磷石膏低温分解研究及进展.doc

磷石膏低温分解研究及进展谢龙贵 马丽萍* 陈宇航 戴取秀 崔夏 许文娟（昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650093）摘 要：磷石膏是磷化工中产生量最大的工业废渣，其大量堆存导致严重的环境污染，同时也造成土地和硫资源的大量浪费。将其用于制硫酸联产水泥能很好的解决磷石膏的堆存问题，然而，磷石膏热分解的高能耗成为了该项技术推广应用的瓶颈，因此，不少学者对磷石膏的低温分解做了一定的研究，研究表明，反应气氛和外加助剂对磷石膏分解温度的降低具有显著贡献。关键词：磷石膏；低温分解；研究进展The Research Progress of Low-temperature Decomposition of Phosphogypsum XIE Longgui, MA Liping*,CHEN Yuhang, DAI Quxiu, CUI Xia, XU Wenjuan(Faculty of Environmental Science and Engineering ,Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093,China)Abstract: Phosphogypsum is the largest industrial solid waste of phosphorous chemical industry. Its store up in quantity causes serious environmental pollution, moreover, great amount of land and sulfur are wasted. To use phosphogypsum to produce sulphuric acid and cement can decrease its storage volume at a large extent, however, the decomposition of phosphogypsum under high temperature becomes the limits to popularize this technology. Lots of scholars have done a great amount of work to lower the decomposition temperature, the results showed that the reaction atmosphere and some additives do a significant contribution to lower the decomposition temperature.Keywords: Phosphogypsum, Low-temperature decomposition, Research progress1.概述磷石膏是湿法磷酸生产的副产品1, 2，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO42H2O），杂质中含有Si、Mg、Al、Fe等金属的氧化物，此外还有少量未分解的磷矿粉末、未洗涤干净的磷酸以及微量的放射性元素等1。随着磷化工的迅猛发展，全球每年新增磷石膏排放量2.8亿吨，其中我国的贡献为5000万t，占全球总排放量的20%左右。目前，我国堆存达2亿t，而利用率却不足10%，其余部分均直接露天堆放，这不仅造成了土地资源和硫资源的大量浪费，还造成严重的环境污染。因此，磷石膏的开发利用已迫在眉睫。2009年, 中国政府将磷石膏的综合利用列入了资源化重点工程建设之中。目前磷石膏的利用集中在以下几个方面2-5：制硫酸联产水泥；作为水泥缓凝剂；建筑材料；土壤改良剂；生产化工原料；地基固化剂。其中制硫酸联产水泥是当前的研究热点，然而，磷石膏热分解的高能耗极大的制约了该工艺的工业化应用，因此，寻找一种能降低磷石膏分解温度的方法显得尤为关键。研究表明，反应气氛和添加剂对降低磷石膏分解温度均具有显著作用。2.反应气氛对磷石膏分解的影响反应气氛是影响磷石膏分解的重要因素6-8，一直以来，众多学者致力于在不同气氛下磷石膏分解状况的研究。研究表明，在不同浓度不同组分下的N2、CO、CO2、H2、SO2、Ar、空气等均对磷石膏的分解具有显著影响。2.1 非还原性气氛下磷石膏的分解肖海平等8在相同程序控温条件下研究高纯N2、纯CO2、9O2+91N2、10O2+90CO2四种不同气氛下CaSO4的分解。研究结果表明，在高纯N2气氛下CaSO4的起始分解温度为1160，相同条件下在纯CO2气氛下CaSO4的起始分解温度为1168，而在9O2+91N2、10O2+90CO2两种气氛下其起始分解温度分别为1215、1223，另一方面，在这四种不同气氛下CaSO4分解的终结温度分别为1330、1380、1385和1421。由此可见，氧化性气氛对高温下CaSO4的热稳定性具有明显的促进作用，其原因可能是在CaSO4分解过程中会产生O2和CO2，而这两种气体的加入进一步抑制了CaSO4的分解。因此，在实际工业应用中，应避免氧化性气氛的产生，这需要对磷石膏热分解机理做更多更深的研究。此外，郑绍聪等9研究了N2气氛下在管式电炉中磷石膏与高硫煤进行的固固反应，在C/S的摩尔比分别为0.98、1.18、1.96条件下，反应温度升至500时开始检测到SO2，其浓度随温度升高而升高，这表明在500时CaSO4就开始分解。通过对不同C/S比的情况下的分解产物进行XRD表征分析，分析结果表明不同磷石膏与高硫煤配比下磷石膏热解产物不同，进一步分析释放出的气体组分主要为SO2和CO，而这两种气体是高硫煤分解磷石膏的主反应CaSO4 + CCaO+ CO+ SO2的气体产物，由此推断高硫煤能有效降低磷石膏分解的温度，并且可以通过控制磷石膏与高硫煤的比例以控制磷石膏按主反应分解。2.2还原性气氛下磷石膏的分解刘少文等10用TG-DTA研究了在不同H2浓度下CaSO4的分解反应，研究结果表明，在H2浓度分别为10%、30%、50%时，CaSO4均在750开始发生分解，这比传统磷石膏分解温度要低，因此，研究认为在H2气氛下能有效降低磷石膏分解温度；该研究另一方面表明不同H2浓度会影响反应的进程，但对反应温度和失重率影响很小。Gruncharov I.11等通过热重研究磷石膏在H2-CO2-H2O-Ar混合气氛下的分解状况。研究认为，在调节气氛组成为1-4% H2、10% CO2、20% H2O，负载气体为Ar，改变H2含量时，相同反应时间下磷石膏的分解率发生明显变化，在H2含量从1%增加到2%时分解率提高尤为明显，因此可以推断，一定范围内随着H2含量的增加，反应温度降低的同时反应速率明显增大。实验结果还表明CO2在这项研究中对反应的抑制作用微乎其微，这可能是由于H2的表面催化作用促使CO2从反应区逸出导致的。3. 外加助剂对磷石膏分解的影响除反应气氛外，外加助剂对磷石膏分解的影响也十分显著12-18。其中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaCl2、ZnO、粉煤灰、焦炭等对反应体系温度的降低尤为明显。3.1 SiO2、Al2O3和Fe2O3对磷石膏分解的影响日本京都大学的Mihara N.等19使用TGA和XRD研究了在加入SiO2、Al2O3和Fe2O3的同时通入2 vol%CO、30 vol%CO2和68 vol%N2混合气的情形下石膏分解温度的变化。研究结果表明，在加入5wt% Fe2O3时，CaSO4的终结分解温度显著降低，从CaSO4直接热解的1473K降至1173K，而Al2O3和SiO2对CaSO4分解温度的降低并没有明显的效果。其反应机理可能是van der Merwe等20认为的CaSO4与Fe2O3和CO反应生成Ca2Fe2O5、SO2、CO2。四川大学王成波等21运用正交试验研究了SiO2、AlPO4、Fe2O3、Na2SiF6、K2SiF6对磷石膏分解温度的影响，研究结果表明SiO2、Fe2O3、Na2SiF6按一定比例组成的添加剂将磷石膏分解的终结温度降至950，这大大降低了磷石膏分解的能耗，但磷石膏完全分解的时间长达3h，这在很大程度上限制了该混合添加剂的工业化应用。粉煤灰的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O，因其易于与磷石膏分解产物发生反应形成更加稳定的硅酸盐矿物，从而可以促进磷石膏的分解22。朱丽苹等23在固定煤粉加入量为60%、温度950、煅烧时间60min的条件下考察粉煤灰加入量对磷石膏分解率的影响，结果显示在粉煤灰加入量为40%时分解率几乎达到100%；此外，在有粉煤灰存在条件下，磷石膏在40min左右分解完全。3.2 CaCl2对磷石膏分解温度的影响早在1986年，Gruncharov I.等17就研究了CaCl2对磷石膏分解温度的影响，在通入还原性气体H2的条件下，少量无水CaCl2的加入极大的促进了磷石膏的分解，其反应活化能降至原来的26%。杜亚雷等12通过TG-DTG对在CO气氛下加入5%CaCl2对磷石膏分解的影响研究表明，在该气氛下，磷石膏在800左右开始分解，至960分解结束，其表观活化能在150200kJ/mol，大大低于纯磷石膏分解时的380 kJ/mol。由以上研究可以推断，在还原性气氛下，CaCl2对磷石膏分解温度的降低具有显著贡献。周松林等16研究了SiO2、CaCl2、Fe2O3组成的复合型添加剂对磷石膏分解温度的影响，其中在SiO2、CaCl2、Fe2O3的配比分别为10%、4%、2%时，磷石膏的起始分解温度最低，为763。其机理可能是外加剂的加入促使反应体系出现了微量液相以及发生置换反应，破坏了磷石膏晶格的稳定性，从而降低了磷石膏的起始和终结温度，同时也提高了分解的速率和失重率。3.3 ZnO对磷石膏分解温度的影响Van der Merwe EM.等20研究了在不同升温速率情形下，ZnO和Fe2O3单独和混合存在时磷石膏分解温度的变化。其中升温速率为10/min时，Fe2O3单独加入时起始分解温度由872降至854，而对于ZnO则从872降至832。当升温速率为2/min时，磷石膏的起始分解温度要比不加入添加剂时要高，但其反应机理尚无定论。当升温速率为3/min5/min时，起始分解温度并没有太大的变化。此外，同时加入ZnO和Fe2O3比两者单独加入时磷石膏的起始分解温度有较小幅度的降低。以目前的研究结果，并不能说明哪种添加剂更适合用于降低磷石膏的分解温度，需要进一步研究其反应动力学，以使目前的研究结果得到更好的理论支撑。3.4 焦炭对降低磷石膏分解温度的作用刘少文等10将焦炭和CaSO4按摩尔比0.61混合，在N2气氛下研究磷石膏的分解，研究结果表明，在840左右磷石膏开始缓慢分解。此外，他们还通过TG-DTA对N2和H2混合气氛下加入添加剂时磷石膏的分解特性做了研究，其中添加剂的成分为：烧失量7.55，SiO2 68.47，A12O37.27，Fe2O3 435，CaO 6.86，MgO 2.07，研究结果显示，在CaSO4与添加剂按质量比为10.185混合，并且在反应气氛为N2和H2各50vol%时，反应起始温度降至700，这比相同气氛下纯CaSO4的起始分解温度低了50，且反应的终结温度也比原来的975低了68。另外，添加剂的加入同样降低了用焦炭分解CaSO4的温度，研究结果显示，同样在纯N2气氛下，CaSO4、焦炭和添加剂质量比为10.0530.185时，起始和终结温度分别为815和1100，比CaSO4和焦炭质量比为10.053时分别低25和59。4.结语目前，磷石膏低温分解的研究取得了一定的进展，已有相关专利发表24-25，但仍然存在反应温度过高、反应时间过长的问题，距离大范围工业化应用还有很长的路要走。因此，需要进一步研究磷石膏在不同气氛、不同添加剂下的分解特性，以探索出更加有利的反应气氛及更为高效的添加剂，以进一步降低磷石膏的分解温度，为磷石膏的工业化应用指明道路。参考文献：1冯金煌. 磷石膏及其综合利用的探讨J. 无机盐工业,2001,33(004):34-36.2郭翠香, 石磊, 牛冬杰, 等. 浅谈磷石膏的综合利用J. 中国资源综合利用,2006,24(2):29-32.3秦俊芳. 磷石膏综合利用现状探讨J. 中国资源综合利用,2010,28(3):23-25.4饶箭星. 磷石膏的处理与综合利用J. 化学与生物工程,2010,27(6):78-79.5扬步蔼. 磷石膏综合利用途径探讨J. 贵州化工,2010,35(1):28-30.6Ning P, Zheng SC, Ma LP, et al. Kinetics and Thermodynamics Studies on the Decompositions of Phosphogypsum in Different AtmospheresJ. Advanced Materials Research,2011,160:842-848.7郑绍聪, 宁平, 马丽萍, 等. 不同气氛下磷石膏热分解的反应特性J. 武汉理工大学学报,2010,34(3):580-583.8肖海平, 周俊虎, 曹欣玉, 等. CaSO4在不同气氛下分解特性的实验研究J. 动力工程,2004,24(6):889-892.9郑绍聪, 宁平, 马丽萍, 等. 不同气氛下磷石膏热分解的反应特性J. 武汉理工大学学报,2010,34.10刘少文, 张茜, 吴元欣, 等.反应气氛和添加剂对磷石膏制酸反应的影响J. 磷 肥 与 复 肥,2008,23(6):21-24.11Gruncharov I, Pelovski Y, Dombalov I, et al. Thermochemical decomposition of phosphogypsum under H2-CO2-H2O-Ar atmosphereJ. Thermochimica Acta,1985,93:617-620.12杜亚雷, 马丽萍, 郑绍聪, 等. 氯化钙对一氧化碳还原分解磷石膏的影响J. 安徽农业科学,2010,38(4):1990-1991.13周亮亮, 张召述, 夏举佩, 等. 无机助剂对钾长石、磷石膏和碳酸钙体系分解温度的影响J. 磷肥与复肥,2009,24(2):24-25.14方祖国, 宁平, 杨月红, 等. 复合还原剂还原分解磷石膏制取高浓度二氧化硫J. 无机盐工业,2009,41(1):48-50.15杨晓东, 武建军, 薛可轶, 等. 添加剂抑制 CaSO4高温分解的TG-FTIR研究J. 煤炭转化,2004,27(1):46-48.16周松林, 王雅琴. 外加剂对磷石膏还原性分解过程的影响J. 硅酸盐通报,1998,17(4):19-22.17Gruncharov I, Pelovski Y, Bechev G, et al. Effects of some admixtures on the decomposition of calcium sulphateJ. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1988,33(3):597-602.18OBrien WJ, Nielsen JP. Decomposition of gypsum investment in the presence of carbonJ. Journal of Dental Research