药物分析数据记录、运算及可接受偏差范围

第 1 页 共 5 页 药物分析 数据记录、运算 及 偏差 可接受范围 1、问题的引入 药物分析 是一门实验科学， 分析 实验对我们每一个 药物分析 工作者都非常的重要；在实验中，经常要遇到数据的测量以及对测量数据的处理问题，而处理出来的结果不仅要反映出测量的可信程度，也要反映出实验结果的真实性（即误差小），只有这样，我们所做的实验才有意义。 为了取得准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确记录与计算有关数 据 。所谓正确记录是指记录数字的位数符合实际意义；正确计算是按有关规则进行运算，并得出正确的结论。因为数字的位数不仅表示数字的大小，也反 映测量结果的准确度。 然而，实验结果都不可能绝对准确，不可避免地带有误差，其大小与测量的技巧、测量仪器的精度、测量的方法都有密切的关系；也与测量者在进行数据记录、数据处理时有效数字的运用有关。正确地运用有效数字，能提高实验可信程度，减小实验结果的误 差。 本文通过有效数字与实验仪器的关系以及一些实例来引起 检验人员 的重视，以提高实验结论的科学性和真实性。 2、 有效数字的正确表示方法 2.1有效数字中只允许保留一位可疑数字。所谓可疑数字是实际测量时不确定的数字。 在记录测量数据时，只有最后一位有效数字是可疑数字 。如 1.2345 中 5； 0.0223 中 3； 15.46中 6； 2.30中 0。如果数字 15.46 中 6 是可疑数字，记录为“ 15.462”，多一位数字 2，那么，不仅数字 2没有实际意义，就是数字“ 15.462”也没有了具体的实际意义。 2.2有效数字中的 0。 0在数字与可疑数字之间时均为有效数字；而在数字 前 的不是有效数字，只起到 定位作用 。如 2.008和 0.002800，均为四位有效数字。 2.3有效数字的位数与小数点的位置无关。 与科学记数法有关。 7.008、 70.08、 700.8和 7.008 102均为四位有效数字。 2.4整数、等常数， 是 具有无限（不定）位数的有效数字。 如 k2Cr2O7/6， 1/2 等，这些数字是自然数，非测量所得，所以有效数字的位数不受限制，需要几位取几位。 2.5 pH、 pM、 logC 等对数值，有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数。 pH=11.20是二位有效数字而不是四位，整数部分只表示方次，换算 H+数字表示为 6.3 10 12 molL 1，同样用两位有效数字表示； H+=1.00 10 5molL 1(三位 )换算为 logH+= 5.000(三位 )； pH=5.000(三位 )。 3、有效数字的应用说明 3.1实验中的数 字 与数学上的数字的具体意义是不一样的。 如，数学的 8.35=8.350=8.3500，而化学实验中 8.35 8.350 8.3500。 8.35 为三位有效数字，可疑数字为 5，若准确度为 0.01，则其真实值的范围为： 8.350.01=8.348.36。 相对误差 (%)=0.01/8.35 100%=0.12% 8.350 为四位有效数字，可疑数字为 0，若准确度为 0.001，则其真实值的范围为： 8.3500.001=8.3498.351。 相对误差 (%)=0.001/8.350 100%=0.012% 8.3500为五位有效数字，可疑数字为 0（最后的），若准确度为 0.0001，则其真实值的范围为： 8.3500 0.0001=8.34998.3501。 相对误差 (%)=0.0001/8.350 100%=0.0012% 由此可见，随着有效数字位数的增多，准确度提高，相对误差 (%)降低。 3.2有效数字的位数与测量仪器的准确度有关。 分析天平 （ TG-328A） 的准确度为 0.0001g，如图，最后两位读数 的确定 27！其中 2是准确数字， 7是可疑数字。 为什么不在 67分刻度间进行再估读？ 因为光屏是通过光学系统放 大人为的结果。如果砝码 (23)和圈码 (450)时，正确记数： 23.4527g，而绝不是 23.45267或 23.45266g！（再估读一位数字！） 这就是分析天平读数原则“ 就近读数 ”的原因！ 再说明：在读数： 23.4527 中， 7是可疑数字，真实值为 23.4527 0.0001g（万分之一）；而若记录为 23.45267 中，小数点后第四位数字 6则转变为准确数字，而第五位数字 7成 为可疑数字，其真实值为 23.45267 0.00001g（十万分之一），这是准确度为万分之一的分析天平是做不到的。 第 2 页 共 5 页 因为分析天平的读数光屏是经过光学系统放大装置得到的，在屏幕上分刻度已经是不准确的，再此基础上再估读 没有任何实际意义！ 3.3单位的变换不能改变有效数字的位数，实验中要求尽量使用科学计数法表示数据。 如 100.2m 可记为 0.1002km、 10020.0(1.002 104)cm、 100200.0(1.002 105)mm，虽然从数学角度来看，其数值没有变化，但却改变了有效数字的位数，准确度也 随之改变。而采用科学计数法就不会产生这个问题了。 3.4有效数字与测量仪器的关系 有效数字是指通过实验仪器和实验手段能测出的数字以及把测出的数字通过运算处理而得出的有实际意义的数字；通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字，它能反映出测量仪器的精度以及测量的准确程度，一般理解为在可疑数字的位数上有 1 个单位。 例如，我们称取 12.1克某物质时，采用不同的称量仪器（精度不同），用有效数字记录如下： 12.1g 三位有效数字 12.10g 四位有效数字 12.100g 五位有效数字 12.1000g 六位有效数字 第一种是采用十分之一的台秤称量，能读出最小单位 1克，最后一位是估计数，是可疑数；第二种是采用百分之一的工业天平称量，能读出最小单位 0.1克，最后一位是估计数，是可疑数；第三种是采用千分之一的分析天平称量，能读出最小单位 0.01 克，最后一位是估计数，是可疑数；第四种是采用万分之一的电光分析天平，能准确称出的最小单位为 0.001克，最后一位是不可靠数 。 又如，在定量分析中，量取某溶液的体积 10毫升，用有效数字记录： 10 ml 二两有效数字 10.00 ml 四位有效数字 第一种是用较 大的普通量筒量取，其精度较小；第二种 是精确量 取 ，如： 无分度移液管 ，滴定管等，记录时要保留至百分位，即小数点后两位，测量的数据要参与定量计算。因此，有效数字的位数与测量仪器的精度有密切的关系，同时，有效数字的位数也是测量仪器精度的标志。 但值得注意的是，不要误认为能从量器上读出的就是有效数字中准确数字，不能读出而估计的数值才是可疑数字。如：万分之一的电光分析天平，从光学刻度标尺上能读出万分位，即小数点后第四位，第五位才 是估计数，但该仪器的精度却决定了万分位即小数点后第四位就是可疑数，记录时应保留至小数点后第四位；仪器的精度决定有效数字的位数，它由仪器本身的结构和组成所决定；不能误认为可疑数就是估计数，可疑数是仪器不能准确测量至的位数，受仪器精度的限制，而估计数是仪器上不能读出的位数，受仪器刻度的限制，二者是有区别的。 3.5实验中数据的记录 在实验过程中，经常记录体积、质量、偏差 (误差 )等数据，虽然不能确定最终的有效数字的位数，但可以确定记录数据时 小数点后数字的位数 ！均是 根据量器的准确度 而定！ 台秤（准确度 0.1g）： 0.1g（ 一位 ）。 2.5(两位 )； 22.5(三位 )； 222.5(四位 ) 分析天平（准确度 0.0001g）： 0.0001g（ 小数点后四位 ）。 0.1234(四位 )； 2.1234(五位 )； 32.1234(六位 )； 0.0123(三位 ) 关于数字 0.0123，从数学角度来看，该数字没有不妥，在物品直接称量时也没有任何问题，这样质量的物品是存在的。但在化学实际分析称量时，这种现象根本是不 允许 的。因为数值 0.0123的相对误差 (%)=0.81%，远远超过容量分析所允许的相对误差 (%) 0.3%， 所以这种情况在实际分析过程中是不 允许 出现的。 滴定管、吸量管、容量瓶（准确度 0.01ml）等： 0.01ml（ 小数点后二位 ）。滴定管读数 23.00ml、23.01ml；容量瓶记数 250.00ml 标准溶液的浓度 0.0001mol/L、相关系数 0.9991（ 小数点后四位 ）。根据分析天平 (0.0001)的准确度而制定的。 0.1001mol/L 百分含量： 0.1%（ 药典 一般情况下 要求 小数点后 一 位 ，特殊要求时有 二 位）。容量分析 99.8% 色谱法的 分离度 、 色谱法的峰面积、 熔点 ，以及 相对偏差 、 相对 平均 偏差 、标准偏 差、相对标准偏差 （ 小数点后 一 位 ） pH值、 Rf 值 、 色谱法 的拖尾因子 （ 小数点后 二 位 ） 旋光率、 折光率、 色谱法 的保留时间、 原子吸收值 （ 小数点后 三 位 ） GC-6820色谱 工作站自动 生成 的数据， agilent-8453 吸收度等 采用全 数值记录 。 第 3 页 共 5 页 4、数字修约规则 “四舍六入五 留 双” 绝大多数测量数据并非最终结果，而是要经过一系列处理、运算的。在计算一组准确度不相等的数据之前，要先按照确定了的有效位数将多余的数字舍弃，不少人都是采用熟悉的 “ 四舍五入 ” 法则来处理，舍入几率不相等，就会出现舍入误差；舍入误差是人为引 进的误差，可正可负，我们希望在很多次计算实践中能够尽量 抵消 ，使之为 0，从下表可见，如果我们要保留 n位有效数字，而对第 n+1位按 “ 四舍五入 ”法则处理，则大量数据经过 修约 处理后，事实上不可能 抵消 ，舍入几率不相等。 “ 四舍五入 ” 的舍入误差 n+1位的数字 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 舍入误差 0 -1 -2 -3 -4 5 4 3 2 1 对于有效数字的取舍，应采取 “ 四舍六入五留双 ” 的办法 ，如果保留 n位有效数字，对第 n+1位， “ 四舍六入 ” ，舍入的几率相等；而逢 5时，有舍有入，即参考第 n-1位，采取 “ 奇进偶舍 ” ，由于第 n位数为奇数或偶数（包括 0）的概率相等，由 “5” 的舍入所引起的误差本身就可以自相 抵消 。 应当强调一点，这是指第 n+1 位为 “5” 而 n+2位、 n+3位 为 “0” 或者不存在 。 4.1当保留 n位有效数字，若第 n+1位数字小于或等于 4时，全部舍掉。 如，下列数字修约为三位数字： 2.234589 2.23； 3.11099 3.11 4.2当保留 n位有效数字，若第 n+1位数字大于或等于 6时，则第 n位数字进 1。 如，下列数字修约为三位数字： 2.23600 2.24； 3.1199 3.12 4.3当保留 n位有效数字，若第 n+1位数字为 5时，有三种情况： 5后有数字时，均进 1。 5后 无 数字 ，第 n位数字为偶数 ( 0视为偶数 )时， 5弃掉。 5后 无 数字 ，第 n位数字为奇数时， 5进 1。 如，将下组数字修约保留三位有效数字： 30.0501 30.1； 30.2501 30.3； 30.7512 30.8 30.05 30.0； 30.25 30.2； 30.75 30.8 4.4 “一次修约” 只能 一次 修约到所需 的位数，不能 连续 修约！如， 3.3546(五位 ) 3.355(四位 ) 3.36(三位 ) 不对 ； 应为 3.3546(五位 ) 3.35(三位 ) 正确运用有 效 数字舍入法则，可使舍入误差降到最低程度。 4.5 计算有效数字位数时， 若第一位有效数字为 8 或 9，其有效数字的位数可多算一位 ，例如： 9.37实际上只有三位，但它正接近于 10.00，故可以认为它是四位有效数字。 5、运算规则 5.1加减法 当几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应 以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据，例如： 0.0121， 25.64， 1.05782三 个 数相加，在加和之前先将多余的位数通过 修约 而舍弃，以便节约计算的时间： 0.01+25.64+1.06=26.71 如果为了保险起见，不造成舍入误差的迅速积累，加和时暂先多保 留 一位，取后再 修约 也可以： 0.012+25.64+1.058=26.710=26.71 如果先不 修约 ，盲目加和得 26.70992，最后也不 修约 ，得出这个与它本身的准确度不相符的数字，根本就谈不上可信度。 我们再举几个加减的实例： 计算 NaCl和 NaOH的式量时，查元素的原子量表得： Na： 22.98977 Cl： 35.453 O： 15.9994 H： 1.00794 NaCl： 22.98977+35.453=58.44277 NaOH: 22.98977+15.9994+1.00794=39.99711 由于它们的精确度不一样，加和前先 修约 ， NaCl的式量应为： 22.990+35.453=58.443 NaOH 的式量应为： 22.9898+15.9994+1.0079=39.9971 药典中全部修约到小数点后 二位。 5.2乘除法 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数即有效数字位数最少的那个数为依据（为了不造成舍入误差迅速积累，在运算过程中，可暂多保留一位有效数字， 第 4 页 共 5 页 遇到首位数为 8或 9的数据，可粗略地看成是具有多一位的有效数字），例如： 9.4可看成三位有效数字。 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103(4) 0.001/5.103 100%=0.02% 60.06(4) 0.01 /60.0 6 100%=0.02% 139.8(4) 0.1 /139.8 100% =0.07% （ 0.0325 5.10 60.1） /140 =0.071154107142857=0.0712 计算器计算法：（ 0.0325 5.103 60.06） /139.8 =0.0712503 0.0712 再 如：将 0.3276乘以 9.4应写成 9.40.328=3.08 （而不是 3.07944） 6、总结 有效数字运用 的 弊病，归纳如下： 6.1 实验数据的初始计录，即有效数字的位数与实验仪器的精度不一致。例 如： 万 分之一的分析天平，其性能只能保留小数点后第 四 位，即精确到 万 分位，往往 不假思索 地保留到小数点后第 五 位即 十 万分位。又如，滴 定 管上读取的体积是 18 毫升时，应记录成 18.00 毫升，不要记录成 18 毫升或 18.0 毫升，这是一种不良习惯。 6.2 在结果的表示中，出现一些不妥当的表示。例如， 某 物质的分析结果 “0.540.023%” ，此处应该是 “0.540.02 ” 。 6.3 常数的有效位数是根据需要而取，例如 ，可取 3.14、 3.1416、 3.14159等，不能在计算式用了 =3.142，而最后得出的答案却有 四、五位数的数值。 6.4 药物分析 计算题中，条件的数据与答案（或要求的结果）在有效位数上不相适，例如，标准状态下，测得某气体为 2.0升 ,换算成物质的量 ,习惯地用 2.0升除以气体摩尔体积 22.4 mol-1，即 =0.0893 mol,或更多位数 ,事实上此处答案应是 0.089mol 6.5 本来是二位或三位数的乘除计算，但用了对数或计算机 做工 具，出现了更多位数的数据，便 不假思索 地全收，也这是一种不良习惯。例如： H+=2.810 -4 pH=3.5528，是否就提高了准确度。 6.6 在单位转换时，前后 有效数字的位数不一致，例如 ,测量的 质量 5.0kg，换成 g 表示时，应为5.010 3g，不能随便地写成 5000g。 通过以上实例，有效数字与 药物分析 工作是如此密切，每一位数都有实际意义，不能随意取舍。正确地运用有效数字，是提高可信度、准确性的保证，因此，这就要求我们在处理数据时，不能随随便便，要认真对待。 7、药品 分析 检验 结果， 误差可接受 的 限度范围 7.1容量分析法最大允许相对偏差不得过 0.3%； 7.2重量法最大允许相对偏差不得过 0.5% 7.3一般 仪器分析法最大允许相对偏差不得过 2% 7.4滴定液标定： 标定、复标各 3份最大允许相对偏差不得过 0.1%，标定和复标平均值的相对偏差不得过 0.1% 7.5氮测定法最大允许相对偏差半微量法不得超过 1%；常量法不得过 0.5%；其中空白二份的极差不得大于 0.05ml 7.6氧瓶燃烧法最大允许相对偏差不得过 0.5% 7.7乙醇量测定法 2次测定的标准偏差 不得过 1.5%（ n=3） 7.8碘值、羟值、皂化值平行二份，相对偏差不得过 0.3%，酸值、过氧化值是限度检查只做一份。 7.9高效液相色谱法 含量测定平行二份，各进二针，其 RSD不得过 1.5% 7.10高效液相色谱法 杂质检 查：不加校正因子的主成分自身对照法中对照品溶液应能准确积分 （ n 3） 7.10.1 杂质含量 0.5%， 峰面积 RSD 10% 7.10.2 杂质含量 0.5% 2%， 峰面积 RSD 5% 7.10.3 杂质含量 2%， 峰面积 RSD 2% 7.11紫外分光光度法含量测定，每份结果对平均值的偏差应在 0.5%以内（参考吸收系数规定） 7.12原子吸收分光光度法含量测定，要求标准曲线做 3个浓度 每个测 3次，供试品平行 2份每个测 3次 7.13气相色谱法两份对照品进样 4次，其校正因子 的平均标准偏差 不得过 2.0% 7.14旋光度测定两份供试品读数极差应在 0.02度以内 第 5 页 共 5 页 7.15高氯酸滴定 7.15.1原料药：相对偏差不得过 0.2% 7.15.2制剂：提取蒸干后用高氯酸测定相对偏差不得过 0.5%；如操作更复杂者可适当放宽至 1.0% 7.16溶剂残留（ GC） 在满足以下适用性 的 情况下， 样品可处理一份，进样 3针取平均值计算 。 7.16.1内标法：对照品连续进样 5次，其待测物与内标峰面积之比的 RSD应 不得过 5% 7.16.2外标法：对照品 5针峰面积的 RSD应 不得过 10% 7.17费休氏法测水分： 3次标定结果相对偏差不得过 1.0%， 样品的相对偏差不得过 0.5% 7.18干燥失重 在 1%及以下者做一份，在 1%以上者做二份， 相对 偏差不得过 2.0% 7.19炽灼残渣在 1%及以下者做一份，在 1%以上者做二份，相对偏差不得过 3.0% 7.20比重瓶法测定相对密度：称准至 mg位 即可 ； 7.21高效液相色谱法、气相色谱法的保留时间的 RSD 应不大于 1.0%。并保留到小数点后第三位。 8、 含量测定分析方法验证 的可接受标准 8.1准确度 该指标主要是通过回收率来反映。验证时一般要求分别配制浓度为 80、 100和 120的 供试品溶液各三份，分别测定其含量，将实测值与理论值比较，计算回收率。 可接受的标准为：各浓度下的