钼纳米研发技术.doc

钼纳米研发技术文章来源：/1废钼系纳米材料自从扫描隧道显微镜问世后,世界上便诞生了一门以0.1100nm这样尺度为研究对象的前沿学科纳米技术。纳米技术、信息技术和生物技术被定为是支撑下一代产业的技术。1nm=10-10m,纳米尺度是界于宏观世界与微观世界之间的一个尺寸区间,因此人们把这一尺度称之为界观尺寸,界观尺寸物质既保持了物质的宏观状态,又由于其原子排列发生了变化,从而使纳米材料各式各样,有时甚至是人们意想不到的新属性和新现象,纳米材料拥有“现实世界与量子世界相结合的属性”。以纳米冠名的纳米技术,目前以飞快的步伐从实验室逐渐步入产业化阶段。纳米技术的出现,使人们可以在原子、分子层次上观察和加工各种物质,这也使得纳米技术越来越具有现实意义,尽管一些科学家不时地在提醒人们要关注纳米材料的安全性。在纳米材料研发领域,各国政府、企业、甚至部分个人均在投巨资、订规划进行研发。例如1998年美国推出NIN(国家纳米技术计划),20012004年共投入26 27亿美元进行纳米材料的研发。我国纳米材料研发也十分活跃,一些纳米材料业已产业化。钼系列纳米材料和亚纳米材料是纳米材料领域的一个重要分支。1990年,Chow.GM等便制出412nm的钼单晶和Al、Mo复合涂层。在纳米碳管问世不久,英国剑桥大学的ManishChhowalla等人便制出似富勒烯二硫化钼纳米管,不久以色列L.Rapoport等也制成笼形二硫化钨和二硫化钼纳米管,两个人的论文均发表在1997年和2000年英国的自然杂志上。1999年Weizman大学材料系的J.M.Huang和D.F.Kelley合成出二硒化钼和二砸化钨纳米管。同年大阪大学的Koich.Niihara等人制成纳米MoSi2-SiC金属陶瓷。东方大学的LiuBinghai等人制成纳米钼粉。E.Stoffels.W.W.Stoffels.G等制出高分散态纳米二硫化钼。2000年南MyungSeokJeon等制出纳米掺钼二氧化钛。范山湖等制出纳米掺钼、硅二氧化钛。1995年JanauerG.G等制成纳米三氧化钼纤维。2004年经过不断创新Joe.A等设计出一种接近产业化的生产纳米三氧化钼产品的电热升华炉。用同样的炉子可制出纳米钼粉、纳米钼镍复合、纳米钼钨复合粉。CyprusAmaxMinerals公司已生产出亚纳米级八钼酸铵与亚纳米级-三氧化钼抑烟阻燃剂。据称这种400500nm的亚纳米材料是当今最佳的抑烟剂,广泛用于电缆与电子电路PVC的抑烟阻燃剂。OsramSylvaniaInc的研究人员已生产出亚纳米级钼粉,该钼粉的比表面为2 99m2/g。新墨西哥州桑迪国家实验室已制出500nm的钨丝或钼丝,用这种亚纳米材料可制成低能耗、高亮度的灯泡,被称之为未来高效灯泡。2纳米三氧化钼2 1纳米三氧化钼的制取2 1 1水热合成法在密闭反应器中,将41(摩尔比)的钼酸与月桂胶反应使钼酸分子上接技上胺,反应温度为150、时间为1天,此时淡黄色的钼胺化合物转为白色,冷至室温、陈化48h后放出产物,而后用33%的硝酸水溶液,在室温下处理48h,除去胺化合物,得到纯净的纳米三氧化钼纤维。总的水热、合成工艺流程如下:MoO32H2OC12H26N0.5MoO3.252MoO32H2OMoO32 1 2升华法升华法生产纳米三氧化钼是基于传统法生产纯三氧化钼的改进。该法是将工业氧化钼在密闭电热炉中将三氧化钼升华制取纯三氧化钼。纯三氧化钼的平均粒径在微米级。为了制取纳米三氧化钼必须将升华的三氧化钼气体急骤冷却防止三氧化钼粒子聚凝或团聚,特别是软团聚。为此研究人员设计了一个氮急冷系统,将液氮引入电磁炉中快速冷却升华的三氧化钼。生产纳米三氧化钼工艺包括:将24260m的工业氧化钼粉体,经螺旋输送机给入电热升华炉,电炉的处理能力为284kg/h。电炉加热至10931266,在此温度下,三氧化钼升华,升华的三氧化钼被液氮骤冷。液氮冷却系统由液氮储槽、上下阀门、温度、压力总控制室、热电偶、液氮出口管等组成。液氮骤冷的温度为3754,最佳为48,液氮入炉压力为260660Pa。纳米三氧化钼产品收集系统由收集漏斗、过滤器和泵组成。收集漏斗等由SAE316不锈钢制成,它与过滤器联结,抽气泵的能力为8500L/min,其功率大小取决于纳米三氧化钼的产量。该升华炉作业480min,产出纳米三氧化钼29kg,其粒度约30nm(直径)、长度约8090nm、BET为2060m2/g。2 1 3热化学和声化学法以六羰钼Mo(CO)6为前体、用叔戊醇为溶剂,通热化学分解或声解可制出平均粒径为1 5nm的纯三氧化钼。其粒度大小、纯度和结构是用元素化学分析、UV光谱分析、BET分析、XPS(X-射线光电子分析)和透射电镜分析后得出的。也可以采用嵌段共聚物MoO2(OH)(OOH)为前体,将其热解制出纳米三氧化钼。三氧化钼的粒径大小与嵌段共聚物胶束大小有关。2 1 4化学气相沉积法在高真空红外线照射加热炉中,装上钽夹具,在钽板上(15mm10mm)放置(15mm15mm0.2mm的纯钼箔,将燃烧室抽至真空度为660Pa左右,钼箔距钽板2mm。将钼箔快速加热至9501000,1h,钽板温度为450500,此时残余空气将钼氧化,在钽板上形成青色薄膜,燃烧室温度降至室温。经高分辨率透射电镜观察,形成了5m长、横断面为50300nm,中间空心直径为20150nm的空心三氧化钼纳米管。2 2纳米三氧化钼的应用与“块状”或几微米级三氧化钼比较,纳米三氧化钼的催化活性明显提高,对某些化学反应而言其催化作用要高几倍甚至十几倍。纳米三氧化钼的耐蚀性和耐氧化性也高于传统三氧化钼。其他特性,如光学电学性能等尚在研究中。此外纳米三氧化钼是某些材料生产的前体。如钼粉、钼铝复合材料、碳化钼、氮化钼和钼钨复合材料等。实例1:用纳米三氧化钼作氟化三氯甲苯为三氟甲苯的催化剂或氟化多氯甲苯为多氟甲苯的高效催化剂13。在500mL衬聚四氟乙烯的耐蚀反应釜中(装有拌搅器和控温计)加入1 556mol纯度为99%多氯甲苯和0 0062mol纳米三氧化钼催化剂,将釜中物料加热至70,用冷凝器保持反应釜上部的冷凝装置温度为-25,向反应釜中通入氟化氢,起始流速为50mL/min,然后逐步增至200mL/min,此时,反应物变成蓝色,总计通入氟化氢5 5mol。试验时用气相色谱连续监控反应状况,反应共进行12h,反应完结后,停止通入氟化氢和加热。然后通过氮气驱除残留氟化氢,放出反应产物,经气相色谱分析,反应产品含99%多氟甲苯。用类似方法也可以用纳米三氧化钼作氟化反应催化剂,将三氯甲苯氟化为三氟甲笨。纳米三氧化钼醇氧化为醛的良好催化剂。也是醛氧化为羧酸的良好催化剂。纳米三氧化钼和纳米空心三氧化钼纤维等,在其他化学反应的应用还在研讨中。实例2:纳米三氧化钼缓蚀涂层。纳米三氧化钼缓蚀涂层广泛用于各类钢部件、铸铁部件、镀锌部件的缓蚀。众所周知,用六价铬处理各类钢铁部件时可控制钢铁部件的大气腐蚀和其他场合下的腐蚀。由于人们对环境的要求日趋苛刻,六价铬化物的使用受到严格的限制,六价铬剧毒更难以被人们接受,超细锌粉、铝粉涂层在水溶液中稳定性欠佳,长期储存时缓蚀作用下降。将纳米二氧化钼与纳米锌粉、有机溶剂(如乙二醇酯、二甘醇、三甘醇或二丙醇等)、增稠剂(如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等)硅烷基胶粘剂、硅酸钠等拼料合用制成一种稳定的悬浮液(其中纳米三氧化钼的用量为0 1%2%之间),将这种悬浮液喷涂或用其他方法涂敷在各类钢件上,在一定的温度下固化2030min。此时在钢件上形成牢固的耐蚀涂层,其厚度为510m。据测定这种涂层的缓蚀效果十分良好。还可以将超细钼粉、氧化钼粉借助于等离子喷涂在钢铁部件上,此时可在钢铁部件上形成510nm的三氧化钼、二氧化钼等涂层。实例3:用纳米三氧化钼制取钼粉。14CyprusAmaxMineralsCompamy的研发人员利用升华法制取的纳米三氧化钼为原料尝试了用氢还原这种原料来制取钼粉。所用三氧化钼的比表面为2535m2/g,在Harper旋转管式炉中氢还原纳米三氧化钼为钼粉。Harper管式炉是一种连续三段加热型氢还原炉,还原炉分3个加热区,第一区加热温度为555,第二区加热温度为800,第三区加热温度为1000,该炉子用HT合金制成,还原主要产生在第二区,实验室试验时氢流速为2 24m3/h,氢还原气流与氧化钼流向为逆向。还原得出的钼粉比表面为2 5m2/g,钼粉的粒度比较均一,粒级十分窄,平均粒径24 8m。用传统钼酸铵为原料,经氢还原后制得的钼粉比表面为0 8m2/g。粒度分布较宽。用这种钼粉制成的加工材性能尚在研究中。实例4:纳米三氧化钼是叠氮燃烧制氮的催化剂,它广泛用于汽车安全气袋中。3纳米二硫化钼3 1富勒烯二硫化钼纳米管3 1 1富勒烯二硫化钼纳米管的制备方法之一1997年Chhowalla.M等人制成富勒烯碳纳米管。随后不久,他用类似的方法制成富勒烯二硫化钼纳米管或称富勒烯二硫化钼纳米薄层。向直径1mm的空心二硫化钼靶引入高压氮气流,用弧光放电溶削固体二硫化钼靶,高压气流使空心二硫化钼膨胀,从而瞬间便在阴极基材表面形成富勒烯纳米二硫化钼薄膜,基材距二硫化钼靶20cm,氮压保持在1330Pa,沉积二硫化钼薄膜的温度为200、弧光电压22V、电流为75A。3 1 2富勒烯二硫化钼纳米管制备方法之二Y.Feldman等采用高速气相合成法制备富勒烯二硫化钼纳米管。试验是在管式石英炉中进行的。在管式炉中,在800950温度下通过还原氢气与惰性氮气再通入氧化钼与硫化氢气体,使三氧化钼与硫化氢反应,经过气相合成在基材表面上生成富勒烯二硫化钼纳米管涂膜。气相合成反应的动力学如下:MoO3(固)+xH2(气)MoO3-x(气)+xH2O(气)(1)MoO3-x(气)+(1-x)H2(气)+2H2S(气)MoS2(气)+(3-x)H2O(气)(2)MoO3(固)+H2(气)Mo(固)+3H2O(气)(3)MoO3-x(气)+(1-x)H2(气)+XH2S气Mo2-x(气)+(1-x)H2气+xH2S(气)MoO2-x-Sx(固)+H2O(气)(4)当温度低至650时,三氧化钼与氢反应可生成亚化学计量的MoO3-x(反应1)。如果炉中还原气氛过强,蒸气压很低,三氧化钼可被氢还原为钼金属(反应3)。与此相反,当炉中还原气不足,可以生硫氧化钼(反应4)。精心地控制还原气氛,采用5%H2+95%N2,混合气,在840下即可制成约30nm的富勒烯二硫化钼纳米管。在820下制成的富勒烯二硫化钼纳米管平均直径为20nm。900下制成的富勒烯二硫化钼纳米管平均直径为100nm。3 1 3富勒烯二硫化钼纳米管的应用富勒烯二硫化钼纳米管与层状的2H型二硫化钼或纳米二硫化钼(层状)的新属性是,前者与后者在组成上均为二硫化钼,但前者粒度为纳米级,比表面大,后者(指2H型微米级二硫化钼)为微米级,比表面小。2H型二硫化钼或纳米级二硫化钼结晶具有各向异性,在结晶的棱面存在大量悬键,而富勒烯二硫化钼纳米管不存在悬键。富勒烯二硫化钼纳米管与2H二硫化钼的共同点是二者的S-Mo-S层间均为范德华氏键。富勒烯二硫化钼纳米管与纳米2H型二硫化钼和在真空中脉冲电弧溅射制成二硫化钼的XRO(X-射线衍射分析)。从XRD图形可见,2H纳米二硫化钼的(0002)峰十分尖锐,而富勒烯二硫化钼纳米管的(0002)峰发生漂移。这表明,该管的晶格发生膨胀,层面弯曲,呈管状。这再次说明二硫化钼纳米管与2H纳米二硫化钼的结晶结构明显不同。用球盘型摩擦磨损试验机测定富勒烯二硫化钼纳米管薄膜,通常的溅射二硫化钼薄膜和硬质氮化钛膜的摩擦系数和磨损速率w。结果表明,富勒烯二硫化钼纳米管较其他两种膜的低得多,磨损也低几个数量级。富勒烯二硫化钼纳米薄膜显示了十分优异的摩擦学性能。富勒烯二硫化钼纳米管膜沉积在440钢板上(直径5cm、厚度0 8cm),钢板预先抛光,最终表面的粗糙度为0 040 05m。富勒烯二硫化钼纳米膜的厚度为1 20 1m。用这种膜作机械力学试验。富勒烯二硫化钼纳米膜粘着性试验(用VTT划痕机,试验条件为最大载荷100N、负载速度1 7Ns-1),测定结果为该膜在钢材的粘着度为25N。硬度(用Fisher微压痕装置)测定为10GPa。富勒烯二硫化钼膜的粗糙度为30nm。总的测定结果是该膜在钢基材上的粘结力大,膜较硬,膜表面光滑。富勒烯二硫化钼纳米膜随着其颗粒尺寸的减少,其带隙能量也减少,这也是其一大特性。富勒烯二硫化钼纳米膜的上述性能使得这种新材料在金属涂膜、陶瓷涂膜、聚合物涂膜等摩擦学领域应用前景十分广泛。富勒烯二硫化钼膜的超低摩擦与磨损,也使得沉积有这种膜的各类设备、仪器不要润滑,不需要维护,在空间设备、卫星领域应用前景十分广泛。在半导体设备和军事上应用也潜力巨大。富勒烯二硫化钼纳米膜是当前研发领域的最大热点之一。3 2纳米二硫化钼的制备3 2 1四硫代钼酸铵分解法四硫代钼酸铵(NH4)2MoSO4酸化产出三硫化钼,三硫化钼经干燥和热解即可产出目前市场上销售的润滑剂级二硫化钼,但该类二硫化钼为微米级,一般的粒度为平均粒径为23m,用作催化剂和润滑剂添加剂。在我国已生产20余年。 生产纳米二硫化钼也以四硫代钼酸铵为前体,也要经干燥与热解,这一点与生产微米级二硫化钼相似。为了得到纳米级、高分散态二硫化钼在四硫代钼酸铵热解要加分散剂,选择优异的分散剂是生产纳米二硫化钼研究的课题。(1)热解四硫代钼酸铵方法之一在存在分散剂十六烷基三甲基氯化铵表面剂和还原剂水合肼下,在煅烧温度500600之间热解四硫代钼酸铵,产出几十纳米的二硫化钼,这种方法制备的纳米二硫化钼在储存时或使用时很少团聚,这是因为在热解四硫代钼酸铵时,有机物热分解时残留于二硫化钼中的极少量碳可使二硫化钼晶体再结晶过程受阻。(2)热解四硫代钼酸铵方法之二将四硫使用期钼酸铵与少量水混合在存在十三烷下、在6 9MPa氢压下热解四硫代钼酸铵。这种方法热解的四硫代钼酸铵,在350下产出比表面为335m2/g的二硫化钼、孔容为0 625cm3/g。在375下热解得到的二硫化钼比表面为345m2/g、孔容为0 65m3/g。而微米级二硫化钼的比表面仅为310m3/g,孔容为0 056m3/g。如果单一热解四硫代钼酸铵(无水),产出的二硫化钼比表面为70m2/g。比热解四硫代钼酸铵与水混合物产出的二硫化钼比表面小近5倍。孔容也低得多。这种大比表面、含大量小孔洞和大量中等孔洞的纳米二硫化钼呈高分散态,不团聚,对有机物C-C键裂解和氢解显示极高的活性。(3)热解四硫代钼酸铵方法之三在低于350下声解四硫代钼酸铵产出2 5nm的二硫化钼。Morermo.Beatriz等详尽地研究了声热的条件与产出超细纳米二硫化钼粒度的关系。3 2 2机械研磨法日本的YasunoriKuriki等15率先研究用振动磨(VBM)和介质搅拌磨(MAM)制备纳米二硫化钼的可能性。振动磨磨机容积为80mL,磨机中装5g微米级二硫化钼,以癸烷、油酸作分散剂、以3mm氧化锆球作磨矿介质。振动磨的振动频率为1500Hz、振幅4mm、研磨1050h制取纳米二硫化钼。介质搅拌磨容积100mL、内装1mm氧化锆球,磨内装5g微米二硫化钼,以癸烷、油酸为分散剂,转数3000r/min,研磨1050h。研磨好的上述两种磨机产品筛出锆球、过滤出癸烷与油酸在150真空下缓慢烘干15h,而后测定两种磨机产出的二硫化钼比表面与粒径。从3种二硫化钼的XRD分析图形可看出,无论是振动磨还是介质搅拌磨,随着研磨时间从10h延长到50h,所获得二硫化钼的(002)峰衍射强度明显下降,(100)峰虽也下降,但不大,(002)峰变宽表明二硫化钼层体高度下降,(100)峰变化较(002)峰较小,表明二硫化钼晶体保持沿基础面排序基本不变。介质搅拌磨(MAM)研磨50h产出的二硫化钼晶体(004)面和(006)面基本上消失。高分辨率透射电镜观察发现它只有67层面。进入21世纪后,由于机械工业的迅速发展,各种新型研磨设备不断涌现,介质搅拌磨不断改进,此外还研制出新型磨机,如振动搅拌磨等,用机械研磨法制取纳米二硫化钼不久可能走出实验室步入产业化初期研究。3 2 3二烷基二硫代氨基甲酸钼热分解法众所周知,二烷基二硫代氨基甲酸钼简称MoDTC,其化学结构如下:NRRCSSMoOSSCNRR式中R为二乙基已基等烷基式芳基二乙基己基二硫代氨基甲酸钼是润滑剂的摩擦改进剂、抗磨剂、极压剂、防积炭剂和抗氧化剂。其所以显示这些性能与其在摩擦作业时,由于温度上升而分解为纳米二硫化钼与二乙基己基氨基甲酸盐有关。为此科研人员将已制成的这类有机钼在180250下热分解来制备纳米二硫化钼,这种方法产出的二硫化钼表面含少量的有机物热解产物。3 3纳米二硫化钼的应用许多研究人员作了典型的1-甲基萘催化氢化为1-甲基四氢化萘和5-甲基氢化萘试验。结果表明,在350下,使用等量的微米(约2 6m)二硫化钼和40nm二硫化钼催化剂下,纳米二硫化钼的氢化转化速率为微米二硫化钼的5倍。且氢化产物中1-甲基四氢化萘与5-甲基四氢化萘的比例几乎恒定。对萘甲基联苄的催化加氢试验表明,纳米二硫化钼对C-C键裂解、芳环氢化的活性比微米二硫化钼高得多。对二苯噻吩加氢脱硫试验表明纳米二硫化钼较微米二硫化钼活性高、选择性好。纳米二硫化钼加氢脱硫的催化活性高于微米二硫化钼主要归因于纳米二硫化钼与微米二硫化钼的结晶构造与形貌不同有关。研究表明二硫化钼的催化活性主要发生二硫化钼的晶棱面,而层状的二硫化钼基面几乎无氢化活性。催化氢化活性、加氢脱硫活性主要发生在二硫化钼的钼位点而不是发生在硫位点。研究揭示,纳米二硫化钼在石油精制领域加氢脱硫、加氢脱氮领域、各类化学工业、合成化学工业、煤液化工业、高压合成金刚石等领域将有广泛的应用前景。纳米二硫化钼由于粒子尺寸小,比表面大,填平能力强,也可用于作润滑剂、润滑脂的减摩剂、抗磨剂和极压剂。也有人曾试验将纳米二硫化钼与二烷基二硫代磷酸合用来发送其摩擦学性能,取得一定成果。用化学气相法或物理沉积法,如将五氯化钼与硫化氢反应或五氯化钼与硫反应将纳米二硫化钼沉积在切削工具、深拉机械部件、钻孔头上,特别是将二硫化钼沉积在这些部件的坚硬TiN涂层上可提高切具、钻具、拉具的机加效率,这种CVD涂层应用前景十分广阔。4纳米钴钼硫镍钼硫催化剂钴钼硫催化剂和镍钼硫催化剂的通式如下:MxMo6S8式中M为Co、Ni,X=0-2催化剂的主体为硫化钼,助催化元素为Co或Ni。将硫化钼钴或硫化钼镍负载在难熔金属氧化物,如氧化钛或氧化铝载体上形成Chevrel相,该Chevrel相直径10nm,比表面100m2/g。钴钼硫Chevrel相催化剂是石油精制加氢脱硫、加氢脱氮和氢化高效催化剂。5纳米氮化钼5 1纳米氮化钼的制备17纳米氮化钼的制备是在18kWRF等离子感应炉中进行的。以0 050 07mm的纯三氧化钼为原料,氩气作等离子流。氩气的给气速度约0 07m3/min,以氨和氢气混合气为反应气体,氨气的给速为0 003m3/min、氢气为0 003m3/min,反应炉用RF等离子加热,等离子区的温度为5000K,喷嘴延伸区的温度为3000K,氧化钼与氮气发生如下反应,MoO3MoOxN1-xMo2N。氮与钼反应生成的气态氮化钼Mo2N流经过收敛扩张喷管急骤冷却,流经喷管的压力下降为3 0KPa(一般1 56 0KPa),已合成的氮化钼粉,用铜螺管式冷却过滤器与气流分离,最终经筛滤机流出。经透射电镜观察,本方法产出的氮化钼平均粒经为14nm,标准误差约4 6nm。也可以用氮与氢气混合气与三氧化钼反应制备纳米氮化钼,但效果不如用氨与氢混合气。5 2纳米氮化钼的应用纳米氮化钼(-Mo2N)用作石油精制的加氢脱硫催化剂,将纳米氮化钼负载在-Al2O3载体上制成的催化剂活性极高,尤适用于深度加氢脱硫。研究表明,氮化反应较硫化反应介质对环境友好,氮化反应较硫化反应使用的硫化氢易于处理,氮化钼催化剂可在反应器体外进行,可简化开车程序,缩短开车时间。纳米氮化钼的产业化尚在进行中,其应用前景倍受瞩目。最近的研究表明,纳米氮化钼、纳米二硫化钼和纳米氧化铟等可作为改性颜料、改性油墨等的填料。纳米氮化钼可满足颜料和油墨的某些性能要求,如折光指数、透光性、反射性能、耐水