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表面活性剂的基本知识 (2009/08/30 22:46)表面活性剂的基本知识12.9.1 表面活性剂的基本性质 表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。例如棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构可分为如图12-31所示的亲水基和憎水基部分：图12-31 棕榈酸钠的两亲性结构表面活性剂的用途十分广泛，以下仅就其基本性质、结构和主要应用方面作一简单介绍。实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度增大近乎线性地下降，然而，在高浓时，则表现出不同寻常的物理性质。如图12-32所示，当达某一界限浓度时，某些物理性质如表面张力、比电导、摩尔电导、渗透压以及浊度等，都发生了突然的变化。其中，渗透压随浓度增大的幅度反常地变低，说明在溶液中有某种缔合现象发生；而溶液比电导仍然随浓度增大而增大，说明电离作用还在继续进行。麦克拜因认为这种象是反常的行为可用胶束（Micelles）的形成解释之。在水溶液中十二烷基硫酸钠电离成为十二烷基硫酸根阴离子和钠离子，前者既有吸附于表面上让其憎水基朝着空气而亲水基朝着水相的倾向，也存在着形成如图12-33所示的憎水基朝内而亲水基朝外的胶束的倾向。当表面活性剂浓度低时，表面活性离子多数集结于表面上，少数溶于溶液中形成小型胶束。而达一定界限浓度时，表面活性离子无法再进入表面层，只能采取形成胶束的形式以使体系趋于稳定。（参考图12-34(动画观看)）。胶束相当于一种缔合分子，故缔合现象使渗透压随浓度变化规律发生明显的变化。然而尽管发生缔合现象，十二烷基硫酸钠电离成为十二烷基硫酸根离子和钠离子的过程仍在继续，故电导仍不断增大（图12-30）。相当于图12-30所示各项物理性质产生突变的浓度，称为临界胶束浓度以C.M.C表示。临界胶束浓度在实验中往往表现为并非一敏锐的浓度值，而为一狭窄的浓度区域。298K 时十二烷基硫酸钠的 C.M.C 值约为 0.008moldm-3 。根据条件不同，可形成各种不同形状的胶束，如图12-35所示。图12-33 球状胶束图12-34 胶束形成过程与表面活性剂浓度的关系图12-35 各种胶束形状实例临界胶束浓度（C.M.C）是一项重要的数据。溶质在此浓度区域开始大量生成胶束导致质点大小和数量的突变，从而引起其物理性质随之发生突变，形成共同的突变浓度区域。胶束形成以后，它的内核相当于碳氢油微滴，具有溶油的能力，使整个溶液表现出既溶水又溶油的特性。因此，表面活性剂的溶液，只有在其浓度稍高于临界胶束浓度时，才能充分发挥作用。利用表面活性剂的一些物理性质如比电导、渗透压、粘度、密度、增溶性、光散射性质及颜色等在临界胶束浓度前后的显著差别，可测得其临界胶束浓度数值。一般情况下，表面活性剂的临界胶束浓度都很低，约为 0.0010.02moldm-3。胶束增溶现象是表面活性剂的另一项重要性质。表面活性剂的存在使水溶性物质的溶解度超过同温下平衡值的表观溶解现象称为增溶。增溶作用在表面活性剂浓度超过 C.M.C 值时表现得更为显著。例如，苯在纯水中溶解度很小，但在10%的油酸钠水溶液中，每 100ml 溶液可溶解 10ml 苯。增溶是不溶于水的物质溶入表面活性剂所形成的胶束中的一种现象。实验证实，增溶后胶束变大（见图12-36）。胶束增溶现象有其自身的特点，它与溶解作用不同，溶解过程溶质以分子状态分散于溶剂中，而胶束增溶时，溶质则集结于胶束内。但与溶解作用相同，胶束增溶是个自发过程，所形成的是热力学稳定体系，增溶过程是可逆的，这一点则与乳化作用有所区别，乳状液是一种热力学不稳定体系。增溶作用的强弱与增溶剂和被增溶物的化学结构有关。表面活性剂碳氢链长度增加，对非极性分子的增溶量变大。而表面活性剂憎水链分支化则使体系增溶能力下降。从被增溶液物方面来看，同系化合物中分子量愈大增溶量愈小，当烷基链长度相同时，极性化合物比非极性化合物增溶量大；被增溶物具有不饱和结构成带有苯环使增溶量加大，但萘环却起相反的作用。12.9.2 表面活性剂的分类 表面活性剂的分类方法很多，但较常用的是按离子的类型分类的方法。在此法中将在水溶液中能电离生成离子的称为离子型表面活性剂，而不能电离的称为非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂按亲水基所带电荷性质又可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂等三种类型，具体的分类、说明和实例见表12-3。表12-3 表面活性剂按离子型分类亲水基按化学种类分类列表如下：表12-4 主要亲水基(1)阴离子型羧酸盐：COO-Na+；磺酸盐：SO3-Na+；硫酸酯盐：OSO3-Na+；磷酸酯盐：OPO32-Na2+；膦酸盐：PO32-Na2+(2)阳离子型胺盐、季胺盐：N+(CH3)3Cl-；吡啶鎓盐： ；硫盐：S+(CH3)2Cl-；磷盐：P+(CH3)3Cl-；聚乙烯胺：NH(C2H4NH)mH(3)两性离子型氨基酸：NHC2H4COOH；甜菜碱：N+(CH3)2-CH2COO-；氨基硫酸酯：NHC2H4OSO3-；磺基甜菜碱：N+(CH3)2C2H4SO3-(4)非离子型多元醇：甘油、葡萄糖、山梨醇、蔗糖、氨基醇；N(C2H4OH)2；聚乙二醇：(C2H4O)mH；半极性键原子团*：氨化胺N+(CH3)2O-，亚砜S+(CH3)O-；酰亚胺N+(CH3)2N-CO*在中性或碱性水溶液中与非离子型功能相同。*在酸性水溶液中具有阳离子型功能。常用憎水基物料也可分为烃类、碳化氟类以及有机硅类等大类如表12-5所示。表12-5 憎水基物料(1)烃类 油脂和油脂化学产品 甘油三酸酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸衍生物(R-X,X=-COOR,-COCl,-CONH2,-NH2,-SH)，树脂酸类。 石油和石油化学产品： n-烷烃、环烷酸、-烯烃、聚烯烃、烷基苯、烷基酚、合成醇、合成脂肪酸、聚氧链烯二醇(2)碳化氟类全氟化脂肪酸和脂肪醇、部分氟化脂肪酸和脂肪醇(3)有机硅类聚硅氧烷类12.9.3 亲憎平衡值得（HLB值） 表面活性剂的种类繁多，对于一定的体系究竟应采用哪种表面活性剂较合适，效率最高目前对此类问题尚缺乏定量的理论指导。而目前较为一致的看法是，比较表面活性剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项衡量效率的重要指标，而亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种较为简单的表示方法： 表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性憎水基的憎水性(1)表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性/憎水基的憎水性(2)前一种方法属差值法，而后一种方法属比值法。戴维斯（Davis）和格里芬（Griffin）分别从差值法和比值法建立了用H.L.B值（Hydrophile-Lipophile Balance）即亲憎平衡值以表示表面活性剂的亲水性的方法。戴维斯法的计算公式为： (H.L.B.)D7LH(12-86)其中下标 D 代表戴氏方法，而 L、H 则分别为表12-6中所列各原子基团的（憎水基及亲水基）H.L.B 值。例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一个亲水基 OH 和十六个憎水基（甲基 CH3和亚甲基CH2）故查表可得其 H.L.B 值为：(H.L.B.)D716(-0.475)1.91.3 表12-6 一些基团的 H.L.B 值(戴维斯法)亲水基HHLB值亲水基HHLB值亲水基HHLB值-OSO3Na-COOK-COONa38.721.119.19.46.82.4-COOH-OH(游离)-OH(失水山梨醇环中)-(C2H4O)-2.11.91.30.33-CF2-(C3H6O)-0.870-0.475-0.15戴维斯法所能提供的数据（HLB值）不多，故其应用有一定的局限性，但其对阐明构成表面活性剂分子各原子基团的结构与其亲媒性（亲水性及亲油性）作用的定量关系有一定意义。另一计算方法是格里芬法，属比值法。格里芬提出的公式为： (12-87)式中下标 G 代表格氏方法，MH、ML 和 M 分别为亲水基部分，憎水基部分和表面活性剂的摩尔质量。 这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子型表面活性剂的 H.L.B 值。石蜡完全没有亲水基，其 H.L.B 值为0，而完全为亲水基的聚乙二醇的 H.L.B 值为20，故非离子型表面活性剂的 H.L.B. 值介于 020 之间。表12-7列举壬烷基酚和环氧乙烷的各种加成物的 H.L.B. 值，并从其在油及水中的溶解变化规律可以看出 H.L.B. 值与表面活性剂的亲水（亲油）性关系-H.L.B. 值愈大则亲水性愈强而 H.L.B. 值愈小则亲油性愈强。表12-7 壬基酚和环氧烷加成物的 H.L.B. 值m环氧乙烷数H.L.B溶 解 度矿 物 油水145793.38.91011.712.9极易溶解易溶解可溶稍难溶难溶乃至不溶不溶稍为分散白色乳浊分散分散乃至溶解易溶解表中数据计算以 m4 为例：M壬基酚220，M环氧乙烷44，则H.L.B.值仅适用于非离子型表面活性剂，然而，它能指出每一种活性剂的大致适用于何种用途，故仍具有一定的实际意义，表12-8列举 H.L.B 值与其适应性的数据以供参考。表12-8 H.L.B.范围和适应性(乳化燃油燃烧原理动画观看)H.L.B.范围适 应 性367981513151518油包水型乳化剂润湿剂、渗透剂水包油型乳化剂洗涤剂增溶剂H.L.B. 值常作为选择乳化剂的依据之一。这是因为乳化剂的效率与油相的性质有关，不同的油要求乳化剂有不同的 H.L.B. 值。例如若需要乳化含 20% 石蜡（H.L.B10）和 80% 某种芳族矿物油（H.L.B13），则所需乳化剂的 H.L.B 值为 100.20130.8012.4， 为此目的可试用 60% 聚氧乙烯月桂醇（H.L.B16.9）与 40% 聚氧乙烯十六醇（H.L.B5.3），所得 H.L.B(16.90.60)(5.30.40)12.2。12.9.3 亲憎平衡值得（HLB值） 表面活性剂的种类繁多，对于一定的体系究竟应采用哪种表面活性剂较合适，效率最高目前对此类问题尚缺乏定量的理论指导。而目前较为一致的看法是，比较表面活性剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项衡量效率的重要指标，而亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种较为简单的表示方法： 表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性憎水基的憎水性(1)表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性/憎水基的憎水性(2)前一种方法属差值法，而后一种方法属比值法。戴维斯（Davis）和格里芬（Griffin）分别从差值法和比值法建立了用H.L.B值（Hydrophile-Lipophile Balance）即亲憎平衡值以表示表面活性剂的亲水性的方法。戴维斯法的计算公式为： (H.L.B.)D7LH(12-86)其中下标 D 代表戴氏方法，而 L、H 则分别为表12-6中所列各原子基团的（憎水基及亲水基）H.L.B 值。例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一个亲水基 OH 和十六个憎水基（甲基 CH3和亚甲基CH2）故查表可得其 H.L.B 值为：(H.L.B.)D716(-0.475)1.91.3 表12-6 一些基团的 H.L.B 值(戴维斯法)亲水基HHLB值亲水基HHLB值亲水基HHLB值-OSO3Na-COOK-COONa38.721.119.19.46.82.4-COOH-OH(游离)-OH(失水山梨醇环中)-(C2H4O)-2.11.91.30.33-CF2-(C3H6O)-0.870-0.475-0.15戴维斯法所能提供的数据（HLB值）不多，故其应用有一定的局限性，但其对阐明构成表面活性剂分子各原子基团的结构与其亲媒性（亲水性及亲油性）作用的定量关系有一定意义。另一计算方法是格里芬法，属比值法。格里芬提出的公式为： (12-87)式中下标 G 代表格氏方法，MH、ML 和 M 分别为亲水基部分，憎水基部分和表面活性剂的摩尔质量。 这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子型表面活性剂的 H.L.B 值。石蜡完全没有亲水基，其 H.L.B 值为0，而完全为亲水基的聚乙二醇的 H.L.B 值为20，故非离子型表面活性剂的 H.L.B. 值介于 020 之间。表12-7列举壬烷基酚和环氧乙烷的各种加成物的 H.L.B. 值，并从其在油及水中的溶解变化规律可以看出 H.L.B. 值与表面活性剂的亲水（亲油）性关系-H.L.B. 值愈大则亲水性愈强而 H.L.B. 值愈小则亲油性愈强。表12-7 壬基酚和环氧烷加成物的 H.L.B. 值m环氧乙烷数H.L.B溶 解 度矿 物 油水145793.38.91011.712.9极易溶解易溶解可溶稍难溶难溶乃至不溶不溶稍为分散白色乳浊分散分散乃至溶解易溶解表中数据计算以 m4 为例：M壬基酚220，M环氧乙烷44，则H.L.B.值仅适用于非离子型表面活性剂，然而，它能指出每一种活性剂的大致适用于何种用途，故仍具有一定的实际意义，表12-8列举 H.L.B 值与其适应性的数据以供参考。表12-8 H.L.B.范围和适应性(乳化燃油燃烧原理动画观看)H.L.B.范围适 应 性367981513151518油包水型乳化剂润湿剂、渗透剂水包油型乳化剂洗涤剂增溶剂H.L.B. 值常作为选择乳化剂的依据之一。这是因为乳化剂的效率与油相的性质有关，不同的油要求乳化剂有不同的 H.L.B. 值。例如若需要乳化含 20% 石蜡（H.L.B10）和 80% 某种芳族矿物油（H.L.B13），则所需乳化剂的 H.L.B 值为 100.20130.8012.4， 为此目的可试用 60% 聚氧乙烯月桂醇（H.L.B16.9）与 40% 聚氧乙烯十六醇（H.L.B5.3），所得 H.L.B(16.90.60)(5.30.40)12.2。12.9.3 亲憎平衡值得（HLB值） 表面活性剂的种类繁多，对于一定的体系究竟应采用哪种表面活性剂较合适，效率最高目前对此类问题尚缺乏定量的理论指导。而目前较为一致的看法是，比较表面活性剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项衡量效率的重要指标，而亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种较为简单的表示方法： 表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性憎水基的憎水性(1)表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性/憎水基的憎水性(2)前一种方法属差值法，而后一种方法属比值法。戴维斯（Davis）和格里芬（Griffin）分别从差值法和比值法建立了用H.L.B值（Hydrophile-Lipophile Balance）即亲憎平衡值以表示表面活性剂的亲水性的方法。戴维斯法的计算公式为： (H.L.B.)D7LH(12-86)其中下标 D 代表戴氏方法，而 L、H 则分别为表12-6中所列各原子基团的（憎水基及亲水基）H.L.B 值。例如十六烷醇 C16H33OH 分子中有一个亲水基 OH 和十六个憎水基（甲基 CH3和亚甲基CH2）故查表可得其 H.L.B 值为：(H.L.B.)D716(-0.475)1.91.3 表12-6 一些基团的 H.L.B 值(戴维斯法)亲水基HHLB值亲水基HHLB值亲水基HHLB值-OSO3Na-COOK-COONa38.721.119.19.46.82.4-COOH-OH(游离)-OH(失水山梨醇环中)-(C2H4O)-2.11.91.30.33-CF2-(C3H6O)-0.870-0.475-0.15戴维斯法所能提供的数据（HLB值）不多，故其应用有一定的局限性，但其对阐明构成表面活性剂分子各原子基团的结构与其亲媒性（亲水性及亲油性）作用的定量关系有一定意义。另一计算方法是格里芬法，属比值法。格里芬提出的公式为： (12-87)式中下标 G 代表格氏方法，MH、ML 和 M 分别为亲水基部分，憎水基部分和表面活性剂的摩尔质量。 这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子型表面活性剂的 H.L.B 值。石蜡完全没有亲水基，其 H.L.B 值为0，而完全为亲水基的聚乙二醇的 H.L.B 值为20，故非离子型表面活性剂的 H.L.B. 值介于 020 之间。表12-7列举壬烷基酚和环氧乙烷的各种加成物的 H.L.B. 值，并从其在油及水中的溶解变化规律可以看出 H.L.B. 值与表面活性剂的亲水（亲油）性关系-H.L.B. 值愈大则亲水性愈强而 H.L.B. 值愈小则亲油性愈强。表12-7 壬基酚和环氧烷加成物的 H.L.B. 值m环氧乙烷数H.L.B溶 解 度矿 物 油水145793.38.91011.712.9极易溶解易溶解可溶稍难溶难溶乃至不溶不溶稍为分散白色乳浊分散分散乃至溶解易溶解表中数据计算以 m4 为例：M壬基酚220，M环氧乙烷44，则H.L.B.值仅适用于非离子型表面活性剂，然而，它能指出每一种活性剂的大致适用于何种用途，故仍具有一定的实际意义，表12-8列举 H.L.B 值与其适应性的数据以供参考。表12-8 H.L.B.范围和适应性(乳化燃油燃烧原理动画观看)H.L.B.范围适 应 性367981513151518油包水型乳化剂润湿剂、渗透剂水包油型乳化剂洗涤剂增溶剂H.L.B. 值常作为选择乳化剂的依据之一。这是因为乳化剂的效率与油相的性质有关，不同的油要求乳化剂有不同的 H.L.B. 值。例如若需要乳化含 20% 石蜡（H.L.B10）和 80% 某种芳族矿物油（H.L.B13），则所需乳化剂的 H.L.B 值为 100.20130.8012.4， 为此目的可试用 60% 聚氧乙烯月桂醇（H.L.B16.9）与 40% 聚氧乙烯十六醇（H.L.B5.3），所得 H.L.B(16.90.60)(5.30.40)12.2。12.9.4 表面活性剂的实际应用 表面活性剂的用途非常广泛。表12-9列举其主要应用方面，在处理实际应用问题上，往往需要涉及几个方面的性质，因篇幅关系，以下仅举矿物的浮选和洗涤原理两例以示其一斑。其它方面应用可参考有关专著。表12-9 表面活性剂的应用基本性质的利用派生性质的利用1.润湿剂、渗透剂、再湿剂1.平滑剂、纤维柔软剂2.起泡剂、消泡剂2.匀染剂、缓染剂、染料固着剂3.乳化剂、分散剂、增溶剂3.抗静电剂4.洗涤剂4.杀菌剂5.防锈剂（1）浮选利用浮选法以分离和富集矿时，先把粗矿粉碎成为粉末置于水中，再加入适当的表面活性物质作为捕集剂和起泡剂。捕集剂的作用是让所欲富集的矿粉吸附于其表面以增大接触角 ，使矿粉不被液体润湿，易于附着于气泡的表面以便于气泡形成后使之浮于液面，然后自液面刮去，消泡后再用适当方法处理使之富集（见图12-37）。图12-37 浮选富集矿石示意图用作捕集剂的物质必然是两亲性的，例如，分离硫化矿物时，常用黄原酸盐（ROCSSNa）作为捕集剂。当在硫化矿物中加入黄原酸盐时，亲水基为矿物粉末表面所吸附，使硫化矿物不为水所润湿，而尾矿（如含硅矿石）则为水所润湿而沉至底部。当加入粗甲酚作为起泡剂并导入空气时，硫化矿物附着于气泡并随气泡浮至液面，泡沫中富集的硫化矿可刮去，用这种方法可使硫化矿物与尾矿分离。为提高选矿效率，常需加入一些称为调节剂的化学添加物。如添加物能增进捕集剂的吸附能，则称为活化剂；减小其吸附功能的则称为抑制剂。例如，硫化锌用硫酸铜处理后，铜沉积于