上海有机所_2009_夏令营笔试题目参考答案(更新版).pdf

上海有机所 2009 夏令营笔试题目 回忆版 参考答案 一 写产物 3 10 注意立体化学 1 和 以及 和 丙烯酸甲酯与苯的 Diels Alder 反应 发生在有推电子烷基的一侧 产物以内型 endo 为主且为外消旋体 2 Favorskii 反应 原酰基上的 CH3与 Cl 进行分子内 SN2 产物构型 反转 Walden 转化 3 和 仲胺与 不饱和醛酮的 1 4 加成 产物为外消旋体 4 第一步 S S SiMe3 Li 第二步 第三步 第四步 PhLi 可使缩硫醛中心的碳原子失去活性氢变为负碳离子 负碳离 子从空间位阻小一侧进攻环氧乙烷使其开环 三甲基硅带一正电荷离 去形成新的负碳离子 使第三步中的环氧乙烷开环 Hg2 可将缩硫醛 还原成醛 参见 Peterson 反应 5 6 CH3MgI Et2O 和 格氏试剂空间位阻小 与 不饱和醛酮发生 1 2 加成 产物为外 消旋体 CH3 2CuLi Et2O 和 二烃基铜锂空间位阻大 与 不饱和醛酮发生 1 4 加成 产物为 外消旋体 7 和 烯烃的硼氢化 氧化水合反应 原题反应条件是否错了 顺式加 成 产物反马氏规则 为外消旋体 8 第一步 第二步 丙二酸酯失去活泼氢形成负碳离子使环氧乙烷开环 生成产物水解 脱羧成酸 9 10 和 MCPBA 为间氯过氧苯甲酸 烯烃遇过酸氧化生成环氧化合物 水 解生成反式邻二醇 产物为外消旋体 二 反应机理 30 1 本题为安息香缩合 机理如下 2 本题为 Hofmann 重排 机理如下 3 本题的两个反应均为 Pinacol 频哪醇 重排 第一个反应物中迁移 集团与离去集团处于反式共平面位置 重排速率快 第二个反应物中 迁移集团与离去集团不在反式位置 反应很慢并导致环缩小 见 基础有机化学 第三版 P409 410 第一个反应的详细机理如下 第二个反应的详细机理如下 4 第一步为 Reimer Tiemann 反应 第二步为 Perkin 反应 机理如下 Reimer Tiemann 反应 1 生成二氯卡宾 Cl3CH OH H2O CCl2 Cl CCl2 快 Cl 慢 消除反应 2 二氯卡宾与苯酚加成 OH H2O O CCl2 O CCl2 H O CHCl ClOCl H OH OCl OH H OO H H OH CHO KOH Perkin 反应 O H OO AcO O OO H OOH O OOOH O O OOOH O O OOOH O O OO O OOOH O O OH H E2消除 O OOHO OH O OOH HOO AcOH H OH OOH H2O 分子内酯化 三 合成 3 10 1 合成路线如下 O Br2 HBr O Br KCN O CN H3O O COOH MeOH H OH O COOMe CHO MeONa O MeOOC O MeOOC H OOH EtONa T M Michael Robinson 分析 利用 Michael 加成和 Robinson 关环合成 氰基水解后酯化可 合成酯基 史海健老师的方法更好 直接使用碳酸二甲酯一步完成 O EtONa O COOMe CHO MeONa O MeOOC O MeOOC H OOH EtONa T M Michael Robinson OCH3 OCH3 O 2 合成路线如下 COOMeCOOMe NO2 COOMe NH2 COOMe NHCOCH3 HNO3 H2SO4 Fe HCl CH3COCl 或 CH3CO 2O COOMe NHCOCH3 HNO3 H2SO4 NO2 COOMe NH2 NO2 H3O COOMe CN NO2 1 NaNO2 HCl 2 CuCl KCN COOMe CN NH2 Fe HCl COOMe CN NH2 1 NaNO2 HCl 2 CuBr T M 分析 利用重氮盐反应合成 第三步用酰氯或酸酐酰基化氨基使其 在下一步硝化反应时不被氧化 同时起中等强度的邻对位定位作用 3 合成路线如下 分析 利用 Favorskii 反应合成 先将原羰基还原为羟基 利用羟 基碳上的活性氢与溴原子发生 F