高分子物理 第03讲 高分子链的构象.ppt

1 2高分子链的远程结构 MacromolecularConformation 主要内容 远程结构是指整个高分子链的结构 是高分子链结构的第二个层次 远程结构包括高分子链的大小 质量 和形态 构象 两个方面 高分子链的大小 相对分子质量 分子量 相对分子质量分布 分子量分布 高分子链的形态 构象 1 2 1高分子链的大小 聚合度X DP 可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链 其聚合度或相对分子质量是确定的 但对于全部高分子而言 其聚合度或相对分子质量是非均一的 具有某种分布的 聚合物的相对分子质量具有多分散性 每个聚合物试样都有其相对分子质量分布 其相对分子质量只具有统计平均的意义 根据测定方法的不同 常用的统计平均分子质量有 数均摩尔质量 重均相对分子质量 光散射法 粘均相对分子质量 1 2 2高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分 微构象 指高分子主链键构象宏构象 指整个高分子链的形态构象 由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布 构象的改变并不需要化学键的断裂 只要化学键的旋转就可实现 什么样的化学键可以旋转 Staggeredposition交叉式 Eclipsedposition叠同式 1 2 2 1内旋转的能量 原子半径范德华斥力半径 以乙烷为例 哪一种构象的能量低 De 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能 对于丁烷又如何 Trans 反式 Gauche旁式 Cis 顺式 Dmb Dmtg 反式与旁式构象能的差为 Dmtg 从反式构象转变成旁式构象 需要克服的位垒为 Dmb DE 1 2 2 2高分子链的内旋转构象 C3 C4 Cn 高分子的构象 由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态 假设一根高分子链含有N个单键 每个单键可取M个不同的旋转角 则该高分子可能的构象数为 MN 定义 是指分子中的原子或原子团由于C C单键内旋转而形成的空间排布 位置 形态 构象 即C C单键内旋转产生每种排布就是一种构象 所以高分子链有无穷多个构象 由于热运动 分子的构象在时刻改变着 因此高分子链的构象是统计性的 PE晶相分子链构象通常取位能最低的反式即分子主链呈锯齿型锯齿型 PE PTFE等 PE分子链的构象 高分子晶体中主链的构象 实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式 锯齿型 PE PTFE等 螺旋形 PP PS等 高分子链构象数的估计 C C单键 键角 109 28 共价键 方向性二根化学键构象数 1三根化学键构象数 2四根化学键构象数 4五根化学键 8 高分子链构象数的估计 n根化学键 2n 2聚乙烯PE分子量M为56000 共价键数n 4000其构象数约为 23998 101200 高分子链构象小结 由于 单键的内旋转 使高分子链出现不同的构型每根高分子链可能出现的构象数极大 且呈现卷曲状的可能性大 统计学 几率 各种构象间的转换需克服一定的位垒 通常由热运动即能使之实现构象间转换的速度极快 约为10 10s级 特点 构型是稳定的 要改变构型必须通过化学键的断裂或重组 构象是通过单键的内旋转实现的 热运动 是不稳定的 具有统计性 由统计规律知道 大分子链蜷曲的几率最大 呈伸直链构象的几率最小 定义构型 指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象 构型与构象的区别 无规线团 randomcoil 由于分子的热运动 分子的构象是在时刻改变着 因此 高分子链的构象是具有统计性的 由统计规律知道 分子链呈伸直构象的机率是极小的 而呈蜷曲构象的机率较大 由熵增原理也可解释 可见 内旋转愈自由 高分子链呈蜷曲的趋势就越大 我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团 而呈蜷曲构象的机率较大 熵增加原理 由统计规律知道 分子链呈伸直构象的机率是极小的 1 2 3高分子链的柔顺性 flexibility 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性 这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因 高分子链能形成的构象数越多 柔顺性越大 或者说 高分子链的单键内旋转越容易 链的柔顺性越好 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解 静态柔顺性 Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性 取决于反式与旁式构象之间的能量差 tg 当 tg kT 1时 阻力小 柔性好 当 tg kT 1时 阻力大 呈刚性 tg增加 柔性降低 tg为反式与旁式构象能之差 kT为热能 构象变化是由分子链中单键内旋转引起的 但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒 并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转 在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转 两个可旋转单键之间的一段链 称为链段 链段是随机的 链段长度是一种统计平均值 是高分子中的独立运动单元 链段通过自由体积调整构象示意图 链段 segment 单个化学键能否独立运动 旋转 不能 因为高分子的链式结构 一个键运动必然要带动附近其它键一起运动 也就是说 一个键在空间的取向与相连的其它键有关 假设 高分子链中第 i 1 个键的取向与第1个键的取向无关 那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元 称为 链段 链段是随机的 链段长度是一个统计平均值 高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段 所以高分子链上单键数目越多 内旋转越自由 则高分子链的形态 构象 越多 链段数也越多 链段长度越小 链的柔顺性越好 链段 是随机的 链段长度是一个统计平均值 持续长度a persistencelength 将大分子链划分为许多刚性链段 其长度a 持续长度 取决于 kT a l 0 分子链最柔 链段为单体单元a L分子链最刚 链段为整个大分子链 棒状分子rodlikechain Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下 分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度 取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒 b b小 反式与旁式间的转变快 分子链柔性好 动态柔性与静态柔性有时是一致的 有时也不一定是一致的 动态柔顺性指在外界条件作用下 分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变需要的时间 p 取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒 E E小 反式与旁式间的转变快 分子链柔顺性好 p 0exp E kT p持续时间persistencetime 动态柔顺性 动态柔顺性与静态柔顺性有时是一致的 有时也不一定是一致的 单链玻璃 位垒差 小静态柔顺性好 E 位垒 大动态柔顺性差 高分子的柔顺性的实质 高分子的柔顺性的实质就是大量C C单键的内旋转造成的 极端情况 当高分子链上每个键都能完全自由旋转 自由联接链 链段 长度就是键长 理想的柔性链 不存在 当高分子链上所有键都不能内旋转 理想的刚性分子 不存在 链段 长度为链长 影响高分子链的柔顺性的因素 内在因素 结构因素 主链结构侧基 或取代基 其它结构因素 支化与交联 分子链长度 分子间作用力 聚集态结构等 外界因素温度 外力及溶剂等 1 内在因素 Internalfactors 1 主链结构不同种类的单键 考虑键长和键角 聚二甲基硅氧烷 Si O C N C O C C含有芳杂环 聚苯醚 聚苯硫醚等 芳杂环不能内旋转 柔性差 孤立双键 聚丁二烯 聚异戊二烯 与之邻近的单键内旋转位垒降低 柔性好 共轭双键 聚乙炔 不能旋转 柔性差 2 取代基 Substitutes 取代基的极性极性取代基将增加分子内的相互作用 使内旋转困难 柔性下降 极性越大 柔性越差 聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯腈柔性减小 氯化聚乙烯中氯含量增多 柔性下降 取代基的体积对于非极性取代基 取代基的体积越大 内旋转越困难 柔性越差 聚乙烯比聚丙烯柔性好 取代基的对称性侧基使高分子链间距增大 柔性增大 聚异丁烯的柔性比聚乙烯好 3 其它结构因素 支化与交联柔性降低高分子链的长度柔性增加分子间作用