北师大 结构化学 第6章 配位化合物的结构和性质.doc

北师大 结构化学 课后习题第6章 配位化合物的结构和性质习题答案1、 过渡金属配合物与一般以主族元素为中心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳定状态。2、 查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin）的活性中心的结构，说明中心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）。答： 碳酸酐酶活性中心 质体蓝素活性中心碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心中心原子Zn2+Cu2+配位数44配体3个组氨酸的咪唑基，1个水分子两个组氨酸侧链上的咪唑，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链配位原子3个N，1个O2个N，2个S空间构型四面体四面体3、 CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还是O配位，为什么？答：CO与金属形成配合物时，可以形成协同的s-p配键，获得显著的稳定化能，从而有利于过渡金属配合物的形成。CO的电子组态为，最高占据轨道主要由C的原子轨道构成，电荷密度偏向C，因此，羰基配合物中，配体CO以C而不是O原子与金属配位。4、 PF3、PCl3、PR3等与过渡金属如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配合物时，可以形成类似M-CO的s-p 配键，试对其协同成键作用进行分析。答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性杂化轨道与3个F或Cl、R成键，此外P上还有一对孤对电子。Pd、Ni的价电子组态分别为5d96s1、3d84s2，价电子数为10。Pd、Ni都采用sp3杂化，当形成配合物时，中心原子空的sp3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成s配键，而金属原子上的d电子反馈给P上的空轨道，形成反馈p键。如图所示：习题4图5、 在八面体配合物中，中心原子的d1-d10电子排布，在强场和弱场时有何不同？答：在八面体场中，d轨道能级分裂为两组，t2g和。对于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情况，只有一种电子排布，即电子排布不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情况，则有2种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋。6、 定性分析四面体场中中心原子d轨道的分裂情况。答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标。和的极大值指向立方体的面心，而dxy、dxz、dyz的极大值指向立方体棱的中点，因此dxy、dxz、dyz的极大值距离配体较近（棱长），排斥较大，轨道能级上升较多，高于Es；而和的极大值距离配体较远（棱长），排斥较小，轨道能级上升较少，低于Es。5个d轨道分裂为两组，如下图(b)：（a）（b）习题6图7、 为什么不带电荷的中性分子CO是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？答：这主要与p键的形成有关。F-、Cl-等的占据电子的p轨道能级较t2g轨道低，能与M的p轨道形成正常的p键，由L提供电子，使得Do比未形成p键时缩小，是弱场配体，如下图 (a)所示。而CO, CN-等通过能级较t2g轨道高的分子的空的p*轨道和M的t2g轨道形成所谓的反馈p键，由M提供电子，使得Do增加，是强场配体，如下图 (b)所示。习题7图8、 什么是正常的p配键，什么是反馈p配键？对分裂能各起到什么样的作用？答：正常的p配键是指中心原子的p轨道与配体的p型轨道相互作用形成p键，由配体提供电子，占据成键p分子轨道，中心原子的d 电子占据p*轨道。当配体能级比中心原子的d(t2g)轨道能级低且充满电子，如F-、OH-、H2O等等的情况，容易形成正常的p配键，此种情况使分裂能减小。若中心原子的p轨道与配体的p型轨道相互作用形成p键后由中心原子提供电子则形成反馈p配键。当配体轨道能级比中心原子的d(t2g)轨道能级高且是空轨道时发生此种情况，如CO、CN-等，此种情况使分裂能增加。（参考第7题图）9、 CoCl42-是正四面体构型，而CuCl42-是压扁的四面体，请说明原因。答：两种配合物的配位数都是4，都属于四面体构型。但是两种中心离子的d电子数不同，电子排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别。对于CoCl42-，中心原子d电子组态为3d7，只有一种电子排布（如下图所示），无能量简并状态，所以CoCl42-为正四面体构型；而Cu2+的d电子组态为3d9，有三种能量相同的状态（如下图所示），根据Jahn-Teller效应，CuCl42-要发生畸变以消除能量的简并性，因此变成压扁的四面体。习题9图10、 已知金属簇合物、遵守18电子规则，试判断其骨架原子的空间构型。答：g=69+152+4+2=90 6个Rh原子形成9个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为三棱柱。 ：g=66+58+16+2=84 6个Mo原子形成12个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为八面体。11、 醛基、烯烃、炔烃中的质子的化学位移大小次序如何？为什么？答：d醛d烯d炔如下图所示，在外磁场作用下，p电子的环流产生感应磁场。在醛中，醛基质子位于p键抗磁各向异性的去屏蔽区，同时氧的电负性大，诱导效应也有去屏蔽效应，两种作用使得醛基质子的化学位移特别大。乙烯中的H也位于p键抗磁各