马沛生主编化工热力学第四章习题解答.doc

习 题 四一、是否题4-1 对于理想溶液的某一容量性质，则。解：否4-2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。解：否4-3 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。解：否4-4 对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。解：是4-5 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。解：是4-6 理想气体混合物就是一种理想溶液。解：是4-7 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。解：否4-8 对于理想溶液所有的超额性质均为零。解：否4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。解：否4-10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。解：否4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。解：否4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数均 大于1。解：否4-13 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。解：是二、计算题4-14 在一定T、p下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c = - 20000 单位均为，求(1) 组分1与组分2在纯态时的焓值、；(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓、和无限稀释时的偏摩尔焓、。解：（1）（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导： 将代入到偏摩尔焓计算公式中，得无限稀释时的偏摩尔焓、为：4-15 在25，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：式中H 单位为，、分别为组分1、2的摩尔分数，求(1) 用表示的偏摩尔焓和的表达式；(2) 组分1与2在纯状态时的、；(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓、；(4) 的表达式；(5) =0.5 的溶液中的和值及溶液的值。解：（1） (2) (3) (4) (5) 当时，4-16 溶液的体积是浓度的函数，若，试列出，的表达式，并说明a、b的物理意义（为溶质的摩尔数/1000克溶剂应该直接指明是水）；若已知这道题目学生以为第二问是与第一问连在一起的，应该直接分成2个问题式中、均为常数，试把V（溶液的体积）表示的函数。解：20111009刘畅假定溶剂水为1000g，即n1=1000/18=55.56mol，则n2=m2 mol（1）已知，根据偏摩尔性质的定义有若以1000 g 溶剂水计，组分1、2的摩尔数分别为。由于，于是有（2）若已知，根据Gibbs-Duhem公式，可求得，然后根据求出溶液的摩尔体积。当m2=0时，；对上面式子进行积分4-17 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少? 能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) % 9614.6158.016517.1156.58解：设加入水为W克，溶液最终的总体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果：4-18 如果在T、p恒定时，某二元系统中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符合方程式。其中，G1、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能，x1、x2是摩尔分率。解：在T、P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知由，考虑到T、p一定条件下的是一个常数， 所以从、至任意的积分上式得4-19 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，(1) 试导出、的表达式；(2) 计算20 kPa和50下，甲烷(1)正己烷(2)气体混合物在时的这道题目需要花大量时间对B进行求导，题目出的不好，以后不要让学生做、。已知virial系数 B11= -33，B22= -1538，B12= -234 cm3 mol-1。解：将下列公式代入逸度系数表达式得对于二元体系，有所以得同样混合物总体的逸度系数为 代入有关数据，得到计算结果为另法4-20 在一固定T、p下，测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示： (a)(b)试求出的表达式；并问(a)、(b) 方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用(c)、 (d)方程式 (c) (d) 表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？解：（1）=（2）根据Gibbs-Duhem方程，在恒温恒压条件下，有。依题意有因此，满足Gibbs-Duhem方程。 (3) 当活度系数的表达式为则有 因此，不满足Gibbs-Duhem方程。4-21由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露点为354.8K，查得第二virial系数数据如下表所示，试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。y1露点/KB11/B22/B12/0.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即 式中 p=101.33 kPa T = 354.8 K则甲醇的组分逸度系数为 故 =0.958水的组分逸度系数为 故 =0.9894-22 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）-异丁烷（2）系统的摩尔体积、组分逸度和总逸度。(1) 的液相；（2）的气相（设）。解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表。丙烯和异丁烷的组 分, i/K/MPa丙 烯（1）304.197.3810.225异丁烷（2）425.183.7970.193这些数值是正丁烷的对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，此题已知。计算过程是 用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K，MPa，纯组分常数（MPa cm6 mol-2）(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积(cm3mol-1)组分逸度系数组分逸度混合物逸度系数混合物逸度4-23常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的、.解：同样得组分逸度分别是同样得4-24 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45，在6.585 MPa 和348 K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。解：4-25 液态氩（1）-甲烷（2）系统的超额Gibbs自由能函数表达式为其中系数A、B 如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546试计算等摩尔混合物的(1) 112.0K的两组分的活度系数，并描述的关系；(2) 混合热；(3) 超额熵；(4) 及时，和的极限值。解：（1）同样得（2）取（c）4-26 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统的组分逸度(1) p = 101325 Pa，T = 81.48，y1 =0.582的气相；(2) p = 101325 Pa，T = 81.48，x1 =0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。（1）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得 kPa kPa理想气体混合物的逸度等于其总压，即 kPa。（2）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算。根据系统的特点，应选用第一种标准态即以 Lewis-Randall为标准态。于是有其中，蒸汽压由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表。甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是和所以，液相的组分逸度分别是 MPa MPa液相的总逸度为 MPa4-27 已知40和7.09MPa下，二元混合物的 MPa，求(1) 时的、；(2) 、。解：（1）同样得(2) 同样得4-28 由沸点仪测得40时正戊烷（1）正丙醛（2）系统的、，由此求取van Laar 方程参数。解：根据van Laar 方程参数、与无限稀释活度系数的关系，得 4-29 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质。 间的关系。略4-30 用图和公式表示下列性质之间的关系。略4-31 设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45，p=24.4 kPa，x1=0.300，y1=0.634，并已知组分1和组分2在45下的饱和蒸气压为，。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求(1) 液相活度系数和；(2) 液相的GE/RT(3) 液相的G/RT；与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？解：（1）由，得同样有：(2) (3) 由于GE0，故为正偏差溶液。4-32 对于一个二组分系统，组分1的活度系数为试求该二元系统的超额Gibbs自由能。解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为 （1）式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为 （2）由组分1活度系数的表达式可知 （3）将式（3）代入式（2），得 （4）将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为 4-33 根据甲醇（1）-水（2）系统在0.1013MPa下的汽液平衡数据，试计算该系统的超额Gibbs自由能。低压下的平衡计算式为。其余计算条件为：平衡组成平衡温度纯组分的蒸气压/MPa0.4000.72675.36 0.1530.0391解：4-34 25、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度可表示为 atm试求：(1) 纯组分1的逸度，逸度系数；(2) 组分1的亨利系数；(3) 组分1的活度系数（以为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）；(4) 在给定T、p下，如何由的表达式确定；(5) 已知和的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的？解：（1）在25、20atm下，纯组分1的逸度为纯组分1的逸度系数为（2）组分1的亨利系数为（3）以Lewis-Randall定则为标准态即，组分1的活度系数为（4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定。（5）已知和的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的4-35 333K这是冯老师发过来的习题，我想您那里应该有解答。请补充。、105Pa下，环己烷（1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积V如习题4-35表1所示。习题4-35表1 环己烷（1）和四氯化碳（2）二元溶液的Vx1实验数据x1Vx1Vx1V0.00101.4600.20104.0020.85111.8970.02101.7170.30105.2530.90112.4810.04101.9730.40106.4900.92112.7140.06102.2280.50107.7150.94112.9460.08102.4830.60108.9260.96113.1780.10102.7370.70110.1250.98113.4090.15103.3710.80111.3101.00113.640试计算：（1）纯物质摩尔体积V1和V2；（2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积和； （3）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的；（4）