沈阳药科大学 有机化学 电子教案第五章.ppt

第五章炔烃和二烯烃 第一节炔烃第二节二烯烃第三节电性效应 主要内容 一 结构 第一节炔烃 alkynes 0 120nm 0 106nm 一个 键两个 一 结构 第一节炔烃 alkynes 1个s键 sp sp 2个p键 p p 末端炔 杂化方式 sp3sp2sp键角 109o28 120o180o键长不同碳碳键长153 4pm133 7pm120 7pm Csp3 Csp3 Csp2 Csp2 Csp Csp C H 110 2pm108 6pm105 9pm Csp3 Hs Csp2 Hs Csp Hs 轨道形状 狭长逐渐变成宽圆碳的电负性 随S成份的增大 逐渐增大 pka 45 37 25 二 命名 系统命名法选择分子中包含碳碳叁键在内的最长碳链为主链 根据主链碳原子数确定为 某炔 给主链编号 使叁键的编号最小 书写母体化合物名称 标明取代基情况 同时含有叁键和双键 并可以选择时 使双键的编号最小 二 命名 4 8 壬二烯 1 炔 1 戊烯 4 炔 1 penten 4 yne 1 戊炔 1 pentyne 4 8 nonadien 1 yne CH3CH CHC CH3 戊烯 1 炔3 penten 1 yne CH CCH2CH CH21 戊烯 4 炔1 penten 4 yne CH CCH2CH CHCH2CH2CH CH24 8 壬二烯 1 炔4 8 nonadien 1 yne S 7 甲基环辛烯 3 炔 S 7 methylcycloocten 3 yne 几个重要的炔基 HC C CH3C C HC CCH2 乙炔基1 丙炔基2 丙炔基ethynyl1 propynyl2 propynyl 练习题 1 写出C5H8炔烃的所有构造式 1 戊炔 2 戊炔 3 甲基丁炔 2 炔烃是否有顺反异构 无 因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团 三 物理性质 简单炔烃的沸点 熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些 炔烃分子极性比烯烃稍强 炔烃不易溶于水 而易溶于石油醚 乙醚 苯和四氯化碳中 四 化学性质 总结 炔烃的性质与烯烃相似问题 两者有何不同之处 炔烃有何特殊性质 不饱和 可加成 亲电加成自由基加成还原加氢 炔丙位活泼可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性可与强碱反应 1 末端炔氢的反应 R3C HR3C H 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离 所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka判别 pka越小 酸性越强 烷烃 乙烷 烯烃 乙烯 氨 末端炔烃 乙炔 乙醇 水pka 50 4035251615 7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱 酸性 C H键中 C使用的杂化轨道S轨道成分越多 H的酸性越强 生成的炔钠是一个亲核试剂 这个反应可以用于制备高级炔烃 R C CH R C CCu R C CNa R C CAg R C CCu R C CH Ag CN 2 HO R C CAg R C CH AgNO3 R C CH Cu2 NO3 2 NaNH2 Ag NH3 2NO3 Cu NH3 2Cl HNO3 HNO3 CN H2O 纯化炔烃的方法 鉴别 生成金属炔化物 1 还原 2 碳碳 键的反应 i 催化加氢 R C C R H2 2mol RCH2CH2R Cat 要想将炔烃只还原到烯烃 可以采用林德拉 Lindlar 催化剂 Pd CaCO3 喹啉 或用Pd BaSO4 或用NiB作为催化剂 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 i 催化加氢 CH2 CH CH2CH2 C CH H2 1mol CH3CH2CH2CH2 C CH 烯烃比炔烃更易氢化 CH2 CH C CH H2 1mol CH2 CH CH CH2 共轭体系较稳定 Ni Ni Na NH3 l 碱金属的液氨溶液的制备 Na NH3 l Na e NH3 Li K蓝色溶液该反应体系不能有水 因为钠与水会发生反应 ii 用碱金属在液氨中还原 反应机理 NH3 NH3 反式的烯基负离子较稳定 相当于反式加氢 生成反式烯烃 ii 用碱金属在液氨中还原 i 与卤素加成 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性 所以炔中 电子控制较牢 HC CH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2 CHCl2 反应能控制在这一步 加氯必须用催化剂 加溴不用 2 亲电加成反应 反式加成生成反式烯烃 ii 与卤化氢加成 与HCl加成 常用汞盐和铜盐做催化剂 由于卤素的吸电子作用 反应能控制在一元阶段 反式加成 与不对称炔烃加成时 符合马氏规则 CH3CH2C CCH2CH3 HCl HgCl2 97 HC CH HCl CH3 CHCl2 HCl 炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则 如 RC CH HBr RCBr CH2生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则 RCBr CH2 HBr RCBr2CH3 这说明正碳离子 比正碳离子 更为稳定 这可以用共轭效应来解释 iii 与水加成 RCH2CR 反应特点 Hg2 催化 酸性 符合马氏规则 乙炔 乙醛 末端炔烃 甲基酮 非末端炔烃 酮 互变异构体 分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体 互变异构 烯醇式 enolform 酮式 ketoneform 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象 对于孤立的醛酮 一般是酮式较稳定 平衡偏向于酮式 互变异构 Tautomerism互变异构体 Tautomer互变异构属于构造异构的一种 在互变异构当中 酮式和烯醇式处于动态平衡 互变异构体之间难以分离 定义 亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成 常用的亲核试剂有 ROH RO HCN CN RCOOH RCOO CH CH HOC2H5CH2 CHOC2H5 聚合 催化剂 粘合剂 炔烃亲核加成的区域选择性 优先生成稳定的碳负离子 3 亲核加成反应 i 与醇加成 碱 150 180oC CH CH CH3COOHCH2 CH OCOCH3 聚合 催化剂 ii 与羧酸加成 Zn OAc 2150 180oC 乳胶粘合剂 化学胶水 CH CH HCNCH2 CH CN 聚合 催化剂 iii 与HCN加成 CuCl2 H2O 70oC 人造羊毛 4 硼氢化反应 反马氏加成顺式加成 RC CR KMnO4 冷 稀 H2O PH7 5 KMnO4 H2O 100oC KMnO4 HO 25oC RCOOH R COOH 1 O3 2 H2O Zn 5 氧化反应 RCOOH R COOH RCOOH R COOH 炔烃与高锰酸钾的反应 使高锰酸钾很快褪色 可用于鉴别炔烃 四 制备 1 二卤代烷脱卤化氢常用的试剂 NaNH2 KOH CH3CH2OH 2 伯卤代烷与炔钠反应 一 分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃 Cumulativediene Conjugateddiene Isolateddiene 第二节二烯烃 dienes 1 分类 聚集二烯 是一类难以见到的结构 聚集的双键使分子能量高 隔离二烯 分子中的两个双键缺少相互影响 其性质与单烯烃无差别 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系 含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃 共轭二烯 这是我们将要讨论的重点 2E 4E 2 4 己二烯 2 命名 S 2 3 戊二烯 手性轴 S 顺 1 3 丁二烯S Z 1 3 丁二烯S cis 1 3 butadiene S 反 1 3 丁二烯S E 1 3 丁二烯S trans 1 3 butadiene 共轭二烯还存在构象异构 s指单键 singlebond 2 命名 无法改变的S 顺构象 无法改变的S 反构象 一 共轭二烯烃的结构 二 共轭二烯烃 一 共轭二烯烃的结构 二 共轭二烯烃 平面分子 1 杂化轨道理论的解释 p轨道垂直于平面且彼此相互平行 重叠 C1 C2 C3 C4双键 C2 C3部分双键 大 键 共轭 键与 键的重叠 使电子离域体系稳定 一 共轭二烯烃的结构 1 杂化轨道理论的解释 一 共轭二烯烃的结构 烷烃的单键 Csp3 Csp3 共轭烯烃的单键 Csp2 Csp2 s成分增大 碳的电负性增大 核对电子云的吸引力增大 所以键长缩短 2 分子轨道理论的解释 一 共轭二烯烃的结构 电子不是属于某个原子的 而是属于整个分子的 电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的 因此 把电子的状态函数称为分子轨道 分子轨道都有确定的能值 因此可以按照能量的高低来排列 可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道 2 分子轨道理论的解释 一 共轭二烯烃的结构 1 3 丁二烯四个p轨道经线性组合成四个 分子轨道 4 1 2 3 4 3 1 2 3 4 2 1 2 3 4 1 1 2 3 4 3 分子轨道理论的解释 一 共轭二烯烃的结构 两个成键轨道 1与 2叠加结果 C1 C2C3 C4之间电子云密度增大 C2 C3之间电子云密度部分增加 C2 C3之间呈现部分双键性能 键长平均化 3 共振论的解释 一 共轭二烯烃的结构 1 共振论基本概念 共振论是美国化学家L Pauling在20世纪30年代提出的一种分子结构理论 共振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题 L Pauling由于对化学键理论的贡献获得了1950年诺贝尔化学奖 又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和平奖 1 共振论基本概念 共振论认为 不能用一个经典的结构式表示其结构的分子的真实结构可以由多种假设的结构 其中每一结构各相当于某一价键结构式 通过共振 或称叠加 而形成的一个共振杂化体 这些参与共振的价键结构式称为共振结构式 又称参与结构式 共振结构式 共振杂化体 1 共振论基本概念 必须注意 任何一个共振结构式都不能代表其真实结构 真实结构为几个共振结构式通过共振 或称叠加 而形成的共振杂化体 共振杂化体决不是这些共振结构式所代表的结构的混合物 它只是一个单一的结构 共振杂化体不同于任一共振结构式所代表的结构 却又在一定程度上与任一共振结构式所代表的结构有相似之处 双箭头 表示 共振 即表示双箭头所联系的几个共振结构式 可以共振而得到一个任何瞬间都只有单一结构的共振杂化体 并不表示几个共振结构式的动态平衡 1 共振论基本概念 利用生物杂化体 杂种 做比喻具有启发性 苹果梨 苹果 梨 骡子 马 驴 2 共振论基本要点 i 当一个分子 离子或自由基的电子结构不能用一个价键结构 路易斯结构 式描述时 它们的真实结构就是两个或多个路易斯结构式的共振杂化体 2 共振论基本要点 ii 在各个共振结构式中 能量越低 稳定性越高 则它在描述真实结构时参与程度就高 或者说它对共振杂化体贡献就大 iii 共振杂化体比任何一个共振结构式都稳定 其稳定的程度用共振能表示 2 共振论基本要点 共振结构式写法的原则要求 a 各共振结构式都必须符合路易斯结构的要求 即满足八隅体电子结构 2 共振论基本要点 共振结构式写法的原则要求 b 在所有的共振结构式中只允许电子移动 而不允许原子核位置移动 c 在所有的共振结构式中的未共享电子数必须相等 2 共振论基本要点 a 共价键数目愈多的共振结构式愈稳定 共振结构稳定性的判别 b 共振结构式中的所有原子如果都有完整的价电子层 则较稳定 2 共振论基本要点 c 有电荷分离的共振结构式稳定性低 共振结构稳定性的判别 d 共振结构式所带的负电荷若位于电负性较大的原子上时 要比位于电负性较小原子上时稳定 2 共振论基本要点 e 具有能量完全相等的的共振结构式特别稳定 共振结构稳定性的判别 f 两相邻原子带有相同电荷的共振结构式 能量高 不稳定性 3 共振论对共轭二烯烃结构的解释 共振论的缺陷 共振论主要用来阐明有机化合物的物理和化学性质 是一种定性的经验理论 i 书写共振结构式具有随意性 ii 对有些分子结构的解释不令人满意 iii 共振论不能说明立体化学问题 二 共轭二烯烃的化学性质 二 共轭二烯烃 1 催化氢化 二 共轭二烯烃的化学性质 二 共轭二烯烃 2 1 2 加成与1 4 加成 亲电试剂 溴 加到C 1和C 4上 即共轭体系的两端 双键移到中间 称1 4 加成或共轭加成 共轭体系作为整体形式参与加成反应 通称共轭加成 1 2 与1 4 加成产物比例 弯箭头表示电子离域 可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上 影响因素 产物比例取决于反应速率 反应速率受控于活化能大小 活化能小反应速率快 反应速率控制产物比例 速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例 平衡控制或热力学控制 双烯体 共轭双烯 S 顺式构象 双键碳上连给电子基 亲双烯体 烯烃或炔烃 重键碳上连吸电子基 双烯体 3 Diels Alder反应 合成环状化合物 亲双烯体 1 反应机理 经环状过渡态 一步完成 即旧键断裂与新键形成同步 反应条件 加热或光照 无催化剂 反应定量完成 2 反应立体专一 顺式加成 3 反应具有很强的区域选择性产物以邻 对位占优势 4 次级轨道作用 内型 外型加成物 内型加成物 外型加成物 内型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧 外型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧 内型加成物为动力学控制产物 外型加成物为热力学控制产物 次级轨道作用 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时 形成新键的原间有轨道作用 不形成新键的原子间有同样的轨道作用 内型加成物 因过渡态受次级轨道作用而稳定 双烯体 亲双烯体 HOMO LUMO 双烯体HOMO系数大 亲双烯体LUMO系数大 两种反应物 轨道系数 最大的位置相互作用 使加成具有区域选择性 D A反应的应用 合成环状化合物 KMnO4 第三节电性效应 一 诱导效应 Inductiveeffect 给电子 I效应 吸电子 I效应 如 烷基 如 卤素 羟基 沿共价键传递 衰减很快 具有加和性 存在于所有的结构类型中 比较标准 H 二 共轭效应 Conjugativeeffect 象1 3 丁二烯分子那样 四个 电子不是分别固定在两个双键碳原子之间 而是扩展到四个碳原子之间的这种现象 称为电子的离域 在共轭分子中 由于 电子的离域 任何一个原子受到外界的影响 均会影响到分子的其余部分 这种电子通过共轭体系传递的现象 称为共轭效应 共轭效应也分为给电子的 C 和吸电子的 C 两种不同的作用 共轭效应的结果将导致 键长的平均化 表现在C C单键的缩短 2 体系能量降低 表现在氢化热上 同是加2mol的H2 但放出的氢化热却不同 这只能归于反应物的能量不同 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能 它是由于 电子的离域引起的 是共轭效应的表现 其离域能越大 体系能量越低 化合物则越稳定 3 共轭体系在外电场的影响下 将发生正 负电荷交替传递的现象 并可沿碳链一直传递下去 它不因碳链的增长而减弱 三 几类典型的共轭体系 1 共轭体系 由 电子的离域所体现的共轭效应 称为 共轭体系 共轭体系的结构特征是 双键 单键 双键交替连接 组成该体系的不饱和键可以是双键 也可以是三键 组成该体系的原子也不是仅限于碳原子 还可以是氧 氮等其它原子 如 在共轭体系中 电子离域的表示方法 值得注意的是 发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内 且其p轨道的对称轴垂直于该平面 2 p 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道 这个p轨道与 键的p轨道平行 从侧面重叠构成p 共轭体系 如 能形成p