扫描探针显微镜.doc

扫描探针显微镜（SPM）原理 一、 描隧道显微镜STM原理 扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope)的工作原理是基于量子力学中的隧道效应。对于经典物理学 来说，当一个粒子的动能低于前方势垒的高度时，他不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。 而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒(如图1)， 这个现象称为隧道效应。隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算， 透射系数为： 由式(1)可见，与势垒宽度，能量差以及粒子的质量有着很敏感的关系。随着势垒厚(宽)度的 增加，将指数衰减，因此在一般的宏观实验中，很难观察到粒子隧穿势垒的现象。 扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常 接近 (通常小于1nm) 时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。隧道电流是电子波函 数重叠的量度，与针尖和样品之间距离以及平均功函数有关： 式中是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数，和分别为针尖和样品的功函 数，为常数，在真空条件下约等于1。隧道探针一般采用直径小于1nm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝等，被观测样品 应具有一定的导电性才可以产生隧道电流。 由式(2)可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约 一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对x，y方向进行 扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图，这就是扫描隧道显微镜的工作原理。 扫描隧道显微镜主要有两种扫描模式：恒电流模式和恒高度模式。 a) 恒电流模式。如图(a)所示， 式中是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数，和分别为针尖和样品的功函 数，为常数，在真空条件下约等于1。隧道探针一般采用直径小于1nm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝等，被观测样品 或荧光屏上显示出来，就得到了样品表面的态密度的分布或原子排列的图象。此模式可用来观察表面形貌起伏较大的样品， 而且可以通过加在z方向上驱动的电压值推算表面起伏高度的数值。 b) 恒高度模式。如图(b)所示，在扫描过程中保持针尖的高度不变，通过记录隧道电流的变化来得到样品的表面形貌信 息。这种模式通常用来测量表面形貌起伏不大的样品。二、原子力显微镜（AFM）原理 1986年，Binnig、Quate和Gerbe发明了原子力显微镜（AFM）。AFM的基本原理与STM类似，在AFM中，对力敏感的易弯曲 的悬臂上的尖端对样品表面作光栅式扫描。尖端与样品表面的相互作用力使得悬臂产生微小的弯曲，检测这种弯曲的信号并用作反 馈。通过保持力的恒定，可以获得恒定力状态下的样品表面的形貌图像。相对于STM只能用于良导体和半导体材料的研究而言， AFM既可用于导电样品，也可以用于非导电样品，因而AFM极大地扩展了应用范围，特别是应用于生物样品，可以进行活性的动态 研究，几乎无需进行样品制备。 库仑力示意图 所谓原子力显微镜（AFM）就是利用原子间的作用力来达到观察目的的显微镜，图2.1示出原子间作用力的情况。原子间的 力很小，如何才能灵敏地加以利用？人们通过计算发现 ，制造一个弹性系数小于原子之间的相关的量是很容易的。例如，结合在 分子或晶格中的原子的振荡频率（）为1012赫兹或更高，原子的质量（m）在10-25千克左右，则原子之间的弹性系数（2m）为 10N/m的量级。而一片4mm长1mm宽的家用铝箔的弹性系数约1N/m。因此利用这类可敏感到0.1纳米的偏移量的弹性悬臂，人们可以 获得原子级的形貌图像。而且所利用的这种力也不至于大到将原子离开它原来所在的位置，这就是原子力显微镜的物理基础。 针尖和样品表面的相互作用转化为电子学信号，由显微镜的控制电子学系统来处理。对STM，相互作用即是自身的隧道电 流，因此只要简单地用低噪声的放大器来扩增信号。其他的SPM技术需要一个用于转换的换能器。在AFM里，换能器是一个灵敏 感的弹性悬臂，长约100mm200mm，针尖安装在悬臂的自由端，针尖和样品之间的任何相互作用力都会导致悬臂的弯曲，这种 弯曲可用光学方法检测，当弯曲很小时，它与力成正比。商业化提供的悬臂具有的弹性系数的典型值为0.1100N/m。悬臂的示 意图如下。 (a)为一种商用的悬臂 (b)为针尖的电镜图像 按照针尖和样品间作用力的不同，AFM可以分为 轻敲模式、接触模式和非接触模式。我公司的AFM主要功能为轻敲模式和 接触模式AFM，下面主要介绍一下这两种模式的AFM技术以及操作。 1.轻敲模式成像技术 轻敲模式是介于接触模式和非接触模式之间的成像技术，轻敲模式的出现使得AFM仪器的应用扩展到更为宽广的领域和上 升到一个更高的层次。在扫描过程中，探针的微悬臂是振荡的并具有比非接触模式更大的振幅（大于20nm），针尖在振荡过程 中间断地与样品接触。由于针尖同样品接触，分辨率通常几乎同接触模式一样好，但因为接触是非常短暂的，因此横向的剪切力 引起的对样品的破坏几乎完全消失，克服了常规接触扫描模式的局限性。 轻敲模式在大气中成像，是利用压电晶体在微悬臂共振频率附近驱动微悬臂振荡。当针尖不与表面接触时，微悬臂是高振 幅“自由”振荡的，在AJ-III型轻敲模式AFM中，由微悬臂反馈的光信号由一个四象限光电二级管的接收器接收，可以转换为电 压模式。当振荡的针尖移近样品表面，它会受到样品表面的相互作用力或轻轻接触表面，这时由于微悬臂受到针尖和样品之间相 互作用力的阻尼作用，其振幅将减少；反馈系统根据四象限位置灵敏检测器测量到这个振幅，通过调整针尖和样品间距来控制微 悬臂振幅，使作用在样品上的力恒定，从而得到样品的表面形貌。轻敲模式AFM针尖和样品间的作用力通常为10-810-12N。它 可以对相对柔软、易脆和粘附性较强的样品成像，并对它们不产生破坏。经过反复的实验和测试，AJ-III型轻敲模式AFM通过使 用不同型号的针尖，可以在常温常压下适用于绝大多数样品的测试。 由于轻敲模式能够避免针尖粘附到样品上，以及在扫描过程中对样品几乎没有损坏。不同于接触和非接触模式，轻敲模式 的针尖在接触表面时，可以通过提供针尖有足够的振幅来克服针尖和样品间的粘附力。同时，由于作用力是垂直的，表面材料受 横向摩擦力、压缩力和剪切力的影响较小。轻敲模式同非接触模式相比较的另一优点是大而且线性的操作范围，使得垂直反馈系 统高度稳定，可重复进行样品测量。 要获得高分辨、高质量图像，微针尖同样品表面接触又不破坏被扫描表面是关键因素。在AFM对软、粘性或易脆样品研究 中，轻敲模式成像技术的发展是至关重要的。对那些易损伤而且与基底结合松散或者用具它AFM技术成像困难的样品，用轻敲模 式可以进行高分辨表面形貌成像。尤其是，轻敲模式克服了与摩擦、粘附、静电力有关的问题，解决了困扰常规AFM扫描方法的 困难。用这种方法也成功地获得了相当多样品的高分辨图像，包括：硅表面、薄膜、金属和绝缘体、感光树脂、高聚物和生物样 品等。轻敲模式在大气或液体中对这些样品表面的研究，极大地扩展了SPM技术在新材料表面的应用领域。 同时也要注意到，对于一定的实验体系，即便是轻敲模式，吸附颗粒可能粘附到探针上。例如，氮化硅探针在水中有轻微 负电荷表面，它同正电荷的胶乳颗粒间有静电吸引作用，从而得到的是双针尖假象。如果用氨基硅烷修饰探针表面，硅烷上的氨 基使修饰针尖带正表面电荷，针尖上的正电荷抑制了与正电荷颗粒的吸附，能够极大地延长AFM在空气和流体中对吸附胶体颗 粒的稳定成像时间。 2.接触模式成像技术 在理想的实验条件下，譬如在高真空下，当针尖接近样品表面的时候，当针尖和样品的距离接近于几十个埃的时候，范德 瓦尔力就开始作用于针尖，在几个埃的时候，他们之间开始有相互排斥力。 在常温常压下，样品表面和针尖表面都会吸附一层水膜，当针尖逼近样品表面的时侯，毛细管力开始作用于他们之间，样品表 面的水膜会将针尖吸到样品上，使他们之间的作用力达到平衡。 在样品和针尖之间的弹性作用会经常出现，这些作用力可以是吸引力，也可以是排斥力，范德瓦尔力是吸引力，毛细管作 用，静电力和排斥力同时作用于针尖和样品接触的这一点上，而且这些力和变形的悬臂互相作用达到平衡。 在接触模式的扫描过程中，针尖和样品之间的作用力是排斥的作用力，在扫描的过程当中，同时可以获得测试样品的其他 一些性能。譬如，如果针尖是导电的，那么样品的电阻也是可以测得的；如果扫描的时候，扫描方向是垂直于悬臂的X轴方向， 那么样品和针尖之间的摩擦力回引起悬臂的扭曲，通过测试悬臂的扭曲，就可以测得样品表面的摩擦力分布的情况。 在接触模式中，扫描过程中悬臂的偏转反映了样品加载于针尖上的排斥力，根据虎克定律，排斥力F和悬臂的偏转值X的关 系为：F=-KX，其中K是悬臂的弹性系数。不同的悬臂的弹性系数为0.01到几个N/M。 接触模式AFM共有两种模式：恒高模式和扭曲力模式。在恒高模式中，扫描管使悬臂和样品之间的距离保持恒定，因此悬臂 在扫描过程中的偏转就反映了样品表面的高低起伏 恒高模式有其优缺点，其主要的优势为高的扫描速度，仅仅受悬臂的共振频率限制。恒高模式的缺点也较为明显，那就是 样品必须足够光滑。在扭曲力模式中，扫描管使针尖和样品之间的扭曲力保持恒定，因而可以测得样品表面的起伏情况。扭曲力 模式也有其优缺点。其优点为，可以在高的分辨率情况下，同时得到样品的其他特征，譬如摩擦力等。扭曲力模式的缺点主要为 其扫描速度受到反馈时间的限制。 在接触模式中，如果扫描软样品的时候，样品表面由于和针尖直接接触，有可能造成样品的损伤。如果为了保护样品，在 扫描过程中将样品和针尖之间的作用力减弱扫描的话，图像可能会发生扭曲或得到伪像。同时，表面的毛细作用也会降低分辨 率。 3.了解针尖和样品的相互作用 3.1 液膜阻尼 在轻敲模式中针尖遇到的第一个区域是液膜阻尼，这种阻尼会排斥针尖的振动（在接触式AFM和STM模式中，通常不必考虑这 种影响）。当振动的针尖靠近表面到10微米处，会产生一层空气阻尼膜。在这个距离，振动的针尖每一次下冲，样品和针尖之间 的空气被挤压。相反，当针尖上冲时，产生局部真空。这种泵浦现象阻尼了针尖的运动，或许会使针尖驱进失败。如果振动的针 尖能穿越这一区域，液膜阻尼消失，自由振动恢复。 3.2 静电力 接下来的区域是静电力，始于距样品表面0.1001.00微米。静电力可能会是引力或是斥力，与样品材料有关。许多导电性 差的材料（比如，氮化硅）表现出十分强的静电力特性，但是导电材料（比如，金）表现出很小的静电力。运用静电力显微镜， 可对材料表面的静电力成像。针尖与样品表面的静电力足够强时可以干扰成像。在这个距离，需要用相反的离子源来中和这些电 荷。 3.3液体表面张力 样品表面浓缩的水蒸气产生的表面张力影响测量结果。这是一种引力，能够把针尖拉到样品表面，强到能刻入某些材料。根 据表面水蒸气的多少，表面张力从距表面10至200纳米的范围内产生影响。通常轻敲模式能减弱表面张力的吸引（振动的针尖能 够穿透水膜的表层）。通常，表面张力的吸引作用发生在一个“湿”的样品和“干”的针尖之间。假如用细小的样品来做实验， 就需要将针尖和样品浸在液体中，以消除表面张力的吸附作用。 3.4范德瓦尔斯力 在离表面只有几埃的量级上，针尖和样品表面原子之间的范德瓦尔斯力产生一个很弱的吸引力。这个吸引力能被SPM 电子学 检测到，并用于非接触式AFM的工作基理。 3.5 库仑力 当针尖和样品原子遇到库仑力的排斥作用时，通常说针尖和样品已经接触。在这个量级上，样品和针尖原子的电子壳相互排 斥，阻止一种材料深入另一种材料。过大的压力会破坏样品的机械构造，并且针尖也会被破坏。三、磁力显微镜（MF