吉布斯自由能.doc

吉布斯自由能定义G=HTS （Kj/mol) 吉布斯自由能相关书籍封面(1)G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。特点G叫做吉布斯自由能变化 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。范特霍夫等温公式吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： G = G0 + RT ln J 其中，G0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在G0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的G0。非标准状况的G0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。研究对象W非 反应以不可逆方式自发进行 W非 反应以可逆方式进行 W非 不能进行 若反应在等温等压下进行不做非体积功，即W非0则 0 不能进行 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。标准自由能在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度 标准自由能推理过程为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示 标准吉布斯自由能与一般反应的吉布斯自由能的关系： 标准自由能变化标准自由能变化（GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=101.325KPa）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。GO表示pH7.0条件下的标准自由能变化。平衡常数在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，G = G0 + RT ln J，J变成平衡常数，于是有： G0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，G和G0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： G00时，K1； G0=0时，K=1； G01。自由能做功有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是： G 0 即：G0，过程不自发（逆过程自发）；G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，G=0，达到平衡。化学反应中的自由能对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓rHm一样给出它的标准摩尔反应自由能变化rGm（为简洁起见，常简称反应自由能）。 跟热力学能变U、焓变H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K，标态下的rGm（298.15K）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。 用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对rGm的影响的修正公式为： J=（pi/p）vi 其中是算符，表示连乘积（例如，a1a2a3=ai;i=1,2,3）,p为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。 若系统中还有溶液，上式应改为： J=（pi/p）Vi（ci/c）Vi 若系统中只有溶液，则上式又应改为： J=（ci/c）Vi 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若以反应的标准摩尔自由能rGm为纵坐标，以反应温度作为横坐标，可以形象地看出温度怎样影响一个反应的标准自由能（如右图所示） 从图中可以看出，有的反应的自由能随温度升高而增大，有的则减小，曲线的斜率也不尽相同，而且，实验与理论推导都证实，自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，作线性化近似处理不会发生太大偏差，相当于把图中的曲线拉直。借助这种近似处理可以得到温度对反应自由能影响的线性方程