符合REACH法规的环保型轮胎橡胶油.doc

符合REACH法规的环保型轮胎橡胶油1前言近年来，随着我国轮胎工业的飞速发展，特别是轿车子午线轮胎及轻型载重轮胎产量的不断提高，丁苯橡胶SBR成为合成橡胶的主力胶种。轮胎业界普遍使用的SBR1712是结合苯乙烯质量分数为0.235，填充37.5份芳烃油（DAE）的充油胶。其实早在70年代开始，就有研究人员对填充芳烃油（DAE）的丁苯橡胶样品进行了处理、萃取和浓缩分析，他们发现浓缩萃取物中含有包括萘、蒽、菲、芘、苝、茚等在内的多种结构复杂的稠环芳烃化合物。研究人员通过分析稠环芳烃化合物在土壤、大气、地下水的迁移历程，发现稠环芳烃化合物具有较强的脂溶性和疏水性，易于沉积到水中沉积物和有机质中，最终通过食物链浓缩并转移到位于食物链最顶端的食肉生物群中。有的研究人员还开展了稠环芳烃对于哺乳动物（鼠、兔）的毒害试验，发现其中的某些物质对生物体具有较强的致癌、致畸作用和生殖毒性。为保护环境和人类的健康，欧盟会议和欧盟理事会2006年12月18日正式通过了REACH法规，该法规是关于化学品注册、评估、授权和限制制度，并于2007年6月1日起生效。该法规沿用了欧盟EU 2005/69/EC指令对橡胶化学品多环芳烃的限制，规定包括轮胎橡胶在内的多种橡胶填充油的苯并a芘含量应低于1ppm，同时8种稠环芳香化合物总含量应低于10ppm，该指令的适用范围涵盖了载客车、货车、农用车及电单车轮胎。鉴于欧盟REACH法规的出台，国内各橡胶、轮胎公司十分关注环保轮胎油的进展。特别是出口欧洲的轮胎企业，随着芳烃油（DAE）限制使用的最后截止日来临，极为迫切地要寻求芳烃油（DAE）的可靠替代品。而环保型环烷油的用途广泛，既可以作为二烯类橡胶合成过程的填充油，也可以作为橡胶轮胎的加工操作油，以填充环烷油的非污染环保型的SBR1778为例，其填充油通常采用SUNTHENERPO、NYTEX 840等产品，是在SBR的胶乳乳化或者溶剂化过程中加入，因此填充量高达37.5份。该类产品均系重质环烷油经过适宜的精制工艺加工而成，因为脱除了不稳定的胶质和环烷酸，去除了有害的含S、N杂原子芳香环化合物，保留了适宜的单环、双环芳烃和大部分的单环环烷烃，因此产品稳定性好，与橡胶的相容性良好，表征稠环芳烃含量的PCA含量小于3%，符合欧盟规定的人体健康接触的要求。2关于 REACH法规对多环芳烃的限制多环芳烃( Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 简称PAHs)是指分子结构中含有三个或三个以上芳香环的碳氢化合物,可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等;芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。稠环芳烃是一类致癌性很强的环境污染物,是环境污染物中最重要的监测项目之一，PAHs的监测已越来越受到人们的重视。1984年国际癌症研究会(IARC，隶属于世界健康组织WHO)发表的“化学品对人类致癌危险性评价的专论”第33卷，首次将芳香油与皮肤癌联系起来。1993年EU材料法规67/548/EEC确认，化学文摘服务公司(CAS)专用编号所定义的芳香油必须列入致癌物类。芳香类油需要标注表明毒性的标记“T”和说明“能导致癌症”的R45。按照IP346方法用二甲亚砜(DMSO)抽出物测定的多环芳香烃含量，如果经IP346测试，物质中DMSO提取物的含量低于3%W/W，则不必归为致癌物。1994年瑞典国家化学产品监察署发表了一篇报告,称从轮胎表面磨损下来的橡胶颗粒正在向人们生存的环境散播毒素。该报告指出,附着在橡胶颗粒上的有毒成分,最终会分解成为游离粒子而扩散到环境中,抽提油所富含的多环芳烃成分则对水体生物产生严重的危害。在美国由职业安全和健康管理局(OSHA)编写的29CFR1910、欧洲在EU材料法规67/548/EEC和其它一些国家法规中，均公认芳香油是一种具有潜在毒性和致癌性的物质。关于芳烃抽提油对人体健康和环境影响的顾虑其实由来已久,橡胶工业制造商们也早就担心,含有致癌苯环的芳烃油对工人和工作环境有着严重的不良后果。这种担忧近年来已经化成了实际的限制行动。随着社会进步和科学技术的发展，新物质和新材料不断出现，人们对于化学品对健康和环境潜在影响的关心程度日益提高。欧盟理事会组织在对现有化学品安全使用管理体系进行审议时，发现该管理体系存在一些问题，不能对大量化学品及应用于各种产品中的化学物质提供充分的信息，不知道它们是否危险，也不知道它们如何影响人类的健康。为了实现化学工业可持续发展的战略目标，欧委会提出了“关于欧洲共同体未来化学品政策”的战略建议，并最终形成REACH法规。2003年5月，欧盟委员会推出了化学品注册、评估、授权和限制制度的化学品新政策的法规草案（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals），其中REACH是该法规英文词头的组合缩写，简称REACH法规19072006（EC），欧盟会议和欧盟理事会2006年12月18日正式共同通过。2007 年6月01日 REACH生效 ，2008年6月 欧洲化学品管理局正式运行，承担REACH在欧盟的技术和管理工作 。尽管REACH是一个关于化学制品的法案，但是它的内容将不仅涉及大量的化学药品（“化学物质”以及“化学配制品”），还包括含有化学成分的所有产品（所谓的“物品”），也就是说，涉及了所有的产品。此外，该法案还将涉及向欧盟进口的所有化学品和产品。因此，REACH将对中国向欧盟的出口造成巨大的影响。这个影响范围包括从圆珠笔、玩具到纺织品以及家具等多种产品的中国生产商和他们的欧盟进口商。REACH不仅涵盖面广，几乎包括了所有化学品和下游产品。橡胶油是克拉玛依石化公司的特色产品，生产的产品销售涉及汽车轮胎、汽车配件、橡胶制品、橡胶助剂等多种橡胶行业，所以也间接受到影响。REACH法规中关于橡胶工业的环保指令规定，直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合苯并a芘含量应低于1ppm，同时8种多环芳香化合物总含量应低于10ppm。8种多环芳香化合物详见表1表1 橡胶工业限制的8种多环芳烃多环芳烃名称CAS 号.分子结构式多环芳烃名称CAS 号.分子结构式1Benzo(a)anthracene 苯并蒽BaA56-55-35Chrysene 屈CHR218-01-92Benzo(b)fluoranthene 苯并(b)荧蒽BbFA205-99-26Benzo(a)pyrene 苯并(a)芘BaP50-32-83Benzo(k)fluoranthene 苯并(k)荧蒽BkFA207-08-97Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并(a,h)蒽DBAhA53-70-34Benzo(j)fluoranthene苯并(j )荧蒽 (BjFA)205-82-38Benzo(e)pyren 苯并(e)芘(BeP)192-97-23环保型轮胎橡胶油的要求矿物油是橡胶生产中常用的增塑剂(橡胶填充油),按照烃类组成的不同,可以分为石蜡基,环烷基和芳香基三种。高芳烃含量的橡胶油具有与橡胶的相容性好，苯胺点低，填充指数高的特点。当橡胶的颜色深浅无关紧要时，使用深色的高芳烃油品则可提高橡胶的加工性能，提高混炼速度，降低加工成本。因此芳香基橡胶油一直广泛应用应用于NR和SBR橡胶填充，特别是汽车轮胎制品的生产中。但是随着毒性和环境影响等方面的因素日益受到人们的关注,欧洲针对轮胎用增塑剂环保法规的出台，使得在橡胶和轮胎中使用高芳烃含量的芳烃抽提油受到限制。而随着润滑油基础油制造工艺的进步，芳烃抽提油的供应量也大为减少。芳烃油之所以可轻易在极性橡胶配方中使用，关键在于芳香烃本身具有很高的极性，根据“相似相容”的原则，对同样具有较强极性的天然橡胶和丁苯胶有着较好的相容性。环烷烃结构虽然在极性上比芳香烃略有不足，但是比石蜡基油品却又高出很多，可以作为丁苯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶以及顺丁橡胶的增塑剂。欧洲经济共同体橡胶工业联络局（BLLC）专业调查小组所提出的芳烃抽提油取代物的核心特性为，油品必须是非致癌性的。满足这一特性的限定条件为：根据IP346方法（测量可萃取DMSO化合物的数量），油品多环芳烃含量必须少于3%。同样具有良好相容性能,同时更环保的环烷基油成为最佳的替代物之一，从现有的国内市场需求和未来预测来看具有很大的发展潜力。4克拉玛依石化公司环保型轮胎橡胶油的制备克拉玛依石化公司拥有丰富的环烷基原油资源，多年来的经验表明，低凝稠油是生产橡胶填充油的好原料，从表2克拉玛依石化公司的稠油馏份油和国外环烷基环保轮胎油对比，可以看出，克拉玛依的稠油馏份具有粘度大、密度大、环烷烃含量高的特点，与国外环烷油接近，经过合适的精制工艺，脱除稠环芳烃PCA，将PCA控制在3，可生产环保型轮胎橡胶油。表2 克拉玛依稠油馏份油与国外环烷油性质对比项目稠油馏份1稠油馏份2国外环烷油NYTEX832国外环烷油NYTEX840分析方法密度，( g/cm3)0.92930.92680.920.92SH/T060440运动粘度，mm2/s1026893.7220370ASTM D445100运动粘度，mm2/s26.0822.711318.5ASTM D445苯胺点，90.189.19296ASTM D611PCA含量，4.564.623.02.0IP346碳型分析，% CACNCP11.353.435.312.754.732.6163549153451ASTM D2140表3克拉玛依环保型轮胎橡胶油的性质分析项目克拉玛依环保型轮胎橡胶油国外环烷油NYTEX840试验方法粘度40，mm2/s566.3370.0ASTM D445粘度100，mm2/s22.2118.5ASTM D445闪点,231.0256.0ASTM D92倾点,-6.0-GB/T3535密度20,kg/m3925.1920.0SH/T06048种多环芳烃总量，PPm10-US EPA8270PCA，%2.532.0IP346苯胺点，96.696.0ASTM D611碳型分析，%CA10.615.0ASTM D2140CP53.634.0CN35.851.0从克拉玛依石化公司环保型轮胎橡胶油性质来看，CA%+CN%总和超过50%，表征芳烃含量的CA%控制在11.6，表明油品与橡胶的相容性良好；而PCA仅1.17%，多环芳烃总含量小于10PPm（一般采用IP346的方法检测的PCA如小于3%，则采用美国联邦环保署US EPA8270检测方法测定的多环芳烃总含量也应小于10PPm。），两种有关多环芳烃含量的检测方法都可以说明产品完全符合欧盟REACH法规的限制要求。5. 环保型轮胎橡胶油的使用评价试验克拉玛依环保型轮胎橡胶油使用评价结果见表4。表4 克拉玛依环保型轮胎橡胶油与参比油Vivatec 500使用结果比较项 目硬度，（邵氏） 比重， kg/cm3阿克隆磨耗，mm3/1.61km 35min 扯断伸长率，%参比油Vivatec 500611.138132460克拉玛依环保型轮胎橡胶油591.129181440从使用性能评价初步结果来看，克拉玛依环保型轮胎橡胶油相对于参比油Vivatec 500：（1）35分钟Elongation（扯断伸长率）略低；（2）磨耗性能略差。从红外图谱的测定和分析结果来看，克拉玛依环保型轮胎橡胶油与参比油Vivatec500主要差异就是在于芳烃。红外图谱见图1、图2。图1 克拉玛依环保型轮胎橡胶油红外谱图图2 参比油Vivatec500红外谱图从试用结果来看：1)由于克拉玛依环保型轮胎橡胶油的芳烃含量比芳烃油低，所以其性能略低于芳烃油，但是环烷烃本身的结构与芳烃相似，高含量的环烷烃可以弥补芳烃含量减少带来的性能不足。2)传统的芳烃油PCA含量高，毒性大，不环保，如果要精制脱除PCA，因为稠环芳烃与单环芳烃结构相似，化学特性非常接近，常规的方法很难分离二者，必须采用复杂的工艺才能使PCA含量控制在3，导致精制后的环保芳烃油TDAE，生产成本高，收率低，产量有限。如今石油资源的紧张，导致汽车燃料油短缺，汽车“油荒”迫使许多炼厂将芳烃油进一步转化为燃料油，用于轮胎行业的芳烃油产量更加有