酸洗板环保型磷化替代工艺研究.doc

酸洗板环保型磷化替代工艺研究刘万青1，何园2（1、安徽省表面工程技术研究中心；2、合肥华清方兴表面技术有限公司）摘要：本文介绍了新型磷化替代工艺流程，包含了脱脂酸洗二合一、表调、转化、钝化等工序。HQ2000/8无磷转化膜技术可替代传统三元锌系磷化。HQ2000/8无磷转化剂具有酸洗工艺正常成膜、耐水洗、耐蚀性强、工艺简化、生态环保、成本低等普通磷化替代技术无可取代的优点。同时，HQ2000/8无磷转化膜技术可应用于蒸发器、自行车等行业。1、前言传统磷化：磷化即金属铁、锌、铝及其合金在酸性磷酸盐溶液中进行化学反应，形成非金属或非导体转化膜的一个过程。由于磷化膜兼具良好的吸附性、润滑性，绝缘性和耐蚀性，所以磷化工艺在汽车、轮胎、机械制造、航空航天和家用电器等领域有着广泛的应用1。传统磷化工艺迄今已有150多年的历史2。但磷化处理具有以下几点缺陷：磷液中都含有磷酸盐、亚硝酸盐及重金属等有害物质；处理过程中产生沉渣及有害气体；排放的废水中含有重金属、COD含量较高；磷化处理大部分需在加温的条件下进行，能耗较大3；测试分析工作繁杂，每天每班要进行多次游离酸、总酸、促进剂点等测试，还需定期对槽液进行锌镍锰含量、磷酸根含量、硝酸根含量、氟离子含量、氟硅酸含量等进行测试。因此，传统磷化已不能满足环保、节能、可持续发展的要求，替代成为必然。现有磷化替代工艺：在实现磷化替代的新兴工艺研究过程中，现有的研究工作有稀土盐处理、钼酸盐处理、锆酸盐处理、有机硅烷处理等几个研究方向4，但主要研究工作集中在硅烷化技术、氧化锆技术的研发方面。现有的磷化替代工艺存在工艺复杂、维护困难、成本高；材质适应面窄、水质要求高、成膜性能不理想、停线时间不能过长，工件死角处易返锈；只适合材质好、工件结构简单、工艺管理规范领域等问题。同时，对于需要酸洗前处理，目前磷化替代工艺仍存在一些问题，如酸洗后残酸对转化膜的破坏、残酸降低工作液的稳定性、酸洗后产生的浮锈影响转化膜的结合力、转化膜的耐蚀性能不好等。因此，磷化替代新兴工艺只有完全达到传统磷化工艺的耐蚀性、耐酸、耐水洗、防锈、附着力等方面性能指标，才能称得上是真正意义上的可工业化应用的磷化替代工艺。我们在磷化替代的研发过程中，总结现有磷化替代工艺的优劣及经验得失，以超支化硅烷偶联剂为前驱体，在有机-无机杂化膜成膜机理的基础上，将溶胶-凝胶技术，纳米锆化成膜技术、水锈防锈技术、复合硅烷技术、低表面处理技术的机理和应用实践结合起来，开发出HQ2000/8一系列产品。有效地解决普通磷化替代产品稳定性差，耐蚀性差、耐酸性差、成本高、适应面窄、不能水洗等难题。2、 实验2.1 实验目的在不改变磷化线的脱脂、酸洗等工序工艺参数的条件下，用HQ2000/8系列产品替代传统磷化工艺。2.2 酸洗板磷化替代工艺的难点工件经过脱脂将表面的防锈油及油污去除，再经过酸洗将表面的锈蚀物及氧化层去除，一般在水洗后会很快返锈。这是因为钢铁基体直接暴露在湿热的环境中，没有防锈油和氧化层的保护，表面会生成一层浮锈。传统的磷化工艺由于磷化液的游离酸度较高，即磷酸浓度较高，带浮锈的钢铁放入后，浮锈会很快被反应掉，从而不会对磷化膜的成膜质量造成影响。普通的磷化替代由于游离酸度较低，工作液的pH值范围为4-5，导致钢铁表面的浮锈在工作液中不能被除去。同时由于形成的转化膜的厚度一般低于1m，残余的浮锈不能被全部遮盖，疏松结构的铁锈作为连接外部空气和基体的通道会加快基体的腐蚀，从而转化膜的抗腐蚀能力严重下降，耐水性和耐盐水性不合格，不能满足生产的要求。同时工件在经过酸洗将其表面的锈蚀物及氧化层去除过程中，表面容易出现过腐蚀从而出现起灰现象。2.3 磷化替代工艺流程图1 磷化替代处理技术工艺流程脱脂酸洗二合一的目的是去除工件表面油污、脏物、手汗，氧化物、金属杂质及非金属硅等，获得清洁平整、无油脂的光滑表面；同时经过处理的工件无过度腐蚀以致出现起灰现象。因为工件表面污物以及起灰现象的存在，不仅阻碍转化膜的形成，而且严重影响涂层与基体的结合力、耐蚀性和装饰性。表调（HQ2000/8EA）可去除工件表面在酸洗、水洗后形成的浮锈并形成一层转化膜，为工件的后续处理提供良好的工作环境；同时，在一定的范围内（连续工作90天），残酸对表调工作液的稳定性无影响。钝化（HQ2000/8D）延长工件的防锈时间，可根据工件需要防锈时间的长短来选择。工艺流程中脱脂酸洗二合一、表调二个步骤均属于前处理过程。前处理的效果至关重要，它直接关系到所获转化膜的结合力、致密性、均匀性以及颜色等5。2.4 转化膜性能（1） 转化膜表面SEM形貌分析（a）（b）图2 转化膜表面SEM（a）HQ2000/8C无磷转化膜；（b）三元锌系磷化膜）从SEM照片可以看出，HQ2000/8C无磷转化膜的结晶均匀细致，晶粒尺寸大小比较一致。三元锌系磷化膜厚度大，膜的孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。（2） 耐盐水性将经过图1工艺流程处理后的工件浸泡在3%NaCl溶液中，1h后取出，表面没有锈迹。（3） 配套性对经过图1工艺流程处理后的工件进行阴极电泳配套实验，对漆膜附着力、耐蚀性等性能进行测试，结果见表1。表1 漆膜性能测试理化性能指标测试标准外观表面平整，颜色均匀目测耐冲击性（正反冲，50kg*cm ）合格GB/T1732- 1993附着力（划格法）0级GB/T9286-1998中性盐雾（1000h）锈蚀宽度小于20mmGB6458-862.5 磷化替代技术优势HQ2000/8系列产品具有以下几点优势：酸洗工艺正常成膜，这是由于表调可以去除工件表面的浮锈并形成一层转化膜，同时在一定的范围内（连续工作3个月），残酸对表调工作液的稳定性无影响；耐水洗、积水处不返锈；成本低：无需加热，可重复使用，换槽时间长；在酸值低（pH值高）的情况下，工作液连续工作6个月以上无沉渣现象出现；耐蚀性强、工艺简化；生态环保：无磷、无铬，不含重金属，不含亚硝酸钠；工作液pH值范围广，其中表调工作液的pH值在1.3-2.5之间。2.6 操作注意事项（1） 工件表面油污、脏物、手汗、氧化物等必须清洗干净；（2） 工件经过脱脂酸洗二合一处理后，表面没有起灰现象，若有起灰现象，应立即调整工作液的浓度以及处理时间；（3） 工件经过脱脂酸洗后可允许少量酸液带入表调槽；（4） HQ2000/8系列产品为化工产品，作业过程中请勿入口，请勿接触面部及眼睛，如不慎溅入眼睛应用大量清水冲洗，非操作人员远离工作环境及化工液存放处。3、 应用案例3.1 蒸发器待处理的蒸发器工件具有以下几项技术难点：材质为钢丝、镀铜管，经过拉拔和焊接，表面多焊斑、拉拔残留蜡灰；转化成膜前需经过酸洗；多片层喷淋表面不易全部反应充分；钢丝、焊接处酸洗后均易返锈。经过HQ2000/8处理后的蒸发器见图3。图3 HQ2000/8处理后的蒸发器由图3可知，经HQ2000/8处理的蒸发器外观良好。3.2 自行车待处理的自行车工件在处理上具有以下几项技术难点：材质为热轧管，经过变形和热处理，表面多锈斑、油污、拉拔残留蜡层及焊斑；转化成膜前需经过高强度酸洗；槽浸工艺漂洗不净、易窜槽、反应慢；工件形状复杂，腔体多，残夜排不净，易返锈；转化后裸件放置三天后喷涂。处理后的自行车工件见图4.图4 HQ2000/8处理的自行车4、结论（1） 在不改变磷化线的脱脂、酸洗等工序工艺参数的条件下，HQ2000/8C可替代传统三元锌系磷化。（2） HQ2000/8系列产品具有酸洗工艺正常成膜，耐水洗，无沉渣，成本低，耐蚀性强，生态环保，工作液pH值范围广等优点。（3） HQ2000/8无磷转化膜技术可应用于蒸发器、自行车等行业。参考文献1刘万青,饶丹. 硅烷偶联剂在金属表面处理的应用J. 家电科技，2008(19):57-582Ravichandran K,et al. Acceleration of the Phosphating Process the Utility of Galvanic Coou