离子液体——一种新型的绿色溶剂.doc

离子液体一种新型的绿色溶剂摘要：离子液体作为“绿色的、可设计性”溶剂越来越受到关注。本文介绍了离子液体种类、特性和制备，综述了离子液体在萃取分离生物制品和生物燃料中、在萃取金属离子和稀土分离中以及在分离过程、电化学、化学反应及材料领域中的应用，展望了离子液体的应用前景。关键词：离子液体；绿色化学；溶剂随着科技发展和环保意识的增强，寻找绿色反应溶剂和发现环境友好催化剂是绿色化学的主要研究方向之一。室温离子液体作为一种新型的绿色溶剂正在迅速发展，成为科学研究的热点。室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于温下呈液态的盐类，也称室温熔融盐，但是它不同于我们通常所说的离子化合物。传统意义上的离子化合物在室温下一般都是固体，其强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动。他们一般都具有较高的熔点、沸点和硬度。然而对于离子液体，如果把阴、阳离子做得很大且又极不对称，由于空间阻碍，强大的静电力无法使阴、阳离子在微观上作紧密堆积，使得阴、阳离子在室温下不仅可以振动，甚至可以转动、平动，整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力减小，晶格能降低，从而使离子化合物的熔点下降，在室温下成为液态。离子液体具有很多传统的分子溶剂不可比拟的独特性能。1. 离子液体的分类(1)根据离子液体发现的先后顺序和年代可以将离子液体划分为第一、第二和第三代离子液体。1948年美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，可称之为第一代离子液体。20世纪90年代，稳定性更好的由二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸、六氟磷酸阴离子构成的离子液体产生，此类被称为第二代离子液体。2000年以来，二烷基咪唑阳离子液体的种类和功能被进一步的丰富，制备出功能化离子液体，从而赋予离子液体以某种特殊性质、用途和功能，使其成为“任务专一性离子液体”，这一类成为第三代离子液体。(2)依据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、三氮唑类、苯并三氮唑类等。根据阴离子的组成可以将离子液体分为两大类：一类是组成可调的氯铝酸类离子液体；一类是其组成固定，大多数对水和空气稳定的其他负离子型离子液体。(3)根据离子液体在水中的溶解性不同，大体上可以将其分为亲水性离子液体(如BmimBF4、EmimC1、EmimBF4、BPyBF。)和憎水性离子液体(如BmimPF6、OmimPF6、BmimSbF6、BPyPF6等)。(4)根据离子液体的酸碱性还可以把室温离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Brqbnsted酸性、Brqbnsted碱性和中性离子液体。Lewis酸性或Lewis碱性离子液体如氯铝酸类离子液体；Brqbnsted酸性离子液体指含有活泼酸性质子的离子液体，如甲基咪唑与氟硼酸直接反应得到的离子液体；Brdpnsted碱性离子液体指阴离子为OH-的离子液体，如BmimOH；中性离子液体则非常多，应用也最广，如BmimBF4、BmimPF6等。【1】2. 离子液体的性质(1) 熔点：离子液体的熔点较低，与室温相近。可以通过调节其阴离子或阳离子的组成改变其熔点。一般地，离子的体积变大，对称性降低，离子对间作用力变弱，电荷分布均匀，则离子液体的熔点较低。(2) 密度：离子液体的密度与阴、阳离子有关。随着阳离子变大，离子液体的密度变小。随着阴离子变大，离子液体的密度也变大。因此，为得到某种密度的离子液体，可以先选择相应的阴离子来确定密度的大致范围，再选择阳离子对其进行微调。(3) 粘度：离子液体粘度的大小主要由液体中的氢键和范德华力来决定，大多数离子液体的粘度为32-500cP。通过调变阴阳离子可以改变其粘度。通常具有较长烷基链的阳离子和较大体积的阴离子形成的离子液体粘度较高。升高温度或者添加某些有机溶剂可以降低离子液体的粘度。(4) 酸碱性：离子液体的Lewis 酸碱性随着其组成而改变。以EMIMCl-AlCl3 为例，当x(AlCl3)0.5 时，离子液体呈酸性。(5) 热稳定性：离子液体的热稳定性与组成它的阴阳离子有关。胺和膦的离子液体的热稳定性差，例如三烷基铵离子的离子液体在真空中80时就会分解，而离子液体EMIMBF4热稳定性好，在300仍然稳定。(6) 极性和溶解性：离子液体的一个显著特征就是具有较高的极性，其极性一般为0.6-0.7，与低级醇和甲酰胺的极性相当。正是由于这种高极性使得离子液体的溶解性很好，能溶解有机物、无机物和聚合物等，是化学反应的理想介质。控制离子液体阴阳离子的组成可以在一定程度上调节它与其它溶剂之间的互溶性。(7) 导电性：离子液体的室温离子电导率一般在10-3Scm-1 左右，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关。其中粘度的影响最大，粘度越大，导电性越差；密度越大，导电性越好。(8) 电化学窗口：大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4V 左右，离子液体的氧化电势与阴离子有关，约为2V(相对I/I3)，还原电势因阳离子的不同而有差异。除此以外，离子液体具有可以忽略的蒸汽压，它不会成为蒸汽扩散到大气中去，从而造成环境污染；一般不可燃，大多具有较好的化学稳定性，一般可以回收使用，利于环保，是一种“绿色溶剂” 。离子液体可以有很宽的液态范围(有的可达约300)。因此，采用液体离子作为反应溶剂，人们可以在更大的温度范围内研究和控制反应。23. 离子液体合成方法【3】ILs的制备主要涉及酸碱中和和复分解反应，其合成方法有直接合成法和两步合成法。直接合成法就是通过酸碱中和或季铵化反应一步合成ILs。C2H5NH3NO3、某些1-丁基-3-甲基咪唑盐可以直接合成。但大多数情况下，直接合成法无法得到目标ILs，必须采用两步合成法。即第一步通过季铵化反应制备出含有目标阳离子的卤盐(阳离子+X-)，第二步通过复分解反应用目标阴离子Y置换出X得到目标ILs。用此方法制备了emimBF4、emimMeC02等一系列ILs。我国学者还提出了“在ILs中制备ILs”的设想，并制备了emimP6、emimBF4等ILs。英国学者Deedeft等采用微波促进法进行ILs的合成，反应时间短，产品的纯度高。4. 离子液体在萃取分离中的应用传统的有机溶剂萃取分离技术，通常需要使用大量挥发性有机溶剂，容易引起交叉污染和环境污染问题随着人们环境保护意识的增强，世界范围内对绿色化学的呼声越来越高。水的分离提取只适用于亲水产物的提纯，使用范围非常有限传为一类新兴的绿色液-液提取介质，离子液体在生物制品的提取、废水净化、油品脱硫、金属离子的萃取和稀土分离等方面已展示出诱人的前景。离子液体与传统的分子型有机萃取溶剂相比具有独特的理化性能，通常能够与水或有机溶剂形成两相，并利用溶质在两相中的不同分配系数来达到萃取分离的目的。离子液体具有能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而与大量有机溶剂不相混溶的特性。利用离子液体的不挥发性，可通过蒸馏回收的方法使之循环使用，同时又不产生液相和气相污染，为离子液体的绿色化应用奠定了基础。（1）在萃取分离含酚有机废水和油品脱硫中的应用用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体的高热稳定性和低蒸气压性，萃取完成后的离予液体可通过加热的方法与挥发性萃取物分离，回收的离子液体可循环使用。Huddlestou等用憎水性离子液体BMIMPF6从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等研究发现，有机酸碱的分配系数与溶液的pH值和溶质质子化程度密切相关通过调节溶液的pH德，可以控制溶质在两相间的分配系数，提高萃取过程的可调节性。李闲等研究了疏水性离子液体对予苯酚的萃取能力，指出，通过调节离子液体的结构，可使其适用予不同成分的含酚废水。张进等成功研究了不同含硫组成的燃油体系，考察了以离子液体为萃取剂时，脱硫时间、温度等因素对萃取率的影响，发现BMIMPF6萃取硫的平衡速度较快，操作条件较温和。（2）在萃取分离生物制品和生物燃料中的应用刘庆芬等成功利用离子液俸的双水相体系萃取了青霉素。顾彦龙等采用离子液体和醇的互溶体系，实现了牛磺酸和Na2SO4两种在生产中共生的固体混合物的分离。邓凡政等引选取了BMIMBF4+NaH2PO4的双水相体系，萃取分离了食用色素苋菜红。丙酮-乙醇-丁醇发酵法是生产生物燃料的重要方法乙醇沸点较低，多用蒸馏法除去，而丁醇多用三丁基膦萃取除去，虽然分配系数较高，但对发酵微生物毒性较大。Faddev等采用【BMIM】BF6和OMIMBF6作为丁醇萃取剂，发现其分配系数是三丁基膦的2-3倍，且对发酵微生物几乎没有毒性。（3）在萃取金属离子和稀土分离中的应用未修饰的离子液体萃取水中金属离子的分配系数往往较低，通常在离子液体的阳离子中引入配位原子或加入萃取荆以提高萃取率。Visser等在憎水的咪唑基六氟磷酸盐的取代基上引入不同酌配位原子或配位结构，如脲、硫脲、硫醚等，合成了一类用于萃取水中含有重金属离子Cd2+、H92+的功能化离子液体。研究结果表明，改性后的功能化离子液体随其修饰烷基链长的增长，对金属离子的萃取分配系数呈上升趋势，其中用脲和硫脲修饰后的离子液体对Cd2+、Hg2+的分配系数分别高达360和210。Visser等又报道了离子液体与冠醚混合萃取碱金属和碱土金属离子(如Cs2+、Sr2+)的研究，研究发现，将冠醚DTB-18-c-6（dicyclohexano-18-Cro-Wn-6)加入到C8MIMPF6中，可得到大于100的分配系数。Sheng等研究发现，以NTF2一为负离子的离子液体与冠醚混合后，从水溶液中萃取Sr(NO3)，分配系数高达103-104数量级，但文中并未提及冠醚的种类。我国的稀土资源储量世界第一。稀土分离是稀土材料发展的源头，探索新型的清洁、绿色以及高效的湿法冶金分离技术是目前稀土分离工业的重要课题之一。传统的稀土分离工业大量使用具有挥发性的煤油等有机溶剂，效率低，污染度高。陈继等引开发了离子液体与稀土萃取剂组成的新萃取体系，在稀土分离中利用离子液体的固定化技术，制备了一种离子液基复合材料，以固定疏水性离子液体，试验结果表明，该复合材料对Y3+和重稀土元素有较好的分离效果，经4次萃取/反萃，复合材料对Y3+的去除率仍高于78，稳定且可重复使用。氰特加拿大公司利用C8MIMPF6Cyanex923体系分离Y3+和重稀土(HRE)时发现，加入EDTA可显著改善Y3+与其他稀土的分离系数。从目前的研究结果来看，离子液体作为萃取分离剂具有良好的分离性能，有能力取代传统的有机挥发性萃取剂。但离子液体的传质和再生问题至今仍没有得到深入的研究。作为一个完整的分离流程，著想实现真正意义上的零污染，需要将萃取分离后的离子液体与目标化合物分离后再循环使用，同时将少量溶解到原料中的离子液体加以回收利用。近年来的研究发现，超临界CO2可将非挥发性有机物从离子液体中提取，而离子液体在CO2中并不溶解，CO2在离子溶液中的分散过程是完全可逆的。超临界CO2和离子液体的两相研究已成为绿色分离过程的热点领域。【4】5. 前景展望离子液体种类多，可设计，性能独特，应用领域广泛，应用前景乐观。近年来，以环境友好型离子液体作为绿色溶剂在分离过程、电化学和催化反应等领域的应用正受到广泛的关注。但是，目前对离子液体的合成与应用研究主要集中在如何提高离子液体的稳定性，降低离子液体的生产成本，解决离子液体中高沸点有机物的分离，以及开发既能用作催化反应溶剂又能用作催化剂的离子液体新体系