简单烯键炔键与共轭二烯的化学.ppt

第八章单烯烃 炔烃的化学性质 单烯烃的结构与化学性质较强的 键 键能一般大于300kJ mol 1 和较弱的 键 键能为263 5kJ mol 1 通式 CnH2n 8 1烯烃的结构 键能C C610 9KJ mol 键长C C0 134nm C H0 108nm H C C121 H C H117 3 C电子排布2S22P2 1 3s 2 3p Sp2杂化轨道形状 一 乙烯的结构 H2C CH2 3个sp2轨道在空间的分布 未参与杂化的p轨道 键 键 反键 原子轨道p成键 能量 键的形成 分子轨道 键的特点 1 成键原子不能绕两核连线自由旋转 2 键比 键易破裂 3 电子云易极化 8 1 3烯烃的物理性质 沸点 熔点 密度随C数增加而上升 常温下 C2 C4气体C5 C18液体C19以上固体 密度小于1 异构体 b p支链烯烃 直链烯烃m p反式烯烃 顺式烯烃溶解性 难溶于水 易溶于苯 乙醚 氯仿 四氯化碳等有机溶剂 8 1 4烯烃的化学性质 1 键不牢固 2 电子云易极化 一催化加氢 Pt 能量 反应进程 键能 键能 放热 催化剂高分散状态 铂黑钯粉Raney镍一个C C加1分子H2定量 CH3CH2CH2CH3 H 119 7KJ mol CH3CH2CH2CH3 H 115 5KJ mol 能量 顺 2 丁烯氢化热 顺 反反 2 丁烯反式稳定丁烷 加氢热效应称氢化热 可衡量烯烃的稳定性 氢化热反 2 丁烯顺 2 丁烯2 甲基丙烯1 丁烯kJ mol 1 126 119 117 6 114 7以上氢化热数据表明 双键碳原子上连接的烷基越多 烯烃就愈稳定 即烯烃的稳定性顺序一般可以总结如下 通常烯键上的取代基越大 取代基数目越多 烯烃越不容易被吸附在催化剂的表面 加氢反应也就越不容易进行 因此 加氢反应速率一般顺序为 因此 可实现选择性加氢 烯键的催化加氢方式 同面加成 A B 烯烃 底物 亲电试剂产物 亲电试剂 具有亲电性 正离子 缺电子的分子 亲核试剂 具有亲核性 负离子 富电子的分子 1 加X2 2 加HX 3 加H2SO4 4 加HOX 5 羟汞化 脱汞反应 6 加B2H6 BH3 例 1 CH3CH CH2 Br2 CCl4CH3CHBrCH2BrBr2 CCl4褪色鉴定C CX2反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 ICl IBr 多卤代物 二亲电加成 将乙烯与溴的NaCl水溶液混合后 得到1 2 二溴乙烷和1 氯 2 溴乙烷的混合产物 说明反应是分步进行的 8 7当乙烯和溴的水溶液反应时 若加入NaI或NaNO3时 有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生成 但却没有CH2ICH2I或CH2 ONO2 CH2 ONO2 生成 为什么 简单烯烃与溴的加成反应为立体选择性反应 即只生成某一种立体异构体的反应 例如 在环己烯与溴的反应中只得到反 1 2 二溴环己烷 2 与H X反应HX反应活性 HI HBr HCl AlCl3作为催化剂 HX酸性 HI HBr HCl烯烃反应活性 CH3 CH CH2 H BrCH3CHBr CH3 主 CH3CH2 CH2Br 次 马氏规则 不对称烯烃加HX X 负基 主要加到含氢较少的C上 H 正基 主要加到含氢较多的C上 CH3CH CH2 HBr 3 CH3CH CH2 H OSO2OH H2O CH3CHOHCH3 间接水合 加H2O 反应遵循马氏规则 应用 用H2SO4从烷烃中洗掉烯烃 4 CH3CH CH2 HO Br CH3CHOHCHBr 邻氯代醇 X2 H2OHOX HX X2 H2O OH CH3CH2CH2Br 游离基历程 反马氏规则的例子 F3C CH CH2 H BrCF3 CH2 CH2Br 主 CF3 CHBr CH3 次 实际上 多数烯烃与HBr的主要加成产物是由稳定的碳正离子中间体生成的 有时甚至是唯一的产物 例如 正碳离子重排 RCH CH2 1 2B2H6 RCH2CH2 BH2 反马氏规则 RCH2CH2 3B 3RCH2CH2OH Na3BO3 3H2O 制一级醇的好方法 底物烯烃 引入氧或双键断开 所用氧化剂 1 KMnO42 O33 O2 催化剂4 RCOOOH 1 RCH CHR KMnO4 稀 冷 RCHOHCHOHRCH2 CH2 KMnO4 H CO2 H2OR CH CHR KMnO4 H RCOOH R COOH KMnO4 H RCOOH KMnO4紫红色褪色 鉴定C C根疽产物结构推测烯烃机构 2臭氧化 O3 Zn H2O H2O2 RCHO RCOOH 三氧化反应 3 CH2 CH2 O2CH2 CH2化工原料 Ag 200 300 CH2 CH2 O2CH3CHO化工原料 CH3CH CH2 O2 PdCl2 CuCl2 100 125 PdCl2 CuCl2 120 4 CH3CH CH2 四聚合反应 双键打开 自身加成形成高聚物 nCH2 CHCH3 聚丙烯 O 五 H的反应 C C官能团 H C C C C H C CH3CH CH2 Cl2CH2ClCH CH2CH3CH CH2 NBSBrCH2CH CH2 游离基卤代反应机理 500 过氧化物 CCl4 CH2 CHCH3 H烯丙基氢 CH2 CH2乙烯氢 CH3 CH2 CH2 CH CH2 1 氢2 氢烯丙氢乙烯氢 N 溴丁二酰亚胺 CH2 CHCH2 H离解能318KJ mol CH3 3C H离解能389KJ molCH2 CH H离解能435KJ mol 游离基的稳定性 RCH CH CH2 3 2 1 RCH CH H的氧化氧化 氨化 实用 CH3CH CH2 NH3 O2CH2 CH CN H2O 磷钼酸钠 500 氢反应活性 烯丙H 3 氢 2 氢 1 氢 乙烯H 8 1 7与卡宾 carbene 的反应卡宾又称碳烯 亚甲基是最简单的卡宾 卡宾是一种非常活泼的亲电试剂 其制备方法主要有以下几种 由于卡宾与烯烃的反应生成了三元环 所以又称为环丙烷化反应 8 5烯烃的亲电加成反应历程 一 烯烃的亲电加成反应历程 两种 验证实验 活性中间体环状溴鎓离子 2 Br2 反式 2 HX 碳正离子 X 快 活性中间体R 二 马氏规则的解释和R 的稳定性 CH3CH CH2 HBrCH3CHBrCH3 主 CH3CH2CH2Br 次 历程 CH3CH CH2 H CH3 CHCH3 主 CH3CH2 CH2 次 二级碳正离子 一级碳正离子 Sp3 1 4s sp2 1 3 诱导效应 CH3供电子基团 CH3 CHCH3 主 Br CH3CHBrCH3 CH3 CHCH32 C CH3CH2CH2 1 C 3 C C 结构例 碳正离子的稳定性 3 2 1 CH3 马氏规则也可用活性中间体的稳定性解释 因为CH3 CHCH3 CH3CH2 CH2稳定 所以前者为主 C 的稳定顺序也可从电离能获取 CH3 CH3 e H 958KJ molCH3 CH2 CH3 CH2 e H 854KJ mol 8 1 4自由基加成反应 烯烃的游离基型加成和反马氏规则 历程 引发R O O R2RO RO HBrROH Br 链传递Br CH3CH CH2CH3 CHCH2Br 主 CH3CHBrCH2 CH3 CHCH2Br HBrCH3CH2CH2Br Br 链终止CH3 CHCH2Br Br CH3CHBrCH2Br 因为游离基稳定性CH3 CHCH2Br CH3CHBrCH2 所以前者为主 烯烃的制备 一 卤代烷脱HX 浓KOH 醇 遵循扎依采夫规则 二 醇脱水 三 邻二卤化物脱卤 8 3炔烃的主要化学反应 8 3 1炔烃的结构 8 3 2炔烃的同分异构和命名 8 3 3炔烃的物理性质 8 3 4炔烃的化学性质 8 3 5炔烃的制备 4 1炔烃的结构 乙炔线形分子夹角180 C H0 1061nm 0 120nm sp1 2s1 2p 键 Py pypz pz 上 下 前 后 圆筒状 1 C C间三对电子 2 键长比C C短 3 中 键比C C键牢固 炔烃的化学性质 一 加成反应 1 催化加氢 RCH CHR1 RCH2CH2R1 顺式 Ni2B硼化镍 H2 Lindlar 顺式 Lindlar铂附在碳酸钙上用醋酸铅处理 部分氢化 Na 液氨 33 反式 烯炔化合物 炔在催化剂上比烯吸附快 Pd BaSO4 喹啉 2 亲电加成 加X2 加HX Br2 乙醚 20 2Br2 25 反式 可停留控制 炔烃比烯烃加X2慢 a 碳碳叁键比碳碳双键牢固 b sp2 sp 电负性 Csp Csp2后者电荷高 能量高 Br2 1mol CCl4 20 2HBr 遵循马氏规则 HCl CuCl2 HgSO4 可控制加1分子产物一般为反式 炔烃加HX比烯困难 一般有催化剂FeBr3 Hg2 等 3 与HCN等加成 ROH RSH RCOOH等 HCN CH3COOH Zn OAc 2 170 230 醋酸乙烯酯 CH3OH 20 KOH水溶液 160 165 2 2 2mpa 甲基乙烯醚 4 水化 H2O HgSO4 H2SO4 烯醇 重排 RCH CH2遵循马氏规则 亲核加成历程 乙醛 H2O HgSO4 H2SO4 重排 烯醇式 酮式 互变异构 5 硼氢化反应 1 2B2H6 醚 0 3 3CH3OOH 25 3 顺 烯烃 3 H2O2 NaOH H2O PH 8 烯醇 重排 3 己酮 二 氧化反应KMnO4 O3 KMnO4 H2O pH 7 5 KMnO4 H KMnO4褪色 RCOOH R1COOH 三 聚合 二聚 CuCl NH4Cl 加长碳链 四 炔氢的反应 酸性 C H 极性 C电负性 共轭碱稳定性 共轭碱碱性 NaNH2 液氨 R1Br 碳链加长 Ag NO3 NH3 Cu NH3 Cl 白 红 鉴定末端炔烃 干燥状态易炸 可用稀硝酸分解 例 乙炔 丙烯合成CH2 CHCH CHCH3 CH3CH CH2CH3CH2CH2Br HBr ROOR CH3CH2CH2Br NaNH2 P 2 H2 H2C CH CH2CH2CH3 NBS CCl4 过氧化物 H2C CHCHBrCH2CH3 KOH 醇 H2C CH CH CHCH3 8 3 5炔烃的制备 一 二卤代烷脱卤化氢 KOH 醇 NaNH2 KOH 醇 二 炔烃烷基化 例 由CH3CH CHCH3合成 CH3CH CHCH3 Br2 KOH 醇 4 6二烯烃的分类 命名和异构 通式 CnH2n 2 分类 累积二烯烃 C C C 例CH2 C CH2 共轭二烯烃C C C C例CH2 CH CH CH2 孤立二烯烃C C CH2 n C C例CH2 CHCH2CH CH2 命名 母体 某二烯 主链 含两个双键最长的碳链 编号 双键位次之和最小 CH2 C CH2 CH2 CH CH CH2 1 2 丙二烯 1 3 戊二烯 二烯烃的顺反异构 Z Z 2 4 己二烯 顺 顺 2 4 己二烯 共轭二烯烃 C C单键上的异构 构象 S SingleS 顺式 S Z S 反式 S E S 顺 1 3 丁二烯S 反 1 3 丁二烯 简图 例 2E 4Z 3 叔丁基 2 4 己二烯 4 7共轭二烯烃的结构和共轭效应一 1 3 丁二烯的结构 C C 0 1340nmC C 0 1483nmC H 0 1082nm 这里 C C 比一般 C C 稍长 C C 比一般 C C 稍短 键长平均化 成键四个C均SP2杂化十个原子共平面 九个 键共平面 分子轨道理论对共轭二烯烃离域 键的说明 1 2 3 4 能量 共轭 C C C C 成键轨道交盖重叠 二 共轭 键的类型 1 共轭存在于两个或两个以上双键为单键隔开的结构中 例 CH2 CH CH CH CH CH2 2 P 共轭原子上的P轨道和相邻的 轨道交盖 例 富电子共轭体系 CH2 CH CH2CH2 CH CH2 缺电子共轭体系 等电子共轭体系 3 p超共轭 超共轭 C H 与相邻 交盖重叠 无 共轭 与 超共轭 p超共轭 不共轭 2个 与p共轭另外5个H不参与共轭 超共轭比共轭作用小 三 共轭效应 当分子或离子 游离基中存在共轭 超共轭体系时 这部分结构对分子 离子 游离基性质产生的影响 共轭效应 共轭体系内能低 稳定性增 加键长趋于平均 化折射率较高 共轭效应产生的原因 电子离域 1 共轭体系内能低 稳定性增加 例 CH3CH CH CH CH2 H 226 4kj molCH2 CHCH2CH CH2 H 254 1氢化热前者小 前者稳定 前者存在 轭 一般 CH2 CH2 H2CH3CH3 H 137 2kj mol 一个C C加一分子H2氢化热137 5两个C C加两分子H2氢化热计算值137 5x2计算值和实际氢化热差值称共轭能 CH2 CHCH2CH CH2 CH3CH2 CHCH CH2 2xC C氢化热 共轭能 137 5x2 226 4 254 1 能量 戊烷 例 CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH31 丁烯2 丁烯氢化热126 9 119 7稳定性 分子结构2个C H6个C H 超共轭例 比较 CH3 3C C H CH3CH3CH2 C H CH3稳定性 同为20碳正离子 都存在 p超共轭 后者共轭能大于前者 共轭大于 p 超共轭 2 键长趋于平均化由于共轭电子离域 单 双键键长趋于平均 3 折射率较高由于共轭体系中电子云比定域电子易极化 例 键长完全平均 例 n20CH3 CH2 CH CH CH CH21 4380CH3 CH CH CH2 CH CH21 4150 四 拉电子 推电子的共轭效应 C C 共轭 ConjugationC表示 什么是 C C 当基团或原子参于共轭时 电子离域 由于极性不同 电子云偏移 基团使电子云偏向自身 称为拉电子或吸电子 用 表示 基团使电子云偏向对方 叫供或推电子 用 表示 基团共轭效应是吸电子的叫 C 是供电子 C 基团可分为 吸电子基或供电子基 CHO有 C效应 Cl有 C效应 举例 CH3 CH CHCH3 供电子基存在 超共轭 p供电子 C效应 共轭体系中电子云分布极性交错 而且不因碳链增长减弱 共轭体系的特点 举例 CH2 CH C HC O吸电子基存在 共轭 共轭中氧电负性大吸电子 C效应 举例 CH2 CH CH2存在p 共轭电子云分布 CH2 CH CH2极性交错 4 8共轭二烯烃的化学性质双键的性质均有 80 1 2 80 1 4 20 40 1 2 20 1 4 80 15 CS2 1 2 34 1 4 66 正己烷 1 2 62 1 4 38 举例 一 1 2 加成和1 4 加成