口腔材料学.2

第八节水门汀(cement),概念： 水门汀（cement）通常是指由金属盐或其氧化物作为粉剂与专用液体调和、固化而成的无机非金属材料,常用水门汀,磷酸锌水门汀,组成 粉剂 氧化锌 液剂 正磷酸 凝固机理 ZnO + H3PO4Zn(H2PO4)2 + H2O Zn3(PO4)2 4H2O + 热量 反应结果生成不溶于水的磷酸锌以及被包裹的残留氧化物而凝固，反应放热并伴随体积收缩,性能 较好的机械强度：压缩强度约为130MPa，拉伸强度约为15MPa 磷酸锌水门汀几乎不溶于水，但可被酸性物质所溶解。长期在口腔环境中它将逐渐被溶解 粘接性能：机械嵌合力 生物学性能：磷酸锌水门汀在凝固时以及凝固后将释放出游离磷酸，刺激牙髓,应用 调和方法：水门汀调拌刀将粉加入液中，采用旋转调和法逐渐加入粉剂调和，充分铺展，不能采用折叠底方式调和，直至呈膏状或所需的稠度为止。凝固较快（5-8分钟）。 修复体的粘固，衬层垫底、暂时充填 深龋不宜直接用该水门汀垫底 0.5年内的窝洞暂时充填 注意： 牙髓刺激性！,氧化锌丁香酚水门汀,组成 粉剂 氧化锌 液剂 丁香油 凝固机理,丁香酚与氧化锌螯合生成丁香酸锌需要水,粘接力主要是机械嵌，粘接强度较低压缩强度较低 34MPa或高达5055MPa 溶于水和唾液 对自由基聚合反应有阻聚作用 热不良导体生物性能：该水门汀对牙髓的刺激作用很小， 对发炎的牙髓具有一定的镇痛和安抚作用 有一定的X射线阻射作用,性能,应用 调和方法：水门汀调拌刀将粉加入液中，采用旋转调和法加入粉剂调和，直至呈膏状或所需的稠度为止。快干型粉液调和后在口腔内410min内固化 应用：暂封，修复体暂时粘固和牙周塞治剂。型用作暂时粘固；型用作修复体的长期粘接；型用作暂充和垫底；型用作洞衬。 （垫底一般需要双层垫底） 注意，当采用复合树脂充填修复窝洞，以及准备用牙本质粘接剂修复窝洞时，不宜直接用含丁香酚的水门汀作衬垫,切口,缝合,塞治（保护创面，预防术后出血和牙颈部过敏等）,氢氧化钙水门汀,组成（双糊剂） 糊剂A 氢氧化钙 糊剂B 水杨酸乙二醇脂固化机理 调和后的Ca2+、Zn2+与水杨酸脂形成无定 形的二水杨酸钙或锌螯合物而固化,性能,湿度对凝固影响很大，水或加速剂（如硬脂酸锌）加速固化强度较低，压缩强度约20MPa在口腔环境中溶解度较大，呈碱性，可杀灭或抑制细菌生长碱性析Ca2+，能促进洞基底钙化和形成继发牙本质,应用,溶解度大，强度低，不宜作粘接剂生物性能好，特别适用于深龋保髓和盖髓，还可以用于根管充填和脱敏,聚羧酸锌水门汀,粉剂 氧化锌 氧化镁 氟化钙 氟化亚锡 氧化铝,液剂 聚丙烯酸 水,组成,粉状混合物在（115010）烧结710h后，粉碎成直径小于10m的细粉，即制成粉剂,凝固机理 碱性的氧化锌与酸性的聚丙烯酸发生中和反应，通过Zn2+与聚丙烯酸分子链上的COOH反应生成聚丙烯酸锌，形成交联的网状结构而凝固,性能 理化性能：机械强度不高，1天后压缩强度约为80MPa，拉伸强度约为7MPa 微溶于水和唾液，可释放F- 生物学性能：对牙髓及牙龈的刺激很轻，与氧化锌丁香酚水门汀相似 粘接性能：机械嵌合力+化学结合,应用 调和方法：将粉逐份加入液剂中，迅速调和均匀（旋转折叠），用作粘接时，为获得良好流动性可稍调稀。调拌后58分钟凝固 修复体的粘固，衬层垫底、暂时充填 深龋的直接垫底，不必再使用磷酸锌水门汀 不宜在主要受力处使用 不能直接用于盖髓， 可作为儿童龋洞的暂时充填治疗,玻璃离子水门汀（glass ionomer cement）玻璃聚链烯酸盐水门汀（glass polyalkenoate cement）,一、组成,粉剂 SiO2Al2O3CaF2AlPO4Na3AlF6 经高温熔融成玻璃，在水中骤冷后研磨而成（硅酸铝氟玻璃颗粒）,液剂 早期使用的液剂是聚丙烯酸水溶液 丙烯酸与衣康酸或马来酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸形成共聚物。不仅防止了液体凝胶，而且增加了反应活性 为获得良好的操作性能和固化性能，还加入了5%质量分数以下的酒石酸。,二、GIC的凝固机理,实质是多元酸与玻璃粉之间发生的一种酸碱反应 聚丙烯酸及酒石酸中的COOH基团与玻璃粉中所含的Al3+、Ca2+等离子进行配位络合，形成交联的网状结构，并将未反应的玻璃粉结合在一起，逐渐由糊状变为凝胶而固化,玻璃核心,硅水凝胶,水凝胶基质,粉液调和时，玻璃粉表层受酸侵蚀释放出Ca2+和少量的Na+，随后Al以配位体形式(AIF2+，AIF2+ )向液相中移动，使其表层金属离子完全丧失，形成硅胶层，包围着未反应的玻璃核。随着pH值的上升，阳离子和聚阴离子链(polyanion chains)交链，形成聚羧酸钙盐和聚羧酸铝盐，盐经水化作用(hydration )形成凝胶基质(ge1 matrix)此后由于生成大量的聚丙烯酸铝而硬化(钙盐仅参与凝结，不能导致硬化)。,固化初期基质中最早形成的是聚羧酸钙，其强度较低且极易吸收水分而被浸蚀。只有当随后形成聚羧酸铝后，才具有较高的强度和不易溶解的特性，但这一阶段至少要30 min后才出现。因此在固化的早期，修复体应避免与口腔环境直接接触，以防沾染水气，通常可将防护漆(vanish)涂布于GIC修复体表面以隔绝水分。,最后，固化的离聚体是由聚羧酸铝盐水化形成的网状结构的多元酸基质将被硅胶层覆盖的未反应的玻璃微粒结合在一起的团块组成。伴随聚丙烯酸铝的沉积，硬化则将持续24h以上并出现透明性,三、性能,理化性能 固化24h后，其压缩强度约为170MPa，拉伸强度约为16MPa，有较好的耐磨性。这些性能均优于其他水门汀，却低于复合树脂和银汞合金。 色泽与天然牙色接近，呈半透明状，能保持稳定 热和电的不良导体 在人工唾液中有轻度溶解 将持续地释放出氟,生物学性能： 对牙髓所产生的刺激性略强于改进的氧化锌丁香酚水门汀和聚羧酸锌水门汀，而明显低于磷酸锌水门汀。 主张深洞近髓时最好用氢氧化钙类材料垫底以保护牙髓,粘接性能： GIC中的聚阴离子的羧酸基与牙齿组织内的Ca2+，甚至牙本质内胶原的羧基和氨基结合，因而获得较强的粘接力。系统中聚丙烯酸先软化了牙齿的表面结构，随后其分子链扩散进入牙体表面，置换了Ca2+和PO43-，其结果是在GIC与牙齿间界面上形成富离子层，进而两者间结合成具有相当强度的整体。这种结合最初靠氢键，随着时间的推移，逐渐转变为更强的极性键或离子键结合。 化学结合,GIC的氟释放 在玻璃粉的生产过程中，氟作为助熔剂加入，这样最后的玻璃粉粒中的氟以CaF2，NaF的形式存在 硅酸铝氟玻璃颗粒和聚丙烯酸中H+作用，使其表面溶解，游离出氟离子 随着固化反应，游离氟离子氟存在于基质中 初期氟释放仅局限于表层，然后是固化体内部氟扩散释放。,GIC独特的固化体结构，可以摄取氟溶液中（如含氟牙膏、漱口水）的氟离子，使固化体中的氟可以得到一定的补充（rechargeablity）。 GIC固化体经含氟液处理后，其释放氟量显著升高，即GIC固化体具有再吸收氟的能力，并且可将所吸收的氟再释放出去。 GIC固化体的氟储藏器及再装药功能，这种“氟库”(fluoride reservoir)式的作用使GIC很有实际应用价值，尤其是在患龋率高的人群中。,氟离子虽是GIC固化体中的成分，但玻璃离子固化作用完成后,氟离子仅以离子键与组成的基质结合，氟离子解离后不会影响其固化体强度，而且若GIC固化体表层解离后，再遇到高浓度氟时，马上又以离子健将氟吸收于基质内，有浓度差时再释放出来。,GIC抗龋性能作为“氟库”的长期释氟功能 .在GIC修复体周围有直径达3mm的氟“晕”(halo)环绕，这对修复体周围的牙齿结构及邻牙均有影响 GIC的防龋作用可能还与其抑菌性有关，在GIC修复体周围变形链球菌的生长受到抑制 良好的边缘适合性减少了边缘微漏。GIC的热胀系数和牙体组织比较接近，并且与牙齿具有化学粘接性能，这是边缘适合性好的根本原因,四、 GIC的改性产品,含银玻璃离子水门汀 含银GIC有混合型和金属陶瓷型两种，前者是将银合金粉与GIC粉相混合，后者是将金属粉与GIC粉组成原料一起烧结、粉碎制成粉剂。能否作为后牙永久充填材料尚无定论。优点是耐磨性增加，溶解性减小，X线显影，抗折强度和耐疲劳性能与传统型相比有所提高，与银汞合金相比颜色有所改善等。缺点是粘接性能和防龋效果有所降低。,树脂改性GIC的研究 GIC可与牙本质、牙釉质形成化学物理粘接，牙髓刺激小，边缘密封性好 复合树脂色泽丰富，机械强度较高、耐磨损，表面性能较理想。,MeLean将其分为两类： 树脂改性增强的玻璃离子(resin-reinforced glass ionomers,RRGIs) 聚合酸改性的树脂(polyacid modified composite resin )又称玻璃离子复合体（compomers）,树脂改性增强的玻璃离子,在液剂中加入18%-20%亲水性树脂成份，如HEMA或BiSGMA及相应的引发体系。 多数产品是用树脂修饰羧酸的侧链接枝丙烯酸官能团使之既有与碱性玻璃反应的羧基，又有可以发生聚合反应的不饱和基团，聚合产物与聚羧酸盐水凝胶彼此缠绕形成互贯聚合物网络。（光固化GIC) 还有些产品是加入5%的双重固化树脂，形成三重固化产品形式。,树脂增强玻璃离子由于采用光固化，临床操作性能大大改善，材料的早期强度迅速增加，无需涂保护层，与牙体、复合树脂均有较好的粘接力，抗折性能和审美性都有所改观。RRGIs保留了传统GIC组成中水这一重要成分酸碱反应的基础，具有传统GIC释氟的特点，但是释氟量减少。,玻璃离子复合体,玻璃离子复合体实质是一种复合树脂，只是加入传统GIC中的一些无机成分和聚羧酸。复合体是由钙-铝-氟玻璃粉和聚羧酸改性的二甲基丙烯酸酯组成。 一种是将部分与酸预反应后的玻璃离子粉研磨后加入丙烯酸酯树脂，它们在凝固过程中酸碱反应所占比例甚微 另一类是玻璃离子粉与酸性树脂基质的混合物丁基四羧酸与HEMA反应产物。,在用树脂进行GIC的改性中，传统GIC和复合树脂之间牙色修复材料的演变关系如下： 传统玻璃离子GIC 树脂改性GIC 复合体 释氟复合树脂 复合树脂,GIC剂型和固化方式的演变,GIC可分为： I型，用于粘结冠、桥和正畸附件； 型，为修复用水门汀，此型又可再分为美容修复用水门汀和增强型修复水门汀两种； 型，依粉液比不同可分别作洞衬剂(粉：液l.5 ：1)和牙本质替代材料或垫底材料(粉：液3 ：1) 粉粒直径和粉液比上略有变化,水调和型GIC： 它是将上述玻璃粉和真空干燥的丙烯酸均聚物或共聚物混合成单一粉剂，使用时仅用水或酒石酸溶液调和。 采用高分子量的丙烯酸类聚合物可以改善水门汀的物理性能，但如将聚合物制成水溶液则发生胶凝现象，不利于操作，如制成单一成分可克服上述现象，获得较好的理化性能和操作性能。,GIC类复合材料的固化方式可分为化学固化型、光固化型和双重固化型（dual cured ,self-setting and light-cured）等剂型 光固化型GIC优点为粘接强度、抗折强度提高，操作时间充裕；缺点主要为聚合收缩大，边缘密封性较差 双重固化型GIC除进行常规的酸碱化学固化反应外，还有光固化树脂聚合反应，使用时材料表面可因光照而迅速固化，使得修复体免受水分污染，便于内部常规酸碱固化反应稳步进行，直至整块材料都均匀固化,五、 GIC相关的临床进展,微型洞概念和ART修复技术 GIC问世后，改变了早期修复治疗中窝洞设计原则，提出了微型窝洞(microcavity)概念。这一概念的基本原则是窝洞设计和制备时，尽量保存健康牙体组织(尤其是牙尖、边缘嵴等重要结构)，甚至无基釉也可适当保留(因它可为GIC提供一定的粘接面积)，即窝洞达到微型化，尽量少地破坏牙体组织，修复时GIC被剩余牙齿结构支撑。基于其良好的粘接力、释放F-离子的特性，使GIC成为十分有效的修复材料。,“夹层技术” “夹层技术” （the laminate or sandwich techhnique）。该技术是指先用GIC修复缺损牙本质，经酸蚀GIC表面和洞壁釉质后，再用复合树脂完成充填的一种修复方法。它既可改善充填物与牙体之间的密封性，阻断复合树脂对牙髓的刺激作用，又可有效地预防继发龋，同时还能充分利用复合树脂易抛光、美观等优点。,六、使用注意事项,根据用处选择正确的类型准确取量粉液进行调和 塑料器械将水门汀充填或涂覆于所修复部位初期固化阶段防止水污染 ：配套的清漆（varnish）或凡士林 ，,包埋材料,口腔铸造修复体一般采用失蜡铸造法制作，修复过程中包埋蜡型所用的材料称包埋材料。按用途分为中熔合金铸造和高熔合金铸造包埋材料、造钛包埋材料以及铸造陶瓷使用的包埋材料成分为耐高温的SiO2，以及结合剂（决定包埋材料的强度）,性能要求,易于临床操作粉末颗粒细微，使铸件表面有一定光洁度具有合适的膨胀系数具一定强度耐高温铸造时不与液态金属反应，不产生有毒气体，并对铸入的金属材料无破坏作用良好的透气性铸造完时易破碎不粘附修复体在1000oC以上时应有良好的操作性能易于保存,中熔合金铸造包埋材料,又称石膏类铸造包埋材料组成 SiO2为600700oC时膨胀系数较大的石英 结合剂主要为型石膏性能 固化时间 与石膏有关 膨胀 固化、吸水、热膨胀,中熔合金铸造包埋材料耐热性,1000oC以上时 2CaSO4 CaO + SO2 + O2750oC以