[Co(II) Salen]配合物的制备及载氧作用综合实验.doc

科技训练I姓名： 学号： 专业班级： 实验时间： 实验室编号：934 指导老师： 实验一 Co(II) Salen配合物的制备及载氧作用一. 实验目的 通过Co(II)Salen配合物的制备和对其吸氧测量及放氧的观察，掌握无机合成中的一些基本操作技术和了解一些金属配合物的载氧机理。二. 实验原理 在许多生物体中，一些金属蛋白在一定条件下能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，如人体中的肌红蛋白、血红蛋白等。人们常用一些简单无机配合物的吸氧、放氧作用来模拟研究一些金属蛋白的载氧机理。 由水杨醛与乙二胺反应所生成的配体与醋酸钴作用生成Co(II)Salen配合物，其反应式如下：在合成配合物Co(II)Salen时，首先制得的一种是棕色粘状物，为活性型Co(II)Salen。将活性型Co(II)Salen在无氧及7080条件下搅拌1小时，则得另一种暗红色结晶，为非活性型Co(II)Salen。它们都是双聚体配合物，其结构如下图所示。 活性型Co(II)Salen是由一个Co(II)Salen分子中的Co原子与另一个Co(II)Salen分子中的Co原子相连接而成的双聚体(DCo-Co = 3.45)，在室温下能迅速吸收氧气。非活性型Co(II)Salen是由一个Co(II)Salen分子中的Co原子和O原子分别与另一个Co(II)Salen分子中的O原子和Co原子相连接而成的双聚体(DCo-O = 2.26)，在室温下稳定，不吸收氧气。 某些溶剂L与非活性型Co(II)Salen配位而成活性型的Co(II)Salen2L2后，能在室温下迅速吸收氧气而形成1 ：1型Co(II)SalenLO2或2 ：1型Co(II)Salen2L2O2加合物。 在DMF中形成氧加合物的反应式为： 2Co(II)Salen + 2DMF + O2 Co(II)Salen2(DMF)2O2 产物Co(II)Salen2(DMF)2O2是一种颗粒极细的暗褐色沉淀，用普通过滤法较难分离，可用离心分离法得到。氧与钴的摩尔比可用直接元素分析或气体溶积测量方法测定。 在Co(II)Salen2(DMF)2O2沉淀中加入弱电子给予体溶剂氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀将慢慢溶解，并不断地在沉淀表面放出细小的氧气泡，同时生成暗红色的Co(II)Salen溶液。 Co(II)Salen2(DMF)2O22Co(II)Salen + 2DMF + O2三. 仪器与药品仪器：三颈瓶(250ml) 1个；冷凝管1个；恒压分液漏斗1个；移液管2 mL1支；量筒(100 mL、10 mL)各1个；烧杯(50 mL) 1个；氮气钢瓶1个；抽滤瓶1个；砂芯漏斗1个；红外灯1台；量气管(25 mL) 1支；支试管1支；带活塞三通1支；普通漏斗1支；小试管(5 mL) 1支；氧气钢瓶1个；离心试管（10 mL）2支；SHZ-D（）循环水式真空泵BOO型离心沉淀器JJ-1精密定时电动搅拌器DHG-9146型电热恒温鼓风干燥箱SY-1-2型电热式恒温水浴箱试剂：水杨醛(C.P)；99%乙二胺(C.P.) ；95%乙醇(C.P.)；四水醋酸钴(C.P.)；二甲基甲酰胺(C.P.)氯仿(C.P.)。 四. 实验步骤：1. 非活性型配合物Co(II)Salen的制备。安装好制备装置。用移液管移取1.65 mL水杨醛于250 mL三颈瓶中，加入80 mL 95%的乙醇。在搅拌下，用移液管移取0.75 mL 99的乙二胺于该三颈瓶中，反应4 5分钟，生成亮黄色片状双水杨醛缩乙二胺(H2Salen)结晶。按下图安装好实验装置，将溶于15 mL热水的1.92 g Co(Ac)2 4H2O溶液放冷后，转入恒压分液漏斗中。通入N2以赶尽装置中的空气，再调节流速为每秒放出1 2个N2气泡。开通冷凝水，加热水浴。待三颈瓶中的亮黄色片状结晶全部溶解，且反应体系达到溶剂回流温度时，迅速加入醋酸钴溶液于三颈瓶中，立即生成棕色粘状沉淀(活性型Co(II)Salen)。搅拌、回流1小时后，棕色粘状沉淀全部转变为暗红色结晶(非活性型Co(II)Salen)。将热水浴换成冷水浴，待反应体系冷至室温时，停止通入N2，关闭氮气钢瓶。用砂芯漏斗抽滤至干，分别用5ml水洗涤沉淀三次，抽干；最后用10 mL 95的乙醇洗涤沉淀，抽干。用红外灯干燥产品，称量干燥产品并计算收率。 2. 配合物Co(II)Salen吸收氧气量的测定。(1)按下图安装好仪器，往量气管内装水至略低于刻度“0”的位置，上下移动水准调节器，以赶尽附着在胶管和量气管内壁的气泡。 (2)盖好支试管的塞子，旋转三通活塞使量气管与支试管相通，且成一个密闭系统。把水准调节器下移一段距离，并固定在一定的位置上。如果量气管中的液面只在开始时稍有下降，随即维持恒定，说明装置不漏气。如果液面继续下降，则应检查接口处是否密闭。经检查与调整后，再重复实验，直至不漏气为止。(3)将5 8 mL DMF放进支试管中。用分析天平在干燥的小试管中准确称取0.05 0.1g非活性型Co(II)Salen，用镊子细心地将小试管放进支试管中(此时严禁DMF进入小试管)。(4)微开盖支试管的塞子，旋转三通活塞，使量气管及支试管与氧气瓶相通。通入O2以赶尽整个体系内的空气(此时应慢慢上下移动水准调节器约2 3分钟)，并使O2充满整个体系。(5)迅速盖好支试管的塞子，且旋转三通活塞使支试管与量气管成一密闭系统，关闭氧气钢瓶。使水准调节器和量气管的液面保持同一水平，此时密闭系统内的压力与大气压相等，读出并记录量气管中液面的刻度。(6)细心倒转支试管，使DMF进入小试管与配合物混合。不时摇动支试管，观察反应物颜色的变化，且没隔5分钟记录一次量气管中液面的位置并填下表，直至Co(II)Salen吸收氧气饱和为止(量气管中液面位置几乎不变)，约20 30分钟。记录当时的室温和大气压。3. 加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2在氯仿中的反应。将上面吸氧测量完毕后所生成的加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2平均转移至两支离心试管中，离心分离。小心倾出上层溶液于回收瓶中，保留管底沉淀。沿管壁加细心加入5mL氯仿(不要搅拌和振动)，细心观察管内放氧的现象。五 数据记录及结果处理1. 实验得到的非活性CoSalen是红棕色的固态晶体，共1.25g，产率为50.4%。2. CoSalen配合物的吸氧测量：室温： 32.5 ；大气压力： 99.85 kPa；室温时饱和水蒸气压力： 4.75 kPa。第一次：0.06g Co(II)Salen时间（min）051015202530354045量气管液面读数(mL)27.0026.7226.3626.0625.7425.2225.0424.8624.7024.66吸收氧体积（mL）0.000.280.640.941.261.781.962.142.302.34CoSalen的物质的量 = =0.000184吸收氧气的物质的量 = ：CoSalen摩尔比为 第二次：0.05g Co(II)Salen时间（min）051015202530354045量气管液面读数(mL)27.0026.8426.7726.5926.1825.9425.5425.4125.2424.99吸收氧体积（mL）0.000.160.230.410.821.061.461.591.762.01CoSalen的物质的量 = =0.000154吸收氧气的物质的量 = ：CoSalen摩尔比为 3. 加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2在氯仿中的反应：产生细小的气泡，部分固体浮到溶液表面Co(II)Salen2(DMF)2O22Co(II)Salen + 2DMF + O2六. 思考题1.在制备Co(II)Salen配合物的过程中通氮气有何作用？答：通入氮气的作用是赶尽装置内的空气，防止空气中的氧气与反应物发生反应，导致实验失败，合成时要氮气保护，否则生成的产物将溶解转化为Co(III)Schiff碱配合物合成的配合物Co(II)Salen中Co是二价,合成过程中,如果不N2保护,空气中的氧很容易将Co(II)氧化成Co (III),生成Co(III) Salen+, 形成棕黑色溶液,而得不到砖红色的产物沉淀.。2. Co(II)Salen配合物在溶剂DMF和CHCl3中有两种性质截然不同的吸氧和放氧作用，试从溶剂的性质来解释其原因。答：溶剂和溶质大致上可分为极性(亲水的)和非极性（疏水的）。极性可以透過量度物质的介电常数或偶极距得知。溶剂的极性决定了它所能溶解的物质以及可以相互混合的其他溶剂或液态物质。根据这个基本原则，极性物质在极性溶剂溶解的最好；非极性物质在非极性的溶剂中溶解的最好: 即“相似相溶原理”。 N-甲酰二甲胺是极性很强的有机物质，二甲基甲酰胺(DMF)作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，但是它也能吸收氧气，它是极性疏质子溶剂溶剂和极性质子溶剂都可以溶解极性物质，如果实验中需要溶解极性物质，但质子又会干扰实验，可以选取这种溶剂。 CHCl3不能溶解氧气的。实验二 废锌锰干电池的综合利用研究一实验目的1、 进一步熟练无机物的提取、制备、提纯、分析等方法与技能；2、 了解废弃物中有效成分的回收利用方法；3、 培养和提高独自设计并完成实验方案的工作能力。二实验原理日常生活中用的干电池主要为锌锰干电池，其负极是作为电池壳体的锌电极，正极是被2（为增强导电能力，填充有碳粉）包围着的石墨电极，电解质是氯化锌及氯化铵的糊状物，其结构如图所示。其电池反应为：（）2（）4+2+23（）32将电池里的黑色混合物倒入烧杯中，加蒸馏水，搅拌、过滤，滤液用以提取氯化铵，滤渣用以制备2 及锰的化合物。电池的锌壳可用以制锌及锌盐。三实验仪器与药品：1、主要试剂：电池3节、奈斯勒试剂(C.P)、6mol/L的NaOH(C.P)、5%的K2CrO4(C.P)、2mol/L的HAc(C.P)、5%的AgNO3(C.P)、10%的K4Fe（CN）6 (C.P)、2%的NH4SCN(C.P)、2mol/L的H2SO4(C.P)、2%的 NH4SCN(C.P)、2mol/L的HNO3(C.P)、10%的BaCl2(C.P)、6mol/L的HCl(C.P)2、主要仪器：烧杯（250ml和100ml）、吸虑瓶（250ml）1个、布氏漏斗（5cm）1个、量筒（10ml）1个、容量瓶（100ml）2个、水浴锅1个、点滴板1个、玻棒1个、离心管2个、蒸发皿1个、pH试纸四实验步骤1、 分解电池剥去电池外层包装纸，用螺丝刀撬去顶盖，用小刀挖去盖下面的沥青层，用钳子慢慢拨出炭棒，可留作电极使用。用剪刀把废电池外壳剥开，取出里面的黑色物质，它是二氧化锰、炭粉、氯化铵、氯化锌等的混合物。把这些黑色物质倒入烧杯中，加入蒸馏水（按每节大电池加入mL水计算），搅拌，过滤，滤液用以提取氯化铵，滤渣用以制备2及锰的化合物，电池的锌壳可用以制锌粒及锌盐。2、 从黑色混合物的滤液中提取NH4Cl（1）将混合物倒入烧杯中，加蒸馏水，搅拌、过滤，将滤液倒入蒸发皿中加热蒸发，至滤液中有晶体出现时，改用低温加热，并不断搅拌（以防局部过热致使氯铵分解）。待容器内只剩下少量液体时，停止加热，冷却即得到氯铵固体。该固体中含有少量氯化锌（nl2），可通过NH4Cl和nCl2的溶解度不同提纯NH4Cl。将约4g晶体倒入烧杯加蒸馏水约1ml，待充分搅拌，晶体不再溶解后过滤，烘干。（2）产品的定性检验： 证实为铵盐：取一滴6mol/L的NaOH于试纸上，加2滴NH4+离子试液和1滴奈斯勒试剂，出现红棕色斑点，表示有NH4+离子存在。 证实为氯化物：取4滴Cl- 离子试液于离心管中，加2滴2mol/L的硝酸，再加入质量分数为5%的AgNO3至沉淀完全，在水浴中加热片刻，使沉淀凝聚，离心沉降，用毛细滴吸出清液，再用几滴热蒸馏水洗涤沉淀，吸出清液。然后逐滴加入银氨试剂至沉淀溶解，吸取2滴清液于点滴板上，加2滴硝酸酸化，重新析出白色沉淀，表示有Cl- 离子的存在。 判断有没杂质Zn离子：取1滴锌离子试液于离心管中，加1滴2mol/L的HAc，再加2滴质量分数为0.1%的双硫腙的CCl4溶液，震荡后，在CCl4层中，试剂从绿色变成紫红色，表示有锌离子存在。（3）测定NH4Cl的含量：称取0.6g氯化铵试样于烧杯中，加水溶解后，定量转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀。用移液管移取10mL试液于250mL锥形瓶中，加入10mL水，滴10滴K2CrO4溶液，在不断摇动条件下，用已知浓度的AgNO3溶液滴定至溶液出现砖红色即为终点。3、 由锌壳制备ZnS047H2O（1）以锌单质制备ZnS047H2O：称取处理好的锌皮5g，加入2mol/L的硫酸并加热溶解，待反应较快时停止加热，放置，反应完全后过滤。将滤液加热近沸，加入3%的H2O210滴，在不断搅拌下滴加2mol/L的NaOH溶液，逐渐生成大量白色Zn（OH）2沉淀，当加入NaOH溶液约20mL时加水150mL，充分搅拌继续滴加NaOH至溶液pH=8为止，用布氏漏斗过滤沉淀并用蒸馏水洗涤。将Zn（OH）2沉淀移至烧杯中，另取2mol/L的硫酸约30mL滴加到Zn（OH）2沉淀中，当有溶液渗出时，小火加热，并继续滴加硫酸，控制溶液pH=4，到沉淀完全溶解，将溶液加热至沸，促使铁离子水解完全，生成沉淀，趁热过滤，在蒸发结晶。（2）产品定性检验： 证实为硫酸盐：取两滴硫酸根离子试液于离心管中，加2滴质量分数为10%的BaCl2，生成白色沉淀，离心沉降，用毛细滴管洗去清液，然后加入4滴6mol/L的HCl，搅拌，沉淀不溶解，表示有硫酸离子存在。 证实为锌盐：取1滴锌离子试液于离心管中，加1滴2mol/L的醋酸，在加2滴质量分数为0.1%的双硫腙的CCl4溶液，振荡后，在CCl4溶液层中，试剂从绿色变成紫红色，表示有锌离子存在。 验证铁、铜离子：取1滴酸性的Fe3+离子试液于滴定板上，加2滴质量分数为2%的NH4SCN,溶液呈深红色，表示有Fe3+离子存在；取1滴铜离子试液于点滴板上，加1滴1mol/L的醋酸，再加1滴质量分数为10%的K4Fe（CN）6，有红棕色沉淀生成，表示有