第三章 什么是塑料

第三章 什么是塑料？塑料(plastics)是一种简单的单体(monomers)经由化学聚合反应(polymerization)而成的长链状高分子聚合物(polymers)。根据美国塑料工业协会对于塑料的定义：将全部或部分由碳、氧、氢和氮及其它有机或无机元素使用加热、加压、或两者并用的方式聚合而成，在制造中的阶段是液体，在制造的最后阶段成为固体，此庞大而变化多端的材料族群称为塑料。高分子聚合物加工成为塑件的制程主要包括热塑性塑料之熔化与凝固的物理相态变化或热固性塑料之固化的化学反应两种。简单的高分子材料呈链状结构，其中最重要者首推乙烯基高分子(vinyl polymer)，结构如下：其中，当 R = H，为聚乙烯；当 R = CH3，为聚丙烯；当 R = C6H5，为聚苯乙烯；当 R = Cl，则成为聚氯乙烯。高分子材料依照分子量和分子结构的差异，也造成不同物性的塑料。例如甲烷(methane, CH4)为气体，戊烷(pentane, C5H12)为液体，甲烷(polyethylene, C100H102)为固体。高分子材料的分子量通常为10,000 1,000,000，分子量愈大，愈增加成形的困难度，200,000为合理的成形上限。高分子聚合物的分子链可以视为一重复单体长链，加上主要分子链旁枝的化学基，如图3-所示。虽然“塑料”可以泛指聚合物或树脂，塑料一般是指添加了塑化剂、安定剂、填充料或是其它改善性能及成形性之聚合物系统，还包括橡胶、纤维、黏着剂与表面涂料。塑料加工成塑件的制程众多，可以参考图3-2。聚合物分子链的结构、规模大小、化学成分都直接影响聚合物的化学性质与物理性质。塑料高分子还受到机械加工制程与热历程影响。例如，聚合物熔胶的黏滞性（亦即流动阻力）随着分子量增加而增加，随着温度上升而降低。玻璃转移温度、机械性质、耐热性、耐冲击性亦阶随着分子量增加而提高。此外，作用于材料的高剪应力所造成的整齐分子链配向性也会降低聚合物熔胶的黏滞性。就分子量分布而言，短分子链影响拉伸及冲击强度，中分子链影响黏滞性及剪切流动性质，长分子链影响熔胶之弹性。图3-1 塑料之分类图3-2 塑料之加工制程塑料通常具有下列特性： 低强度与低韧性（玻纤强化塑料则可以达到高强度与高韧性） 原料丰富，价格低廉。 有最高使用温度限制。 色彩鲜明，着色容易。 受外力作用时会产生连续变形(潜变现象)。 易加工程复杂形状。(i.e. 容易成形，可以量产。) 低密度。(i.e.重量轻，塑料比重0.92，铝2.7，铁7.8) 耐腐蚀性佳。 良好的绝缘性和隔热性。 可以具有其它特殊性质，例如透明性、可弯曲性等。塑料材料与金属材料比较，金属材料通常包括下列特性；高密度、宽广的使用范围、高热传导性、高导电性、刚性(rigidity)、高强度(strength)、不透明、易生锈、精密加工费用高昂。相对地，塑料材料则具有良好的机械阻尼、良好的热膨胀性、加工周期短而且可以减少穿孔等二次加工的成本、密度低、增加产品设计的空间与选择、料头可以回收以节省成本、可以提高产品寿命、亦可能获得很高的结构强度。钢的模数为210 GPa。一般而言，塑料的模数比金属小数十倍到数百倍。模数的定义E = 应力0应变0，单位是Pa(= N/m2)。塑料材料与金属、陶瓷材料之特性比较如表3-1。表3-1 塑料材料与金属、陶瓷材料之特性比较特性优点缺点低熔点容易加工成形使用温度范围窄高拉伸率Low brittleness高潜变强度和低降伏强度低密度成品轻结构强度低低热传导性隔热性佳散热性差低导电性优良的绝缘体不导电着色容易不必在成品着色颜色比对不易溶剂之敏感性可应用为溶液(solution)可能被溶剂(solvent)影响可燃性废料可以燃烧可能产生烟害(fumes or fire hazards)透光性可以产生透明塑件因阳光照射而劣化将数种聚合物混合，或是将聚合物与其它材料、补强剂复合，可以改变其物理性质、机械性质和材料之成本。这些混合制程造就了下列聚合物系统：(1) 聚合物合金及混合物聚合物合金(polymer alloys)及聚合物混合物(polymer blends)是将两种或更多种聚合物混合的系统。当混合结果产生融合效应(synergistic effect)而具有单一的玻璃转移温度，称为聚合物合金，其性质比各别的聚合物更佳。当混合结果具有多重的玻璃转移温度，称为聚合物混合物，其性质是各别聚合物的平均。ABS是最早期的一种成功混合物，它结合了各个成分聚合物的耐化学性、韧性(toughness)以及刚性(rigidity)。(2) 聚合物复合材料聚合物复合材料(polymer composites)是将强化物质添加到聚合物内，以增加所需的性质。单晶须晶、黏土、滑石、云母等低长宽比（aspect ratio）之片状填充料可以提高材料的劲度（stiffness）；然而，纤维、玻璃纤维、石墨、硼等高长宽比的填充料可以同时提高拉伸强度和劲度。3-1 塑料之分类根据分子联结的聚合反应种类，塑料可以区分为热塑性塑料(thermoplastics)和热固性塑料(thermosets)。表3-2列出热塑性塑料与热固性塑料相关的结构与性质之整理。热塑性塑料根据分子结构或链的结构可以再细分为不定形(amorphous)、半结晶(semi-crystalline)或液晶(liquid crystalline)聚合物。聚合物的微结构及加热与冷却的效应如图3-3。其它类别的塑料包括弹性体(elastomers)、共聚合物(copolymers)、复合物(compounds)、商用塑料和工程塑料。添加物填充料和补强剂是直接与塑料性质和性能相关的其它分类方法。表3-2热塑性塑料与热固性塑料的结构与性质微结构线性或分枝分子链，分子间无化学作用。化学反应后，分子链产生交联网状结构。对热的反应可以再软化（属于物理相态变化）。无裂解时，交联后无法再软化。一般性质较高的耐冲击强度。加工较容易。对于复杂设计有较佳的适应性。较好的机械强度。较好的尺寸稳定性。较佳的耐热性及湿气绝缘性。3-2 热塑性塑料一般而言，热塑性塑料聚合度较高，分子量也较大。线状或分枝状的长分子链有侧链或官能基，而且不与其它聚合物分子相连接，结果，热塑性塑料可以重复地加热而软化，冷却而凝固。这种以物理反应之相变化为主的程序允许将塑料废料回收。虽然热塑性塑料可以回收，但在成形时仍可能有小程度的化学变化，回收塑料的性质可能不会与原始塑料的性质完全相同。热塑性塑料占所生产塑料的70%，热塑性塑料以小球状或颗粒状贩卖，它们在压力下加热熔化成黏稠状流体，冷却时形成所需的成品形状。与热固性塑料比较，热塑性塑料通常具有较高的耐冲击强度，容易加工，对复杂设计有较好的适应性。图3-3 不同塑料的微结构，及制程中加热或冷却对于为结构的影响。在热塑性塑料中，商用塑料占了90%，例如高密度聚乙烯（HPPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）等。然而，工程塑料诸如缩醛(acetal)、ABS、耐隆、聚碳酸脂(PC)等提供了高机械强度、较佳的耐热性、较高的冲击强度等改善性能，因此价格也比较昂贵。实用上，经常会提及合金塑料和工程塑料等热塑性塑料的术语。合金塑料指其构造由不同的单体或聚合体之物理混合(而非聚合)。制造合金塑料的理由大都是要适应某种要求之物理性质、有利于价格及性能指数、改进加工之可能性这三种因素，例如PC/ABS和ABS/PVA。而工程塑料是指在机械装置中取代其它金属材料用途之塑料，亦即使用为机械材料的塑料，属于高性能的塑料，一般具有较大的温度使用范围(40300)、高强度与高刚性、耐冲击性、低潜变性、耐磨损、优良的耐化学药品性及绝缘性。热塑性塑料中又可以区分为不定形塑料和结晶性塑料，其结构与性质如表3-3。表3-3不定形塑料与结晶性塑料的结构与性质之比较不定形塑料结晶性塑料常用的材料丙烯晴丁二烯苯乙烯共聚合物（ABS）、压克力（例如PMMA、PAN）、聚碳酸脂(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯丙烯系聚合物(SAN)。聚缩醛树脂(POM)、耐隆(PA, 聚酰胺)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性聚脂(例如PBT、PET)。微结构分子在液相和固相都呈现杂乱的配向性。分子在液相呈现杂乱的配向性，在固相则形成紧密堆砌的晶体。热之反应具有软化温度范围，但没有明显的熔点。具有明确的熔点。性质l 透明l 抗化学性差l 成形时体积收缩率低l 通常强度不高l 一般具有高熔胶黏度l 热含量低l 半透明或不透明l 抗化学性佳l 成形时体积收缩率高l 强度高l 熔胶黏度低l 热含量高3-2-1 不定形聚合物在无应力作用下加热，不定形塑料熔胶之分子链杂乱地相互纠缠在一起，分子链仅以微弱的凡得瓦尔力维系。不定形塑料维持这种纠缠杂乱的配向性而无视于状态的改变。不定形塑料具有明确的玻璃转移温度和宽广的软化温度范围，没有明确的熔点。当熔胶温度降低，不定形塑料开始呈现橡胶状态，当温度继续降低到玻璃转移温度以下，它将呈现玻璃状态。不定形塑料的透明度高、耐热性中等、耐冲击性好、收缩量低。充填模穴时，不定形塑料的分子链会沿着熔胶流动方向拉伸，分子链与冷模壁接触急冷而冻结；凝固层将塑件内层与模壁隔离，使塑件内层冷却速率较慢，有足够时间将分子链回复卷曲。也就是说，表层的分子链有较好的配向性，较小的收缩量；内层的分子链较无配向性，收缩量较大。所有的不定形塑料的线性收缩率(linear shrinkages)都很接近，所以考虑塑件尺寸时，同一塑件可以使用不同的不定形塑料取代，例如以ABS取代苯乙烯，以PC取代压克力，射出成形的尺寸应该会维持在相当精度以内，只是性质会有所变化。3-2-2 （半）结晶性聚合物结晶性材料是不具有大侧基、旁枝或交联的聚合物，熔融的结晶性塑料黏滞性低，容易流动。当冷却到熔点以下时，分子形成规则的晶体结构，使其流动性变差。随着温度继续降低，其结晶度增加，强度也增加，透明度泽降低。结晶程序停止于玻璃转移温度。因为在正常的加工程序很难获得100%结晶，结晶性塑料通常呈现半结晶，它同时具有结晶与不定形两种相态，其结晶度则决定于聚合物的化学结构和成形条件。（半）结晶性塑料就像冰块一样具有明确的熔点，玻璃转移温度则不明显，通常低于是温，抗化学性及耐热性佳、润滑性良好、吸湿性低、收缩率高。半结晶性塑料具有相当大的线性收缩率，无法用以取代不定形的塑料的射出成形；否则，会造成尺寸精度上很大的问题。3-2-3 液晶聚合物液晶聚合物在液态与固态都呈现高度规则的分子排列，如图3-3所示，其棒状的分子链形成平行数组。液晶聚合物具有低黏度、低成形收缩率、抗化学性、高劲度，抗潜变，及整体尺寸稳定性等加工与性能的优势。3-3 热固性塑料 热固性塑料也称为热硬化塑料，于加热之初会软化，而后分子间产生化学键结，造成高度连联的网状结构，如图3-3所示。热固性塑料与热塑性塑料的最大差异就在于交联程序，本质上，热固性塑料具有较好的机械强度、强高的使用温度和较佳的尺寸稳定性。许多热固性塑料是工程塑料，并且因为交联程序而具有不定形结构。在成形之前，热固性塑料和热塑性塑料一样具有链状结构。在成形过程中，热固性塑料以热或化学聚合反应，形成交联结构。一旦反应完全，聚合物分子键结形成三维的网状结构，这些交联的键结将会阻止分子链之间的滑动，结果，热固性塑料就变成了不熔化、不溶解的固体。假如没有发生裂解，即使加了热也不能将它再软化或再加工。热固性塑料的性质可以想象成煮熟的蛋，蛋黄从液体变成固体，却无法再转变为液体。热固性塑料通常以液态的单体聚合物混合料，或部份聚合的成形复合物贩卖。从尚未固化的状态将热固性塑料注入模穴，于加压或未加压条件下，以加热或以化学混合物催化聚合以定形。热固性塑料通常添加矿物质、石灰、玻纤等填充料或强化物质以增强性质，例如收缩量的控制、耐化学性、防震性、绝缘性、隔热性或降低成本。其结构之网目愈细，耐热性和耐化学性也愈佳。环氧树脂頁: 8、酚醛树脂都是常见的热固性塑料。热固性塑料经常应用于IC等产品。表3-4提供了树脂供货商所建议的熔胶与模具之建议温度值。3-4 添加剂、填充料与补强料添加剂(additives)、填充料(fillers)和补强料(reinforcements)是用来改变或改善塑料的物理性质和机械性质，其影响列于表3-5。通常，强化纤维可以提升聚合物的机械性质，而特定的填充料则用来增加模数。一般而言，塑料是不良导体，许多填充料可以影响其电气性质，例如添加导电性填充料可以让塑料产生电磁遮敝性质；添加抗静电剂可以用来吸湿气，降低静电荷的累积；添加耦合剂可以改善塑料与强化纤维之间的键结；有些填充料可以用来降低材料成本；其它的添加剂包括降低燃烧倾向的抗燃剂、降低熔胶黏度的润滑剂、增加材料柔软性的塑化剂、和提供耐颜色的着色剂。填充料可以改善塑料的性质和成形性。假如添加低值长宽比的填充料，其底材的性质改变较小，此类填充料的好处如下： 降低收缩量。 改善耐热性。 改善强度，特别是压缩强度。 降低耐冲击性。 改善耐溶剂性。表 3-4 常用树脂的建议熔胶温度与模具温度材料名称流动性质熔胶温度(CF)模具温度(CF)顶出温度(CF)MFR g/10min测试负荷 kg测试温度C最小值建议值最大值最小值建议值最大值建议值ABS 3510220200/392230/446280/53625/7750/12280/17688/190PA 12 955275230/446255/491300/57230/8680/176110/230135/275PA 6 1105275230/446255/491300/57270/15885/185110/230133/271PA 66 1005275260/500280/536320/60870/15880/176110/230158/316PBT 352.16250220/428250/482280/53615/6060/14080/176125/257PC 201.2300260/500305/581340/64470/15895/203120/248127/261PC/ABS125240230/446265/509300/57250/12275/167100/212117/243PC/PBT 465275250/482265/509280/53640/10460/14085/185125/257PE-HD 152.16190180/356220/428280/53620/6840/10495/203100/212PE-LD 102.16190180/356220/428280/53620/6840/10470/15880/176PEI 155.00340340/644400/752440/82470/158140/284175/347191/376PET 275290265/509270/518290/554 80/176100/212120/248150/302PETG 235260220/428255/491290/55410/5015/6030/8659/137PMMA 103.8230240/464250/482280/53635/9060/14080/17685/185POM 202.16190180/356225/437235/45550/12270/158105/221118/244PP 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