次氯酸钙湿法烟气脱硝工艺试验研究.docx

文章编号：1007-2373 (2014) 05-0067-05DOI:10.14081/ki.hgdxb.2014.05.012次氯酸钙湿法烟气脱硝工艺试验研究马倩 1,2，张少峰 1，王晋刚 1，左少华 2，吝琰洁 2（ 1. 河北工业大学 海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津 300130；2. 河北工业大学 化工学院，天津 300130 ）摘要 相对于主流的选择性催化还原工艺（SCR），湿法脱硝工艺具有工艺简单、操作灵活、成本低等优点，在特定场合可以弥补 SCR 工艺的不足或作为同时脱硫脱硝的基础针对烟气脱硝市场的多样性需求，选取次氯 酸钙为吸收剂，研究了鼓泡床反应器内吸收剂浓度、吸收液温度、烟气处理量、入口 NO 浓度等工艺条件对脱 硝效率的影响规律及同时脱硫脱硝的可能性结果表明：次氯酸钙应用于烟气脱硝不仅可行而且具有相当的优 势，应用于同时脱硫脱硝也具有很好的前景在适宜的工艺条件下（常温、次氯酸钙质量分数 10%、烟气处理 量 0.2 m3/h） 可以获得 65%以上的脱硝效率和接近 100%的脱硫效率关 键 词中图分类号次氯酸钙；烟气脱硝；工艺条件；湿式工艺；同时脱硫脱硝文献标志码 AX701Experimental research on flue gas denitrification withCa ClO2 solutionMA Qian 1,2，ZHANG Shao-feng 1，WANG Jin-gang1，ZUO Shao-hua2，LIN Yan-jie2( 1. Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China )Abstract Compared with selective catalytic reduction (SCR), wet oxidation process, the main stream NO removal technology, has its advantages: flexible and simple processing, low cost and convenient installation. In a specific cir- cumstance, it can make up the insufficiency of SCR or become the foundation simultaneous desulfurization & denitrific- ation (SDD). In order to meet the diversity of flue gas denitration market demands, we have studied the influence of operating conditions on denitration efficiency, such as Ca ClO 2 concentration, solution temperature, flue gas flow, inlet NO concentration and the possibility of SDD in bubbling bed reactor with Ca ClO 2. The results show that flue gas denitration with calcium hypochlorite is feasible and has considerable advantages, SDD with calcium hypochlorite also has very good prospects. Under appropriate technological conditions (normal temperature, concentration of Ca ClO 2of 10%, flue gas flow of 0.2 m3/h), it can have more than 65% of denitration efficiency and close to 100% of desulfurizationefficiency.Key words calcium hypochlorite solution; flue gas denitrification; technological conditions; wet process; simultaneous desulfurization and denitrification0引言“十二五” 期间，氮氧化物排放控制成为我国大气污染治理工作的重点2015 年氮氧化物排放总量需在 2010 年的基础上减少 10%，研究脱硝效率高、技术成熟、运行稳定、适应性好的烟气脱硝工艺是十分有必 要的现阶段，满足这些要求的工艺仅有选择性催化还原工艺（SCR），它也是目前商业应用最为广泛的烟气 脱硝技术，占据市场份额 95%以上国内外 SCR成功应用的范例很多，但在烟气成分复杂且波动很大、烟气 量较小且温度不高、氨来源困难、原有脱硫装置改造等特殊场合，存在较大局限性，应用受到限制在此背收稿日期：2014-05-09基金项目：河北省高等学校科学技术及研究青年基金 （20100226）作者简介：马倩（1987-），女（汉族），硕士生通讯作者：王晋刚 （1976-），男 （汉族），讲师，博士，Email：345871269河 北 工 业 大 学 学 报第 43 卷68景下，开发工艺简单、操作灵活、成本较低的湿法脱硝工艺仍有重要的现实意义，可以作为SCR的补充应用于特定场合或脱硫脱硝一体化工艺的的基础 本文以次氯酸钙溶液为吸收剂，在鼓泡床反应器中考察了吸收剂浓度、吸收液温度、烟气处理量、入口NO 浓度、添加 NaOH 等工艺条件对脱硝效率的影响以及同时脱硫脱硝，探讨了反应机理和应用前景，以期 为烟气脱硝市场提供一种具有商业竞争性的湿法脱硝工艺1吸收剂的选择烟气中氮氧化物主要是NO（95%以上），其特征是难溶于水，处理困难SCR 工艺使用还原剂NH3将其还原为 N2，而湿法脱硝工艺多采取氧化吸收路线（也有络合催化路线1-2），即先用氧化剂将 NO部分氧化为易溶于水的高价态氮氧化物（如：NO2，NO2/NO = 1 1.3），然后在溶液体系中将 NO2 与NO按比例转化为硝酸盐，从而实现烟气脱硝研究表明：NO 的氧化速率是烟气脱硝速率的决定因素因而，吸收剂选择对 于湿法脱硝工艺尤为重要，直接决定脱硝速率和效率；同时适宜的工艺条件也有利于提高脱硝效率、降低运 行费用目前已研究的氧化剂包括：过氧化氢 3、尿素 4-5、高锰酸钾 6-7、臭氧 8、次氯酸钠 9、亚氯酸钠10-13等不同工艺的脱硝过程基本一致，均能够满足目前环保要求，但工艺条件差异较大，且存在氧化剂取材难、运行成本高、产物处理难等共性问题刘海龙等人对次氯酸钙、尿素、次氯酸钠、高锰酸钾结合氢氧化钠和臭氧结合氨水脱硫和脱硝过程的吉布斯函数变做了计算和对比，认为：相对其他 4 种吸收剂，次氯酸钙脱硫和脱硝在热力学角度不仅可行14而且具有一定的优势通过进一步研究，该课题组总结了次氯酸钙作为吸收剂的 4 大优势：1） 氧化性强，反应速率和平衡常数高；2）工业产品（漂白粉的主要成分），来源广泛，价格低廉；3）稳定性和安全性好， 非管制品，对人身危害相对较低；4） 反应产物为钙盐，易于处理经过检索文献，未发现次氯酸钙在烟气 脱硝领域应用的报道，通过基础性的工艺试验研究获得适宜的操作条件，对于该工艺的深入研究和推广应用 十分必要2实验2.1 脱硝反应机理次氯酸钙溶液湿法脱除烟气中的NO的过程可用式 (1)应生成了HNO3，溶液pH值迅速降低 式 (3) 描述初始阶段溶液为弱碱性，脱硝反2 ( a q )2 H 2 O ( l )O H( a q ) + 2 H C l O ( a q )(1)C a C l O+Ca22 N O ( g ) + 3 H C l O ( a q ) +2 H N O 3 ( a q )+ 3 H Cl ( a q )(2)H 2 O2 ( a q )+ 2 H C l ( a q )C a C l 2 ( a q )2 H 2 O ( l )(3)C a O H+2.2 实验流程实验装置如图 1 所示模拟烟气由分析纯气体氮气 和一氧化氮按比例配制而成，处理量由流量控制显示器 控制，在气体缓冲罐内混合均匀后进入鼓泡床反应器反 应器内预先装入特定浓度的次氯酸钙溶液，使用恒温加 热套保证溶液温度，净化后的模拟烟气经干燥器、尾气 净化器后排空系统运行稳定后，测量鼓泡床反应器入口（A）、出 口（B） 的NO浓度，按式 (4) 计算脱硝效率测量仪器 为Multilyzer NG型烟气分析仪1-NO 钢瓶；2-N2 钢瓶；3、4-流量控制显示器；5-气体缓冲罐；6-恒温加热套；7-鼓泡床反应器；8-干燥器；9-尾气吸收器图 1 实验装置简图Fig. 1 The flow chart of flue gas denitrification experiment(4)= 1 0 0 %1001008080%/60/60率率效效硝40硝40脱脱20200005101520102030405060次氯酸钙溶液质量分数 / %次氯酸钙溶液温度 / 第 5 期马倩，等：次氯酸钙湿法烟气脱硝工艺试验研究69实验结果与分析33.1 次氯酸钙溶液对脱硝效果的影响配制不同质量分数的次氯酸钙溶液，25 下净化 NO 浓度 800 mg/m3 的模拟烟气 0.2 m3/h，考察次氯酸 钙溶液质量分数对脱硝效率的影响规律，如图 2 所示次氯酸钙溶液质量分数低时，起氧化作用的有效成分 HClO少，NO 氧化速率低，脱硝效率低（c = 1%，= 30.5%）；随着质量分数增大，脱硝效率也随之提高（c = 15%， = 71.7%）；质量分数超过 15%后，脱硝效 率提升空间小（c = 20%， = 73.1%）吸收剂用量与脱硝效率正相关，与使用其他氧化剂报道的研究成果一 致次氯酸钙 25 时溶解度为 21 g，其饱和溶液质量分数为 17.4%，质量分数过大会出现沉淀物，无助于 脱硝过程实际应用中，吸收液循环使用，次氯酸钙溶液质量分数控制在 10%左右即可3.2 次氯酸钙溶液温度对脱硝效率的影响配制 10%次氯酸钙溶液，不同温度下净化NO浓度 800 mg/m3 的模拟烟气 0.2 m3/h，考察次氯酸钙溶液温 度对脱硝效率的影响规律，如图 3 所示溶液温度对脱硝效率影响不大溶液温度在 15 35 之间，脱硝效率在 60%左右；温度高于 35 后，脱硝效率降低 10 个百分点从热力学角度，温度升高有利于脱硝反应进行；但从表观动力学角度，温度升 高不利于 NO 溶解这一关键步骤的进行总体来说，升高温度不利于脱硝反应进行实际应用中，兼顾溶液 的腐蚀性等问题，脱硝反应常温进行即可图 2 不同质量分数次氯酸钙溶液的脱硝效率Fig. 2 The influence of calcium hypochlorite concentration on denitrification efficiency图 3Fig. 3不同温度次氯酸钙溶液的脱硝效率The influence of solution temperature on denitrification efficiency3.3 模拟烟气处理量对脱硝效率的影响配制质量分数为 10%次氯酸钙溶液，25 下净化NO浓度 800 mg/m3 的不同处理量的模拟烟气，考察模 拟烟气处理量对脱硝效率的影响规律，如图 4 所示烟气处理量是一个重要的操作参数，直接决定净化设备的尺寸和投资额对于鼓泡床反应器而言，在一 定范围内烟气处理量增大可以提高气液两相扰动的剧烈程度和气液传质面积，有利于NO 的溶解，同时烟气 停留时间也将减少，不利于脱硝反应深度进行烟气处理量低于 0.3 m3/h，处理量与脱硝效率正相关，表明上述第一种作用占据主导；处理量大于 0.3 m3/h 后，脱硝效率显著降低，原因在于鼓泡床内液相转为分散相，而气相转为连续相，气液两相接触状况恶劣 对于鼓泡床反应器，处理量存在一个较佳值，它与气含率、液相高度、气泡大小等因素有关，可通过实验 确定3.4 模拟烟气 NO 浓度对脱硝效率的影响配制质量分数为 10%次氯酸钙溶液，25 下净化不同NO浓度的模拟烟气 0.2 m3/h，考察模拟烟气 NO浓 度对脱硝效率的影响规律，如图 5 所示模拟烟气中NO浓度增大，脱硝效率也随之增大，而且接近线性关系NO 浓度增大，气相分压也随之增1001008080%/60/60率率效效硝40硝40脱脱2020000.44006008001 0001 200模拟烟气处理量 /（m3 /h）模拟烟气中 NO 浓度 / (mg/m3)10080%/60率 效硝40脱2000.000.010.020.030.040.05溶液中 NaOH质量分数河 北 工 业 大 学 学 报第 43 卷70大，NO溶解的推动力也增大，有利于脱硝反应进行线性关系与NO溶解于水的表观反应级数在 1 1.2 之间的观点一致但 NO 浓度增大，脱硝效率升高的同时，排放的 NO 浓度也随之增大，可能造成超标的尴尬 局面实际应用中，利用这一特性可以提高操作弹性，解决 NO 浓度小幅波动的问题，如果 NO 浓度变化较 大，应及时更改操作条件图 4 不同模拟烟气处理量下的脱硝效率Fig. 4 The influence of flue gas volume flux on denitrification efficiency图 5 不同 NO 浓度下的脱硝效率The influence of NO concentration of flue gas on denitrification efficiencyFig. 53.5 NaOH 对脱硝效率的影响配制质量分数为 10%次氯酸钙和特定质量分数的 NaOH混合溶液，25 下净化不同 NO 浓度的模拟烟气 0.2 m3/h，考察NaOH的加入对脱硝效率的影响规律，如图 6 所示NaOH的加入可以稳定溶液体系的pH值，有利于高 价态氮氧化物的脱除出人意料是，在本文实验范围内 加入 NaOH 后，脱硝效率基本不变（60.9% 63.5%之 间），并不能促进 NO 的脱除分析原因在于酸性条件（pH 在 3 5 之间） 有利于次氯酸钙的分解，而且有效 成分 HClO 氧化性更强，这与使用亚氯酸钠和次氯酸钠 作为吸收剂的研究成果一致实际应用中，脱硝机理极 为复杂，多组分吸收剂或添加剂的使用应谨慎，最好以 实验为基础3.6 次氯酸钠溶液同时脱硫脱硝图 6 不同 NaOH 质量分数下的脱硝效率Fig. 6 The influence of NaOH mass fraction on denitrification efficiency选取不同工艺条件 6 组，如表 1 所示，净化NO浓度 800 mg/m3、SO2 浓度 1 600 mg/m3 的模拟烟气，考察次氯酸钙溶液一体脱除SO2 和 NO的效果表 1同时脱硫脱硝实验条件与结果表Tab. 1 The result and comparison of simultaneous desulfurization and denitrification次氯酸钙质量分数 / %反应液温度/ 模拟烟气处理量 / (m3/h)NaOH质量分数 / %单独脱硝效率 / %同时脱硝效率 / %脱硝效率变化量 / 个百分点同时脱硫效率 / %序号1234565101015105152535452500000.0250.0552.463.457.659.960.958.758.272.864.767.369.36.799.198.599.698.4100100次氯酸钙溶液一体脱除NO和SO2 的效果较好，不仅脱硫效率接近 100%，而且脱硝效率也有不同程度的第 5 期马倩，等：次氯酸钙湿法烟气脱硝工艺试验研究71上升（5 9 个百分点），再次证明了 SO2 的存在对于 NO 的脱除有协同作用次氯酸钙溶液在硫氮一体脱除方面具有较好的前景，应进行深入研究结论1） 次氯酸钙溶液应用于烟气脱硝具有一定的优势2）常温下，10%的次氯酸钙溶液进行脱硝反应不仅效率较高，而且具有一定的操作弹性，较为适宜烟 气处理量需结合净化装备确定，以满足环保要求为准3） 次氯酸钙脱硝机理极为复杂，多组分复合吸收剂或添加剂的使用应以实验为基础4） SO2 的存在对NO脱除有协同作用，开展次氯酸钙溶液脱硫脱硝一体化研究十分必要4参考文献：1 曲兵，刘盛余，徐园园，等鼓泡反应器中液相络合催化同时脱硫脱硝的研究 J环境工程学报，2010，6（2）：555-560 2 周春琼，邓先和钴络合物体系同时脱硫脱硝实验研究 J广西师范大学学报：自然科学版，2007，25 （3）：79-823 李忠华，柏源，薛建明，等火电厂燃煤烟气过氧化氢脱硝技术的研究及应用 J电力环境保护，2010，26（4）：11-14 4 陈定盛，岑超平，唐志雄，等尿素-石灰湿法烟气脱硝的影响因素 J动力工程，2009，29 （6）：580-5845 谢红银，熊源泉，张吉超，等尿素溶液湿法烟气脱硝添加剂的影响特性研究 J中国电机工程学报，2011，31 （23）：41-466Chu H，Chien T W，Li S YSimultaneous absorption of SO2 and NO from flue gas with KMnO4 /NaOH solutionsvironment，2011，275 （1）：127-135JThe Science of the total En-7钟毅，高翔，骆仲泱，等KMnO4/NaOH溶液吸收 SO2/NO 的动力学研究J浙江大学学报：工学版，2009，43 （5）：948-9528 杨国华，胡文佳，