MPEG在酯化过程的降解和对聚羧酸减水剂的影响.doc

MPEG在酯化过程的降解和对聚羧酸减水剂的影响由于聚羧酸减水剂与其它高效减水剂相比, 在低掺量时也能发挥高的分散性能, 并且在低水灰比时具有低黏度和好的坍落度保持性能, 已经成为目前主要研究和使用的高效减水剂。聚羧酸减水剂的工艺路线之一，是通过甲基聚醚（MPEG）与甲基丙烯酸（MAA）的酯化制备甲基聚醚甲基丙烯酸酯（MPEG-MA），然后与甲基丙烯酸、官能单体、链转移剂在水溶液中，使用过硫酸盐引发聚合。在这一个工艺路线中，影响减水剂的性能因素很多，如酯化的温度、催化剂，聚合过程的单体配比，温度等等，这些因素都会影响减水剂的性能；在本文中，主要初步探讨的是MPEG在酯化过程的降解，以及对聚羧酸减水剂产生的影响。实验部分一、原料甲基聚醚Polyglycol M1000(科莱恩)(分子量为1000)，甲基丙烯酸（德固萨），对苯二酚（试剂）过硫酸铵（试剂），硫酸（试剂），链转移剂（试剂）二、实验过程1酯化 将1摩尔甲基聚醚与1.05摩尔甲基丙烯酸加入装有搅拌的2升的三口烧瓶中，烧瓶配有温度计和冷凝器，采用硫酸为催化剂，对苯二酚作阻聚剂，升温到50，开始连续搅拌，95105，进行酯化，采用减压蒸馏，到没有水分馏出，降温到60出料。2 聚羧酸减水剂的制备 将210克去离子水加入带有搅拌的1升四口烧瓶中，烧瓶配有温度计、冷凝器、进料口，通入氮气保护，连续搅拌，升温到70-80，将60克水，186克（0.17摩尔）的MPEG-1000-MA、33.2克（0.37摩尔）的MAA、3.2克链转移剂制备成混合溶液，5.4克（0.022摩尔）的过硫酸铵溶于40克的去离子水制成引发剂溶液，分开连续滴加2.5小时， 滴加完毕，在75保温1小时。降温40加入40%的氢氧化钠溶液将PH调整到6（1）。三、检测方法1 GPC流动相：0.1mol/L的NaNO3纯水溶液(经过超声波处理)，流速：0.5ml/min，仪器配置：美国Waters公司凝胶渗透色谱仪，色谱柱：ultrahydrogel Lineaar6-13um(7.8300mm) GPC column(Part No. WAT011545, Lot No. T01251)，标准样品：聚丙烯酸。2流动度 根据GB8077-2000混凝土外加剂匀质性实验方法，在水灰比0.29时测定水泥净浆的流动度。聚羧酸减水剂的掺量为0.2%，采用基准水泥。实验结果与讨论一、实验结果1 MPEG在酯化过程中分子量的变化 将Polyglycol M1000在酯化前通过GPC测定其分子量及其分布，在酯化后测定MPEG-1000-MA的分子量分布（表1）。通过分子量及分子量分布的变化，来了解酯化工艺对于MPEG分子量的影响。 通过Polyglycol M1000与MPEG-1000-MA分子量的对比，看出本实验的酯化工艺制备的MPEG-1000-MA的分子量小于理论的分子量，尽管MPEG-1000-MA含有少量的MAA，会影响分子量的大小及分布，但GPC只测定了峰3的分子量，残余的MAA不会对峰3的分子量产生影响。如果考虑低分子量的产物和MAA的影响，MPEG-1000-MA 的Mn会小于表中的数值，Mw/Mn增大。2聚合实验的现象和净浆流动性选用不同的公司的分子量是1000的MPEG酯化，然后按实验过程2制备聚羧酸减水剂，再测定0.2%掺量的基准水泥净浆的流动度.M1100MA是科莱恩的甲基聚醚甲基丙烯酸酯；M-1000MA是采用科莱恩的M1000本实验酯化的甲基丙烯酸的酯化物A、B、C是采用其他公司的MPEG1000本实验酯化的甲基丙烯酸的酯化物。在聚羧酸减水剂的聚合过程中，随着温度的升高，聚合物溶液有时会从透明变成混浊，混浊的温度称为混浊点。采用科莱恩Genagen M1100MA的聚合实验，混浊点稳定；而本实验酯化的甲基聚醚甲基丙烯酸酯在聚合初期混浊点低，随着聚合时间的增加，混浊点逐渐升高。从净浆的流动度来看，科莱恩Genagen M1100MA的聚羧酸减水剂的效果最好，其次是M1000MA的聚羧酸减水剂。二、讨论1 MPEG的降解从Polyglycol M1000与MPEG-1000-MA分子量的变化，可以看到酯化过程存在MPEG的降解。在罗善国（2）的文章对PEG的热降解给与了研究，在90500小时老化后，PEG的降解达到16.5%。F. E. Bailey（3）指出PEG在酸性或碱性以及受到紫外线和加热条件下会发生降解 ，PEG的降解的机理如下：在水中由于有酸或碱及加热的条件下，会产生HO和O的自由基，然后与PEG的主链反应 主链会继续反应，发生降解。本实验采用的酯化工艺是硫酸为催化剂，再95-105条件下酯化，因此会造成MPEG的降解，使产物MPEG-1000-MA分子量小于理论值；同时会导致酯化产物中二甲基丙烯酸乙二醇酯含量增加，从而影响据聚羧酸减水剂的性能。由于醚键容易发生降解，如果要制备稳定的高效减水剂，需要优化酯化工艺，减少MPEG的降解；同时，不同公司生产的MPEG的稳定性会有差别，因此选择稳定性好的MPEG可以减少酯化过程的降解。2 MPEG的降解对于制备高效减水剂的影响科莱恩Genagen M1100MA的分子量分布要窄于本实验的MPEG-1000-MA，因此聚合过程具有稳定的混浊点。本实验的MPEG-1000-MA由于酯化过程中MPEG的降解，造成分子量分布宽，在反应初期，低分子量的MPEG-MA容易反应（4），因此混浊点低，随着反应时间的增加，高分子量MPEG-MA转化率增加，混浊点升高。由于降解导致MPEG-1000-MA的分子量分布变宽，反应速率不一致，影响聚羧酸减水剂的分子量大小，从而影响聚羧酸减水剂性能；而Genagen M1100MA制备的聚羧酸减水剂在流动度和保持性上表现良好。MPEG-MA的具有较窄的分子量分布和稳定的质量，是制备性能优异和稳定的聚羧酸减水剂的基础。结论（1）采用酸催化的酯化工艺，MPEG的降解是较难控制的，因此会使MPEG-MA的质量不稳定，随着MPEG分子量的增加，降解的影响越明显。因此，选用稳定的MPEG和优化酯化工艺，是生产稳定的MPEG-MA的重要因素。（2）使用较窄分子量分布和质量稳定