3.自由基聚合-复习与拓展-2011.ppt

WELCOME RadicalPolymerization 基本要求 1 掌握自由基聚合的基本概念 2 运用热力学 动力学方法对单体的聚合能力 对聚合类型的选择进行分析 判断 3 自由基聚合的基元反应及反应特征 4 自由基聚合引发剂的种类 分子式 分解反应式和引发剂的选择 5 用动力学法推导聚合反应初期聚合速率 假设 结果及运用 6 自动加速效应产生原因及运用 7 相对分子质量 公式 影响和调节相对分子质量的因素 8 链转移反应的种类 作用与影响 1 基本概念 1 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 活性中心 2 链引发 链增长 链转移 链终止 双基终止 偶合终止 歧化终止 单基终止 转移终止 2 引发剂的分解速率 半衰期 分解活化能 残留分率 引发效率 诱导分解 笼蔽效应 引发剂引发 热引发 光引发 辐射引发 3 诱导期 自动加速效应 凝胶效应 沉淀效应 4 动力学链长 自由基寿命 5 链转移常数 相对分子质量调节剂 缓聚 缓聚剂 阻聚 阻聚剂 阻聚常数 2 单体的聚合能力 一 热力学分析 研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响 单体聚合能力与反应程度 应用 3 G H T S E P V T S 4 利于聚合 5 P 压力 影响 压力增大 有利于聚合进行 V 体积 影响 一般聚合反应为体积收缩反应 总体看 烯类单体 H E P V一项利于聚合反应 G H T S E P V T S 6 反应处于平衡态 7 练习2 从聚合热力学分析 异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热 高或低 原因是 苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热 高或低 原因是 偏二氟乙烯的聚合热比乙烯的聚合热 高或低 原因是 8 研究化学反应的历程和途径 二 动力学分析 9 取代基的诱导效应 取代基的共轭和超共轭作用 弱诱导效应 电子效应 10 立体效应 取代基大小多少位置 阳离子聚合 共轭单体 有强供电子基单体St Bd Ip 异丁烯 烷基乙烯基醚 阴离子聚合 共轭单体 有强吸电子基单体St Bd Ip 偏二氯乙烯 MMA AN 自由基聚合 共轭单体 有弱电子效应单体St Bd Ip VC VAc MMA AN 11 12 判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合 CH3ClCN CH2 CCH2 CHCH2 CH2CH2 CHCH2 CCH2 CHCH2 C CH3CH3ClClCNCN 100 300MPa 160 300 微量氧引发自由基聚合 配位聚合 自由基聚合 阴离子聚合 练习3 HClCH3CN CH2 CCH2 CCH2 CCH2 CHCH2 CH HClCH3COOCH3 判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合 练习4 1 1 二取代 13 聚合反应速率控制 1 基元反应2 引发剂3 聚合反应速率 链终止 链自由基失去活性 形成稳定高分子链的反应双基终止 偶合终止 歧化终止 两者均有 单基终止 如转移终止 链转移 链自由基的活性中心转移到其它物质上 本身失去活性的反应向I M S P 向单体转移 一 基元反应 练习5 典型实例 14 自由基聚合动力学 慢引发 快增长 速终止 有转移 高分子链 链终止 Et 8 21KJ molkt 106 108L mol s 自由基聚合动力学特点 练习6 15 自由基聚合动力学特点 16 t C t 0 0 图1C t关系曲线A 自由基聚合B 线形缩聚 图2Xn t关系曲线A 自由基聚合B 线形缩聚 A A B B 以典型的自由基聚合 连锁聚合 与线形缩聚 逐步聚合 为代表 其转化率 时间 相对分子质量 时间关系曲线示于图1和图2 给出数据 17 18 给出简要理论分析 说明 对于自由基聚合 由于自由基与单体的反应活化能低 大分子链瞬间形成 在整个反应不同时期形成的大分子的相对分子质量相差不大 因而相对分子质量基本不随转化率改变 由于在整个反应过程中引发剂不断分解产生自由基 因而转化率随反应时间的延长而逐步提高 对线形缩聚 由于反应发生在单体官能团间 反应初期即生成大量低聚物 因而转化率在反应初期迅速达到很高 其后随反应时间的延长只是稍有变大 由于大分子的形成是不同聚合度的低聚物间逐步反应形成 因此只有到反应后期反应时间很长时相对分子质量才明显变大 C C t 0 0 A A B B 图1C t关系曲线A 自由基聚合B 线形缩聚 图2Xn t关系曲线A 自由基聚合B 线形缩聚 19 自由基引发剂 热分解型引发剂氧化 还原型引发剂 偶氮类引发剂过氧类引发剂 水溶性油溶性混合型 二 引发剂 1 主要类型 20 1 引发剂分子结构特征 弱键 2 反应活化能高 分解温度高 A 热分解型引发剂 中 高温度使用 特点 21 2 过氧类引发剂 主要品种有机过氧类 异丙苯过氧化氢过氧化二异丙苯 过氧化二苯甲酰 BPO 过氧化十二酰过氧化二碳酸二异丙酯 IPP 过氧化二碳酸二环己酯 DCPD 无机过氧类 过硫酸钾过硫酸胺 中英名 结构式 反应式 通过调节R结构调节引发剂活性 溶解性 22 B 氧化 还原类引发剂 低温度使用 特点 1 反应活化能低 可在低温进行聚合反应 2 体系复杂 可形成多种自由基 3 有广泛的研究领域 23 24 主要品种 化学组成 有机类 无机类物理性质 油溶性 水溶性反应机理 直接电子转移 中间络合体 中英名 结构式 反应式 A 溶解性 水溶液聚合乳液聚合 水溶性引发剂 如 过硫酸钾 本体聚合油溶液聚合悬浮聚合 油溶性引发剂 如 BPO B 聚合温度 P70表3 10引发剂使用温度范围 2 引发剂的选择 25 C 引发剂活性 kdEdt1 2 I I o 2 26 D 引发剂效率f 真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率 用于引发单体的引发剂f 1引发剂消耗总量 2 笼蔽效应 定义 3 初级自由基的副反应 诱导期定义 杂质 1 诱导分解 定义 27 E 其它 1 副反应 2 化学稳定性 3 毒性 4 价格 5 三废 6 28 VC聚合用引发剂的选择悬浮聚合 t 8 9小时 T 50 60OC DP 1200 思路1 由悬浮聚合 油溶性过氧类引发剂 思路2 用 t1 2 进行选择 练习11 29 方案一 过氧化二碳酸二环己酯t1 2 50OC 3 6小时 方案二 过氧化二月桂酰t1 2 60OC 10小时 优点 体系简单不足 活性偏高 初期RP大 易失控后期易 死端聚合 优点 体系简单不足 活性偏低 RP小 反应时间长 方案三 复合引发剂过氧化二碳酸二环己酯 主 过氧化二月桂酰 副 优点 活性适中反应均匀不足 体系复杂 VC聚合用引发剂的选择t 8 9小时 T 50 60OC DP 1200 30 自由基聚合C t曲线 三 聚合反应速率 31 诱导期 特征 Rp 0产生原因 体系中存在杂质利弊 净化体系 可缩短甚至消除诱导期 32 聚合中期 特征 自动加速效应产生原因 凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降利弊 避免暴聚 合理利用提高聚合速率 33 聚合反应速率控制 ERp EP Ed 2 Et 2 0 阻聚剂 缓聚剂 习题12 理论依据控制手段控制方向 34 从理论上对引发剂引发自由基聚合的聚合工艺及实验现象进行解释 习题13 1 加完料后往体系中通入氮气 2 升到反应温度开始反应 20min内末观察到聚合体系有温升和体系粘度变化 取小样 1号 3 30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化 取小样 2号 4 反应60min后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和体系粘度快速变大 取小样 3号 5 分析表明小样1号无聚合物生成 小样2号比3号的相对分子质量稍低 6 动力学分析表明 Rp K M 1 2 I 1 35 聚合度控制 引发剂引发 一 自由基寿命 动力学链长 无链转移 聚合初期 二 无链转移反应 36 三 有链转移反应 注 CM CI CS CP 链转移常数 Rp Ri 37 ERp EP Ed 2 Et 2 0 分子量调节剂 聚合度控制 练习14 理论依据控制手段控制方向 38 应用分析 1 单体的聚合能力及对聚合类型的选择 2 自由基聚合典型引发剂的种类 分解反应式及选择 结合聚合反应速率控制和聚合方法选择 3 典型自由基聚合的引发反应 链增长反应 链转移反应及链终止反应 PS PMMA PVAc PVC 4 聚合反应初期聚合速率的推导 应用 5 自动加速效应产生原因 影响因素及控制调节 6 影响相对分子质量的因素及控制调节手段 7 自由基聚合反应的特征 P98 8 用自由基聚合合成的典型聚合物 P242 39 LDPE 低密度聚乙烯 本体聚合P