重量分析和沉淀滴定.ppt

第六章重量分析和沉淀滴定法 第一节重量分析法概论重量分析法是基于称量物质的质量进行分析的方法 一 重量法的分类 分类 以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础的定量分析方法 仪器分析 电分析 待测物质 X 沉淀法 热重量法 在程序控制温度下 测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术 仪器分析 热分析 电重量法 在标准化过程中仍广泛应用无需标准 准确度高 沉淀重量法的分析过程 mp 例 可溶性钡盐中钡含量的测定 重量法 试样 称量型 特点 直接称重 不需要标准溶液或基准物质 绝对方法 对常量组分 准确度高 灵敏度不高 不适合微量组分的测定 操作麻烦 耗时长 常规分析一般不采用 二 重量分析对沉淀的要求 1 对沉淀形式的要求 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化 2 对称量形式的要求 有确定的化学组成 稳定 不易与O2 H2O CO2反应 摩尔质量足够大 例 测Al Al 0 1000g 0 1888g Al Al C9H6NO 3 Al C9H6NO 3 0 1000g 1 704g 称量误差 Precipitationform Weighingform 第二节沉淀的的溶解度及其影响因素 溶解度solubility s 在一定的温度和压力下 物质在一定量的溶剂中 当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量 注意 分析浓度 溶解度 s 及平衡浓度的区别 例 CaF2 Ca2 2F 一 溶解度与固有溶解度 MmAn型微溶化合物的溶解度 S mol L为分子形态的溶解度 固有溶解度 S mol L为离子形态的溶解度 通常情况下 S 很小 S S MmAn s S mS nS 微溶化合物的溶解度S S S S Intrinsicsolubility 离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后 以液态分子的形态 或离子对形态 与离子形态共存 平衡时的浓度 MA l 活度积常数 溶度积常数 沉淀重量法测定 过量沉淀剂 离子强度较大 用溶度积计算 求溶解度 在纯水中 用活度积计算 二 活度积与溶度积 溶度积与溶解度 平衡时浓度 条件溶度积 由于副反应的影响 溶解度增大 例 计算CaF2在pH 3溶液中的溶解度 解 三 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 综合效应例题 溶剂性质的影响 沉淀粒度的影响 温度的影响 影响条件溶度积 影响 其他影响因素 质量作用定律 同离子效应 沉淀反应平衡后 如果向溶液中加入某种构晶离子 沉淀的溶解度 减小 mS nS CM 平衡时浓度 S S CM MA s 型沉淀分析 盐效应 在大量强电解质存在下 微溶化合物的溶解度 增大 I i S S S 平衡时浓度 酸效应 1 已知pH 例 计算pH 3 00 CaC2O4的溶解度 解 pH 3 00 CaC2O4 Ca2 C2O42 2 未知pH 影响酸度 弱酸根的碱式离解 MA M A 判断主导作用 以S0表示未有副反应的溶解度 MA MmAn S0 10 7 S0 10 7 两种情况 水的离解控制酸度 pH 7 00 求 A的离解控制酸度 例题1 求Ag2S在水中的溶解度 Ksp Ag2S 10 48 7 解 体系的pH由水的离解控制 pH 7 例题2 计算MnS在水中的溶解度 Ksp MnS 10 9 7 解 体系的pH由S2 的离解控制 已知pKa1 7 05 pKa2 12 92 MnS H2O Mn2 HS OH S S S 络合效应 L是OH L是外加的络合剂 L是构晶离子本身 M OH n在纯水中的溶解度 金属离子易水解生成羟基络合物 根据pH求 据络合剂浓度求 当CL较大 且微溶化合物的S0很小 L CL 当CL较小 且微溶化合物的S0较大 L CL 络合效应与同离子效应并存 例题1 AgI在0 1mol LNH3溶液中的溶解度 Ksp AgI 8 3 10 17 解 AgI Ag I C NH3 较大 且AgI的S0很小 NH3 C NH3 例题2 pH 10 0 BaSO4在0 01mol LEDTA溶液中的溶解度 Ksp BaSO4 10 9 97 lgK BaY 7 8 解 BaSO4 Ba2 SO42 pH 10 0时 解方程可求出S 例题3 已知沉淀与溶解达到平衡后pH 4 0 溶液中总的草酸为0 1mol L 未与Pb2 络合的EDTA的浓度为0 01mol L 计算PbC2O4的溶解度 lgK PbY 18 1 Ksp PbC2O4 10 9 7 pKa1 1 22 pKa2 4 19 pH 4 0 lg Y H 8 6 解 PbC2O4 Pb2 C2O42 C C2O42 0 1mol L S S Pb C2O42 构晶离子的络合效应 构晶离子的酸效应 构晶离子的同离子效应 其它影响因素 Macro andmicro solubilityofacrystallinesolid 温度 溶剂 颗粒大小 一般无机盐沉淀的溶解度 随温度的升高而增大 相似相溶的原则 对同种沉淀而言 颗粒越小溶解度越大 第三节沉淀的类型和沉淀的形成过程 一 沉淀的类型二 沉淀的形成过程三 沉淀条件的选择 一 沉淀的类型生成的沉淀类型 首先取决于沉淀的性质 其次与沉淀形成的条件 沉淀后的处理有密切的关系 在重量分析法中 最好能获得晶形沉淀 晶形沉淀 Crystallineprecipitate无定形沉淀 Amorphousprecipitate凝乳状沉淀 Curdyprecipitate 几种类型沉淀的比较类型晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀直径0 1 1 m0 02 0 1 m小于0 02 m结构规则 紧密疏松 无规则溶解度较大较小纯度高含大量水处理易过滤 洗涤不易过滤 洗涤示例BaSO4AgClFe2O3 nH2OKsp1 1 10 53 2 10 101 9 10 10 二 沉淀的形成过程1 形成过程沉淀的形成是一个复杂过程 有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述 很不成熟 沉淀的形成过程如下 均相成核 构晶离子在过饱和溶液中 通过离子的缔合作用 自发形成晶核 占优势时形成无定形沉淀 异相成核 溶液中混有的固体微粒 在沉淀过程中起着晶种的作用 诱导沉淀的形成 占优势形成晶形沉淀 晶核形成后 溶液中构晶离子向晶核表面扩散 并沉积于晶核上 晶核就逐渐长大形成沉淀微粒 由离子聚集成晶核 晶核逐渐长大成为沉淀微粒 沉淀微粒再聚集为更大的聚集体的速度称聚集速度 在聚集的同时 构晶离子又能按一定的顺序排列于晶格内 这种定向排列的速度称定向速度 2 沉淀条件对沉淀类型的影响 沉淀属于哪种类型 一是决定于沉淀的性质 其次与沉淀的形成条件以及沉淀的后处理有关 聚集速度和定向速度直接影响沉淀的类型 定向速度与沉淀性质有关 极性较大的沉淀 定向速度大 晶核形成速度小于晶核成长速度 即定向速度大于聚集速度 则获得较大沉淀颗粒 且能定向地排列成为晶形沉淀 聚集速度大于定向速度 晶核生成极快 由于晶核较多 易形成无定形沉淀 聚集速度主要由沉淀时的条件决定 其中最主要的是溶液中生成物质的过饱和度 分散度 晶核形成速度 沉淀生成的初始速度可以用槐氏 VonWeimarn 的经验公式表示 分散度 K CQ S SC 沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度 S 晶核的溶解度 CQ S 过饱和度 引起沉淀作用的动力 CQ S S 相对过饱和度 K 为常数 与沉淀性质 介质及温度等有关 相对过饱和度越小 则晶核形成速度越慢 能得到大颗粒沉淀 各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值 称为临界值 控制相对过饱和度在临界值以下 沉淀以异相成核为主 得到大颗粒沉淀 超过临界值后 沉淀以均相成核为主 得到小颗粒沉淀 例如沉淀临界值BaSO41000CaC2O4 H2O31AgCl5 5 三 沉淀条件的选择 1晶形沉淀的沉淀条件2无定形沉淀的沉淀条件3均匀沉淀法Homogeneousprecipitation 1晶形沉淀的条件如何获得纯净和颗粒大的沉淀 1 沉淀在较稀的溶液中进行 溶液的相对过饱和度不大 有利于形成大颗粒的沉淀 为避免溶解损失 溶液的浓度不宜太稀 2 搅拌下慢慢加入沉淀剂 避免局部过浓生成大量晶核 3 在热溶液中进行沉淀 增大沉淀的溶解度 降低溶液的相对过饱和度 获得大颗粒沉淀 减少对杂质的吸附 但要冷却至室温后再过滤 以减少溶解损失 4 陈化 沉淀完全后 让沉淀与母液一起放置一段时间 使小晶粒溶解 大晶粒则逐渐长大 不完整的晶粒转化为较完整的晶粒 亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀 使沉淀更加纯净 但对混晶共沉淀 继沉淀无效 晶形沉淀过程示意 2无定形沉淀的沉淀条件 1 在热的 浓的溶液中 不断搅拌下进行沉淀 在热和浓的溶液中 离子的水化程度降低 有利于得到含水量小 体积小 结构紧密的沉淀 沉淀颗粒容易凝聚 防止形成胶体溶液 减少沉淀表面对杂质的吸附 沉淀完毕 用热水稀释 搅拌 使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液 2 沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体 因电解质能中和胶体微粒的电荷 减低其水化程度 有利于胶体颗粒的凝聚 为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象 洗涤液中也应加入适量电解质 NH4Cl NH4NO3 例测SiO2 在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀 沉淀不完全 向溶液加入带正电荷的动物胶 相互凝聚作用 使硅胶沉淀完全 3 沉淀完毕 趁热过滤 不必陈化 无定形沉淀形成示意 3均匀沉淀法Homogeneousprecipitation通过缓慢的化学反应过程 逐步地 均匀地在溶液中产生沉淀剂 使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成 得到大颗粒的沉淀 对形成混晶和继沉淀无效 用均匀沉淀法得到的沉淀 颗粒较大 表面吸附杂质少 易过滤 易洗 用均匀沉淀法 甚至可以得到晶形的Fe2O3 nH2O Al2O3 nH2O等水合氧化物沉淀 但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象 1 控制溶液pH值的均匀沉淀法沉淀CaC2O4 于酸性含Ca2 的试液中加入过量草酸 利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH 使CaC2O4均匀缓慢地形成 CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2 2 酯类或其它有机化合物水解 产生沉淀剂阴离子 沉淀BaSO4 加硫酸甲酯于含Ba2 的试液中 利用酯水解产生的SO42 均匀缓慢地生成BaSO4沉淀 CH3 2SO4 2H2O 2CH3OH SO42 2H 3 络合物分解 控制金属离子释放速率 将EDTA Ba2 加入含SO42 的溶液中 然后加入氧化剂破坏EDTA 使络合物逐渐分解 Ba2 均匀释出 生成BaSO4沉淀 4 氧化还原反应产生所需的沉淀离子 用过硫酸铵氧化Ce Ce 均匀沉淀生成碘酸高铈 5 合成试剂法 在溶液中慢慢合成有机试剂 丁二酮 羟胺 Ni2 丁二酮肟镍晶状沉淀 四 有机沉淀剂 1 试剂品种多 性质各异 有些试剂的选择性很高 便于选用 2 沉淀的溶解度一般很小 有利于被测物质沉淀完全 3 沉淀吸附无机杂质较小少 且沉淀易于过滤 洗涤 4 沉淀的摩尔质量大 被测组分在称量形式中占的百分比小 有利提高分析的准 5 有些沉淀组成恒定 经烘干后即可称量 简化了重量分析操作 一 有机沉淀剂的分类1生成螯合物的沉淀剂 作为沉淀剂的螯合剂 至少有两个基团 一个是酸性基团 如 OH COOH SH SO3H等 另外一个是碱性基团 如 NH2 NH N CO CS 等 金属离子与有机螯合沉淀剂反应 通过酸性基团和碱性基团的共同作用 生成微溶性的螯合物 2生成离子缔合物的沉淀剂有些相对分子质量较大的有机试剂 在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在 它们与带相反电荷的离子反应后 可生成微溶性的离子缔合物沉淀 有机沉淀剂的亲水基团多 在水中的溶解度大 疏水基团多在水中溶解度小 亲水基团 SO3H OH COOH NH2 NH 等 疏水基团 烷基 苯基 卤代烃基等 二 有机沉淀剂应用示例1 丁二酮肟 与Ni2 Pd2 Pt2 Fe2 生成沉淀 与Co2 Cu2 Zn2 等生成水溶性的络合物 在氨性溶液中 与Ni2 生成鲜红色的螯合物沉淀 沉淀组成恒定 可烘干后直接称重 用于重量法测定镍 与Fe3 Al3 Cr3 等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀 干扰测定 可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽 2 8 羟基喹啉在弱酸性或弱碱性溶液中 pH 3 9 8 羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应 生成的沉淀组成恒定 可烘干后直接称重 8 羟基喹啉的最大缺点是选择性较差 3 四苯硼酸钠四苯硼酸钠能与K Rb Tl Ag 等生成离子缔合物沉淀 四苯硼酸钠易溶于水 是测定K 的良好沉淀剂 由于一般试样中Rb Tl Ag 的含量极微 故此试剂常用于K 的测定 且沉淀组成恒定 可烘干后直接称重 第四节影响沉淀纯度的主要因素 一 共沉淀Coprecipitation二 继沉淀 后沉淀 Postprecipitation三 减少沉淀玷污的方法 一 共沉淀现象Coprecipitation当一种沉淀从溶液中析出时 溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中 这种现象称为共沉淀现象 共沉淀现象使沉淀玷污 这是重量分析法误差的主要来源之一 例如以BaCl2为沉淀剂测定SO42 时 试液中Fe3 会以Fe2 SO4 3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出 给分析结果带来误差 共沉淀现象的分类1 吸附共沉淀 Adsorptioncoprecipitation2 包藏 吸留和包夹 Occlusionandinclusion3 混晶或固溶体 Mixedcrystalcoprecipitation 1 吸附共沉淀 由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡 使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象 吸附原则 表面吸附是有选择性的 1 第一吸附层首先吸附过量的构晶离子 此外 那些与构晶离子半径相似 电荷相同的离子 例如BaSO4 SO42 Pb2 2 第二吸附层的抗衡离子 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物 优先被吸附 例BaSO4 SO42 Ca2 Ca2 和Mg2 BaSO4 Ba2 NO3 Cl 和NO3 离子的价数越高 浓度越大 越易被吸附 例BaSO4 SO42 Fe3 Fe3 和Na 吸附量与下列因素有关 1 沉淀的总表面积越大吸附量越大 同质量的沉淀 沉淀颗粒越小则比表面积越大 吸附杂质量越大 故晶形沉淀吸附杂质量少 无定形沉淀表面吸附严重 2 溶液中杂质浓度越大 吸附越严重 3 与溶液温度有关 吸附是放热过程 升高溶液的温度 可以减少杂质的吸附 减少措施 吸附是发生在沉淀的表面 洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法 2 包藏 吸留和包夹 在沉淀过程中 由于沉淀生成太快 吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖 使得杂质或母液被包藏在沉淀内部 引起共沉淀 包藏过程符合吸附规则 包藏是在结晶内部 不能用洗涤方法除去 可通过陈化或重结晶的方法予以减少 3 混晶或固溶体 若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近 晶体结构相似时 形成混晶共沉淀 例BaSO4 PbSO4 AgCl AgBr BaSO4 KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法 是将杂质事先分离除去 共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关 改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤 陈化 甚至再沉淀都没有很大的效果 二 继沉淀 后沉淀 Postprecipitation一种本来难于析出沉淀的物质 或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质 在另一种组分沉淀之后被 诱导 而随后也沉淀下来的现象 且它们沉淀的量随放置的时间而加多 例CaC2O4 C2O42 Mg2 C2O42 CuS S2 Zn2 S2 继沉淀与共沉淀现象的区别 1 继沉淀引入杂质的量 随沉淀在试液中放置时间增加而增加 而共沉淀量受放置时间影响小 2 不论杂质是在沉淀之前就存在的 还是沉淀后加入的 继沉淀引入杂质的量基本上一致 3 温度升高 继沉淀现象更为严重 4 继沉淀引入杂质的量 有时比共沉淀严重得多 在重量分析法中 共沉淀和继沉淀是消极因素 而在痕量组分富集分离中 确是一种积极因素 三 减少沉淀玷污的方法1 选择适当的分析步骤 2 选择合适沉淀剂 如选择有机沉淀剂 3 改变杂质的存在形式 4 改善沉淀条件 包括溶液浓度 酸度 试剂加入次序和速度 陈化等 5 再沉淀 将得到的沉淀过滤后溶解 再进行第二次沉淀 第五节沉淀的过滤 洗涤 烘干或灼烧和分析结果的计算 一 沉淀的过滤 洗涤 烘干或灼烧1 过滤按沉淀的性质 选用不同的滤纸 将沉淀和母液分离 过滤一般采用倾注法 2 洗涤目的 是为了除去吸附在沉淀表面的杂质和母液 同时减少因洗涤带来的沉淀溶解损失 3 烘干或灼烧目的 是使沉淀形式转化为称量形式 4 称重沉淀经烘干或灼烧后 冷却 称量直至恒重 二 结果的计算 1 被测组分与称量形式相同m称量形式质量 ms试样质量 2 被测组分与称量形式不同F换算因素 重量分析中的换算因数Gravimetricfactor F在重量分析中 多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同 待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数 又称重量分析因素 以F表示 一 概述以沉淀反应为基础的滴定分析方法 用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件 沉淀的S要小 沉淀反应必须迅速且定量进行 有适当的方法指示终点 第六节沉淀滴定法 目前 沉淀滴定法应用较少 有实际意义的是生成微溶性的银盐的沉淀反应的沉淀滴定法 银量法 主要反应 Ag Cl AgClAg SCN AgSCN它主要用于测定Cl Br I SCN Ag 常用的银量法 摩尔法 Mohrmethod指示剂K2CrO4 佛尔哈德法 Volhardmethod指示剂 NH4 Fe SO4 2 法扬斯法 Fajansmethod指示剂 吸附指示剂 二 莫尔法 Mohr 原理指示剂K2CrO4 滴定剂AgNO3 测定的对象直接法 Cl Br 返滴定法 Ag 注意问题 指示剂的用量 5 10 3mol LK2CrO4的浓度太高 终点提前 结果偏低 K2CrO4的浓度太低 终点推迟 结果偏高 K2CrO4消耗滴定剂产生正误差 被测物浓度低时 需要作空白试验 AgNO3滴定同浓度NaClTE 0 1000mol L 0 06 0 0100mol L 0 6 滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6 5 10 5 若酸性大 则Ag2CrO4沉淀溶解 Ag2CrO4 H 2Ag HCrO4 若碱性太强 产生Ag2O沉淀 2Ag 2OH 2Ag2O H2O若溶液中有铵盐存在时 防止Ag NH3 2 产生 pH范围是6 5 7 2 干扰与Ag 生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定 S2 CO32 PO43 C2O42 等 与CrO42 生成沉淀的阳离子如Ba2 Pb2 大量有色金属离子如Cu2 Co2 Ni2 等干扰测定 预先除去 高价金属离子如Al3 Fe3 等在中性或弱碱性溶液中发生水解 干扰测定 三 佛尔哈德法 Volhard NH4Fe SO4 2 直接滴定法滴定Ag 在含有Ag 的酸性溶液中 以铁铵矾作指示剂 用NH4SCN 或KSCN NaSCN 的标准溶液滴定 溶液中首先析出AgSCN沉淀 当Ag 定量沉淀后 过量的SCN 与Fe3 生成红色络合物 即为终点 酸度0 1 1mol L 终点时Fe3 的浓度0 015mol L 滴定时 充分摇动