度，回弹性，电绝缘性，硬度。 研究氧化程度时采用： 物理机械性能法 吸氧（与氧作用）吸氧曲线,2链烯烃橡胶的吸氧动力学曲线 实验得出，链烯烃橡胶氧化时，整个吸氧过程的动力学曲线和ROOH累积曲线如P.113图4-1。 图中1线为吸氧曲线： OA段：诱导期，吸氧较慢，是橡胶的使用期，希望越长越好。 AB段：自动催化氧化期，吸氧很快。 BC段：终止期，吸氧又慢了。 反映出自由基链反应的特点。,从曲线2可见： 吸氧过程中，ROOH有一峰值，而此峰正好与A点相对应，说明橡胶氧化的吸氧速度与ROOH的累积过程有密切的关系，其实质反映出自动催化氧化反应的特点（autocatalytic oxidation reaction）。橡胶物理机械性能变化：OA段不明显；AB段变化较大；BC段已变坏。总的来说：诱导期长好，斜率低好，终止期斜率低好。,3不饱和橡胶的氧化机理 机理：为自动催化自由基连锁反应。 RH代表橡胶 链引发：RH 热 R + H RH+O2 R + HOO R为初级橡胶自由基 RH+O2 ROOH ROOH RO + OH ROOH RO2 + H2O RH R + H2O RH R + ROH R为次级自由基, 链增长：R + O2 RO2 RO2 + RH 最慢 ROOH + R R，RO2，RO 链终止：R + R R-R R + RO2 ROOR RO2 + RO2 稳定分子 ,4橡胶热氧化老化的裂解反应和结构化反应 裂解反应：NR、IR、IIR以裂解反应为主，其老化结果是软化发粘。 CH3 CH3CH2-C=CH-CH2 脱-H CH2-C=CH-CH CH3 CH3 双键移位 CH2-C-CH=CH O2 CH2-C-CH=CH OO CH3 CH3 CH2-CCH-CH2-CH2- C-CH=CH OO O O,CH3 CH3 夺取RH上的H CH2CCH-CH2-CH2CCH=CH O O O O H CH3 CH3 CH2C + CHCH2CH2C+CH2O+HOOC O O O O2 O2 CHCOOH+CO2 HCOOH, 结构化反应：丁二烯类SR，如BR、SBR、NBR、CR等， 以交联反应（结构化）为主，结果使表面硬化。 以BR为例： RCH2-CH=CH-CH2 +R 双键加成 CH2-CH-CH-CH2 R R RH CH2-CH-CH-CH2 nRH CH2-CH-CH-CH2 R （CH2-CH-CH-CH2）n-1 CH2-CH-CH-CH2,讨论：为什么NR以裂解反应为主，而BR以结构化反应为主？ NR CH3 CH2-C-CH=CH 稳定， 自由基终止反应慢，能与氧反应形成环化物再裂解。 BR CH2-C-CH=CH 活泼，反应活性高，反应快，自由基自身终止而形成结构化交联产物。 温度的影响：T，有利于裂解反应； T，有利于结构化反应。例：NR：当T70，易发生裂解反应，胶料软化发粘； T70，易发生结构化反应，胶料定伸强度增加。,5橡胶结构对热氧老化的影响 主链结构不饱和碳主链橡胶（即链烯烃橡胶） NR和IR：氧化速度快，氧化后主要是分子链裂解，并产生含醛、酮、水等低分子化合物，使制品表面发粘，氧还可继续扩散氧化。 BR：主要发生交联反应，使表面交联密度增大，产生一层硬薄膜，阻止氧进一步渗透，降低吸氧速度。, SBR：分子结构中有聚丁二烯链段，故氧化特性与BR相仿，其耐老化性比BR好。 NBR：分子结构中有聚丁二烯链段，故氧化特性与BR相仿。 IIR：低不饱和度橡胶，具有优异的耐热氧化作用。 CR：其热氧老化性小于NBR 。,饱和碳链橡胶 首先借助热振动使分子链的化学键断裂产生自由基，再引发氧化反应，氧化能力弱； 没有明显的自动催化氧化作用，因只有在高温下才能产生自由基，而在高温下ROOH很快分解，故不能充分发挥自动催化氧化作用。 因此一般而言，饱和碳链橡胶比不饱和碳链橡胶耐热氧化，即老化性好。,杂链橡胶 具有链反应特征，有诱导过程； 自动催化氧化作用很不明显。 一般而言，元素有机高分子对氧极稳定，只有在剧烈条件下才缓慢氧化。 例：Q中Si-O键能大，故热氧化作用不易进行，耐老化性好。, 取代基结构极性大小 一般来说，取代基的极性大，分子间作用力大，不易氧化。电子效应 因为氧化反应是失去电子的效应，所以橡胶中若含有供电基团（斥电子基团），就易发生热氧化反应。位阻效应 热氧稳定性随取代基体积的增大而提高。, 交联结构（硫化胶）S硫化体系的硫化胶对氧化反应有一定的阻滞作用。交联密度大的硫化胶，热氧稳定性好。交联密度低的硫化胶，主要看交联键的类型。a. 低硫键（单硫键、双硫键），由于键能大，不易断链，故耐氧化作用好；b. 多硫键的键能小，易断链形成自由基，故易氧化。,二橡胶氧化的防护 1抗氧剂的作用和分类 作用延长氧化引发诱导期，即：不生成R或夺走O2，消除氧的因素称“堵在前”措施。抑制自动催化氧化过程，即：不让RO2发生反应或破坏ROOH称“止在后”措施。 分类终止链反应型抗氧剂起“堵在前”的作用。破坏氢化过氧化物型抗氧剂起“止在后” 的作用。, 用量 最佳用量（或临界用量）在减慢吸氧速度前提下的最少用量。单用：2phr；并用：3 phr。 2抗氧剂的反应机理 终止链型的抗氧机理 此类防老剂都具有不稳定的氢原子，当参与氧化反应时，易脱出H，与ROO 或R 结合而稳定，阻止了这些自由基的引发反应。即：这类抗氧剂具有先于橡胶烃捕捉O2或自由基的能力。,反应机理 AH + O2 A + H O2 AH + R O2 A + ROOH A + R O2 ROOA A + R O ROA 稳定分子 A + R RA A + A AA,对抗氧剂的结构要求要求抗氧剂的结构中含有活泼氢，且A-H键能R-H的键能，这样AH就能先于RH与O2、R O2发生反应。脱H后所生成的A的活性要小些，使它仅能捕捉自由基，而不能引发橡胶的氧化反应。用量：不能太多，只能采用最佳用量。 用量过多的话，抗氧剂本身被氧化成活性自由基，引发RH的氧化反应，即 AH + O2 H O2 + A O2 A O2,抗氧剂胺类和酚类类别 商品名称 化学名称 防A 苯基-萘胺 胺 防D 苯基-萘胺 防RD 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物 类 防4010 N-苯基-N-环己基对苯二胺 防4010NA N-苯基-N-异丙基对苯二胺 酚 防264 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 类 防DOD 4，4-二羟基联苯,防老效果a. 胺类防老剂防老效果比酚类好，但胺类有污染变色性，有毒性，酚类基本无毒、无污染。 胺类防老效果好的原因是：NH、OHb.不论是胺类还是酚类，引入推电子基团使N-H、O-H的离子性强，利于均裂，脱氢容易，防老效果好。c.引入空阻大的基团有利。, 破坏ROOH型防老剂的抗氧作用 常用的防老剂：一般为含硫（磷）的有机化合物。如硫醇类、二烷基二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸酯类。 商品名称 化学名称 防MB 2-硫醇基苯并咪唑 防NBC 二丁基二硫代氨基甲酸镍 防TNP 3-壬基苯氧基亚磷酸酯,作用机理硫醇类作用机理 2RSH + ROOH ROH + RSS R+ H2O O RSS R+ 2ROOH R S S R+ 2ROH O O RSR+ SO2 RSR+ ROOH RSR+ ROH O O RSR+ ROOH RS R+ ROH O,二硫代氨基甲酸盐类的防老机理 S S O S (R2N-C-S)2Me ROOH (R2N-C-S-Me-S-C-NR2) O S O O S ROOH R2N-C-S-Me-S-C-NR2 O O S S MeSO4 + R2N-C-S-C-NR2,含P化合物的防老机理 R3 P + ROOH R3 PO + ROH 或 (R O )3 + ROOH (R O )3 PO + ROH 3防老剂的并用加和效应（Additive Effect） 即：防老剂并用后，其防护效果等于它们各自单独作用的效果总和。协同效应（Synergistic Effect） 即：防老剂并用后，其防护效果远远超过两者的加和效应而成倍地增长。,2 O3老化 空气中的O3是由于在日光的辐照下O2被活化，分解出原子O，原子O与O2作用生成O3。 橡胶的臭氧老化发生在橡胶表面，橡胶表面与臭氧迅速作用生成一层银白色的臭氧化薄膜，此层薄膜 能阻止O3与橡胶表面接触 与O3接触时可使O3分解，从而降低O3浓度,一臭氧老化的机理 O O O C=C + O3 C C O 异构化 C = O + C O O O O C O + C=O C C O,O O O C O 环化 C O O C O C O 聚合 ( C O O ) n O OOH C O CH3OH C OCH3 O C O 重排 酯类、内酯类,二影响臭氧老化的因素 1橡胶的分子结构内因 主链结构：主链上双键数越多，臭氧化能力越大。 耐臭氧老化性：不饱和碳链橡胶饱和碳链橡胶 取代基结构：由于臭氧分子是亲电性的，若双键具有亲核性，则容易进行加成反应。 2O3与、临界应力（应变）：在某一应力（应变）下，橡胶不发生龟裂，即：在动态条件下，使橡胶不发生龟裂时的应力（应变）。,橡胶所承受的临，老化速度与O3有关化学性问题橡胶所承受的临，老化速度与力学因素（机械性分子断裂）有关力化学性 橡胶在动态条件下，若变形大、频率高、O3大时，O3龟裂速度会大大加快。 3温度 T，O3老化。,4其它介质的影响 水存在，使O3老化 O OOH C O + H2O C OH 分解 自由基 从而引发自动催化氧化反应。,三使用抗臭氧剂来防护O3老化 1静态条件下，使用石蜡作抗臭氧剂物理方法在橡胶表面涂石蜡层以隔绝大气中的O3。将石蜡加入至橡胶内，用量为1-1.5phr 。 近来，使用微晶石蜡（熔点高），可用它来防护高温臭氧老化。,2动态条件下，使用化学抗臭氧剂化学方法捕捉O3直接与O3作用，起“堵在前”作用； RNH NHR + O3 RN= =NR O 2O3 + 2RN=O O,与臭氧化产物反应起重新缝合“止在后”的作用； 对苯二胺类防老剂与链端醛基团或酮基团反应起分子链的缝合作用，提高了产生臭氧龟裂所必须的临界应力，从而提高了抗臭氧能力。 O 2 C