乙撑胺生产现状与市场分析.doc

乙撑胺生产现状与市场分析秦伟程（中石化南京化工厂，210038）摘要：介绍了国内外乙撑胺生产现状、市场需求和发展趋势。我国与国外先进水平相比有较大差距，建议国内现有企业进行重组兼并，扩大装置规模，依靠规模和技术的提升与国外产品抗衡。关键词：乙撑胺 生产 市场 发展乙撑胺是指乙二胺的无环多聚体类产品，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等和环状胺类如哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。作为重要的精细化工中间体，在有机合成、医药、染料、农药、化学助剂、橡胶塑料助剂、有机溶剂和环氧树脂固化剂等领域有着广泛的应用，目前国内90%以上依赖进口，成为我国亟待发展的精细石油化工中间体之一1。1 合成工艺按原料路线分乙撑胺生产路线主要有两条，即二氯乙烷法和乙醇胺法，经过这两种类型工艺变通成实际应用4条工艺路线，其中主要是二氯乙烷法和乙醇胺法路线，各占总生产能力的50%左右。1.1 二氯乙烷法15氨水和二氯乙烷在高温、高压下反应生成乙撑胺系列产品，其中产品组成分布取决于以下因素：二氯乙烷和氨水的摩尔比；产品的再循环；pH值的大小及反应釜的几何尺寸等。当氨水与二氯乙烷的摩尔比为2：1.1时，典型组成分布为：乙二胺55%，二亚乙基二胺1.9%，二乙烯三胺23%，N-（2-氨乙基）哌嗪3.5%，三乙烯四胺9.9%，四乙烯五胺3.9%及分子量更高的多烯多胺2.3%。工艺条件：反应在液相下进行，无催化剂，氨水过量，氨与二氯乙烷的摩尔比可由2.6:1到3：1.1，氨一般以50%60%（质量分数）的水溶液加入，反应温度在120180 ，压力为2.02.5 MPa，该反应进行迅速，强烈放热。可以通过改变氨和二氯乙烷原料比例，或者使部分产品循环来改变产品组成分布。较高的氨比，较高反应温度及较短的停留时间，有利于乙二胺的生产，而降低摩尔比时使得分子量较高的多烯多胺的比例有所提高；用二氯乙烷和乙二胺、二乙烯三胺、或者它们的混合物反应同样可以得到分子量较高的多烯多胺，这些胺可以通过蒸发结晶、脱水，溶剂抽提或者联合工艺将它们从盐的水溶液中分离出来。具体工艺流程为：氨与二氯乙烷反应后的产物用氢氧化钠中和，温度为120180 ，产品胺与水一起蒸出，氯化钠则以淤浆析出，过滤后再进行蒸发，如此反复，将产品全部蒸出。蒸出的粗产品经分离精制得到乙二胺和其他单一的多烯多胺。随着技术进步目前国外主要采用溶剂萃取法来分离乙撑胺的混合物。该法最大特点是产品组成分布广，可以通过工艺参数的改变调整产品结构，灵活性较大，但是能耗大，并有大量氯化钠废水，工艺过程腐蚀严重。1.2 乙醇胺法1、69乙醇胺法首先由BASF公司开发成功并实现工业化生产，根据工艺过程又分为氨化催化剂还原工艺和缩合工艺。1.2.1氨化还原工艺氨化还原工艺是在氢气存在下进行，以乙醇胺与氨为原料，采用Ni、Co、Cu等金属催化剂，反应温度150230 ，反应压力20.030.0 MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺和哌嗪等，该法最大特点就是产品组成乙二胺含量比较高，通常乙二胺收率为70%74%，产品组成分布也可以通过调节反应温度、氨与乙醇胺的摩尔比、氢气分压等来控制。例如氨与乙醇胺的摩尔比为9.3:1时，乙醇胺转化率为60%时，产品的典型组成分布为乙二胺71%、二乙烯三胺10.2%，（氨乙基）乙醇胺6.9%，二亚乙基二胺9.2%，氨乙基哌嗪1.4%，羟乙基哌嗪1.3%。该工艺过程基本没有三废排放，适应大规模、连续化生产的清洁工艺，具有较强的竞争力，欧美许多公司采用。氨化还原工艺用催化剂以Ni、Co、Cu或贵金属为主要组份，以Fe、Ce、Ru、Re等为改性组分，早期采用Raney Ni(Co)和改性的Raney Ni(Co)催化剂，后来发展为负载金属催化剂，载体采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO及硅铝酸盐等多孔材料，该催化剂可有效提高催化反应活性，降低反应压力。为了进一步改善工艺条件，提高主要产品乙二胺收率，国外研究人员一直着力研究氨化还原工艺用新型催化剂，并取得较好效果，如Ni-Cu-Cr-Fe催化剂作用下，在210 ，17.24 MPa，液体空速2.7 h-1，氨与乙醇胺比例为5.9条件下，乙醇胺的转化率可达到86%，乙二胺与哌嗪的选择性分别为42.3%和33%。Co-Ni-Cu/ Al2O3催化剂，乙醇胺转化率为76.9%，乙二胺收率为49.7%。近年来相继开发出Ni-Re、Ni-Ti、Ni-Ru（或其他贵金属）改性的脱（加）氢氨化催化剂，以提高乙二胺的选择性；美国专利报道采用Cu-Ni催化剂在乙醇胺氨化中行为，发现低Cu/Ni比有利于生成乙二胺，高的Cu-Ni比有利于生成二乙烯三胺。日本专利报道在催化剂制备工艺上采用超细Ni沉积，以提高反应活性。产品精制方面采用共沸精馏，加入苯作为共沸溶剂并加入消泡剂，可以得到纯度高、色度低的产品；通过0.5% Ru/ Al2O3催化剂加氢处理的反应液，精制可得到高纯度的产品。1.2.2缩合工艺缩合工艺采用乙醇胺和氨为原料，以沸石等固体酸作为缩合催化剂，在高温高压下气相反应合成乙撑胺，其中重要医药中间体哌嗪比例较高（约10%），使得该工艺经济效益更为显著，目前美国联合碳化、瑞典阿克苏诺贝尔公司采用该法生产。固体酸缩合催化剂的发展经历了卤化物、固体磷酸、钨酸、铌酸、杂多酸、分子筛的过程。近年来利用各种分子筛进行乙醇胺氨化反应的研究有所突破，据报道采用磷钨（钼）酸/ Al2O3催化剂，在温度310 、压力10.34 MPa的条件下反应，乙醇胺转化率达70.3%；用稀土交换的脱铝丝光沸石为催化剂（Si/Al比为7.2:1），在温度300 、压力33.51 MPa，氨与乙醇胺比为3.9:1的条件下，反应4 h，乙醇胺转化率为15%，乙二胺选择性为84.3%。在含有Fe、Ti的固体磷（钨）酸催化剂作用下，三乙烯二胺与乙醇胺发生重排反应可生成乙二胺，高分子产物在同一催化剂上裂解为低分子产品，从而有效的调节产物组成。采用固体酸催化剂的缩合工艺，反应温度和压力较高，但是无需加氢，催化剂可以再生，尤其是哌嗪比例较高，为此世界上主要乙撑胺生产工艺竞相开发研究此工艺用催化剂。1.3其他工艺1除上述介绍两种主要工艺外，环氧乙烷与氨反应生产乙撑胺是由乙醇胺路线衍变而来，在该工艺过程中环氧乙烷与氨反应生成乙醇胺，进一步与氨反应得到乙二胺和多烯多胺，该工艺乙二胺产率较高，美国联合碳化已建成由环氧乙烷和氨直接反应生成乙二胺和多烯多胺的装置。随着我国石油化工的快速发展，国内环氧乙烷装置建设速度明显较快，因此靠近规模化环氧乙烷装置采用该工艺建设乙撑胺生产装置，颇具市场竞争力和发展前景。国外也对环氧乙烷与二氯乙烷结合工艺进行研究；国外还有报道甲醛和氢氰酸在水存在下生成乙醇腈，或者在氨存在下反应生成氨基乙腈及其缩合物，将这些产物加氢还原以后，可以得到乙撑胺系列产品，该工艺可以有效解决丙烯腈副产品剧毒的氢氰酸的出路。不过目前全球主要采用是二氯乙烷和乙醇胺法，且乙醇胺和环氧乙烷比例在不断增加。2 生产现状1011乙撑胺的生产主要集中在西方发达国家和地区，2003年全球乙撑胺的生产能力约为447 kt/a，产量约为350 kt左右，开工率约为78.3%。表1为世界乙撑胺主要生产公司及生产能力。 表1 世界乙撑胺主要生产公司及生产能力 kt/a生产厂家装置地址生产能力美国陶氏化学公司Freeport ，TX80联合碳化公司Tccft,LA120西欧巴斯夫公司安特卫普，比利时35拜耳公司Lever Kvscn,德国20Delamine BVDlfzuel,荷兰35阿克苏诺贝尔Stenungsund，瑞典45陶氏化学Tcneuzen,荷兰27东欧Chlorvinil ProductSterliamak,俄罗斯10Chlorvinil ProductKalush,乌克兰10日本Tosoh公司Yokoma,日本45其他 20合计 447乙撑胺生产发展呈现以下几大特点，一是世界乙撑胺生产主要集中在美国、西欧、日本等几家大公司，上述3个国家和地区生产能力约占世界总生产能力的90%，而且产量约占93%，如美国陶氏化学、联合碳化、巴斯夫、阿克苏诺贝尔公司生产能力约占世界总生产能力的69%，这些公司控制和主宰着世界乙撑胺工业的命运和未来发展趋势；二是乙撑胺在西方发达国家和地区生产与消费比较成熟的产品，因此这些国家和地区生产、消费变化幅度不大，相对其他产品来说市场比较平稳；三是生产工艺逐渐趋于乙醇胺或者环氧乙烷路线，,进行向上游原料或下游产品一体化的联合，尤其是与原料环氧乙烷装置建在一起，主要考虑原料供应和产品运输方便，保证原料供应与降低成本，增加装置的竞争力。我国乙撑胺生产起步较晚，20世纪80年代末期开始由于国内下游市场，尤其是医药、农药等领域的需求，国内建设多套中小型乙撑胺生产装置，最多时候达到30余家，年产量多为数百吨的小装置，由于生产规模小、生产技术水平低、原材料及能耗比较高，导致生产成本高，难以与国外产品竞争，因此多数企业处于停产或半停产状态。我国乙撑胺主要生产企业与产能见表2。 表2 我国主要乙撑胺生产企业及产能 t/a 生产厂家 生产能力 常州东南化工集团公司 3 000 常州三峰化工有限公司 3 000湖南南天实业有限公司 500 湘潭精细化工厂 500 济南清河化工一厂 300 上海染化公司 400 江苏丹阳化肥厂 200 合计 7 9002004年我国乙撑胺生产能力约为7 900 t/a，年产量约为5 500 t，远远不能满足国内市场需求，而且产品质量和成本无法同国外产品相抗衡，因此国内需求主要依赖进口。乙撑胺系列产品中主要消费是乙二胺（其他多烯多胺产品进口较少，海关没有单独统计数据）表3为我国乙二胺进出口情况。表3 近年来我国乙二胺进出口情况统计 年 份 进口量/t进口额/万美元出口量/t出口额/万美元199911 519.01 59346482.712012200013 636.21 912036203.421702200113 854.72 03281278.712973200220 902.02 92515568.42559200324 034.83 677569200.648674200431 776.05 93651394.117905另外我国每年还进口一定数量的乙二胺盐和其他乙撑胺产品，2004年乙二胺盐进口量约为2 877.5 t，其他多烯多胺和哌嗪进口量约为5 800 t，因此2004年我国乙撑胺总进口量约为40 000 t，近年来进口量快速增长，年均增长率高达20%，远远高于其他有机中间体产品，出口量极少。3 市场分析3.1国际市场分析近年来美国、西欧和日本的乙撑胺的消费稳步上升，但是增长率不高，全球年均增长率约为3.5%左右，而且三大地区乙撑胺的消费结构也不尽相同。美国是全球最大的乙撑胺消费国，2002年消费量约为127 kt，其中以多烯多胺为主，而乙二胺的消费量仅占总消费量的约23%左右，美国乙二胺主要用于生产螯合剂、聚酰胺树脂，多烯多胺则主要用于润滑油添加剂、环氧树脂固化剂和纸张湿强增强剂等，美国是全球乙撑胺最主要的出口国，其中35%的产品用于出口，美国对乙撑胺的需求呈现缓慢增长速度，预计未来几年美国乙撑胺的消费年均增长速度约为1.8%，预计2006年美国乙撑胺的消费量约为136 kt。20世纪90年代西欧乙撑胺的需求增长速度较快，年均增长率约为4%，2002年消费量约为126 kt，与美国不同的是西欧乙撑胺消费中主要为乙二胺，约占总消费量的65%，西欧乙二胺主要用于生产螯合剂、杀菌剂和四乙酰乙撑胺等，多烯多胺则与美国消费结构相似，随着发展中国家杀菌剂的快速发展，在洗涤剂新配方中将越来越减少四乙酰乙撑胺使用量，因此未来几年西欧乙二胺增长速度将变缓，但是多烯多胺的消费增长速度将保持一定增长速度，预计未来几年西欧乙撑胺的消费年均增长速度约为2.5%，将超过美国成为世界上最大消费地区，2006年消费量将达到139 kt左右。2002年日本乙撑胺消费量约为19 kt，其中乙二胺占总消费量的47.4%左右，日本的消费结构与西欧消费结构相近，日本目前也有一定数量乙撑胺出口，去向主要是中国、韩国等周边的亚洲国家和地区。日本未来年均增长率约为2%，2006年将达到20.5 kt。尽管西方发达国家和地区乙撑胺的消费增长缓慢，但是发展中国家尤其是中国、印度和东南亚一些国家需求增长速度较快，20世纪90年代末期东亚地区由于经济动荡，因此对乙撑胺需求增长速度有所下降，进入21世纪后东亚地区乙撑胺的需求快速增长，因此西方发达国家和地区不少生产厂家扩大生产能力，因此未来几年亚太地区将成为全球乙撑胺市场增长的主要拉动者，而且许多乙撑胺下游产品也逐渐向东亚地区一些国家转移。表4为美国、西欧和日本乙醇胺消费情况及预测。表4 美国、西欧和日本乙醇胺消费情况及预测消费领域美 国西 欧日 本2002年2006年2002年2006年2002年2006年消费/kt比例,%消费/kt比例,%消费/kt比例,%消费/kt比例,%消费/kt比例,%消费/kt比例,%螯合剂14.111.14.210.415.312.216.511.92.513.12.512.2聚酰胺8.86.99.06.66.35.07.15.1乙撑双硬脂酰胺2.92.32.72.00.73.70.83.9杀菌剂3.32.61.51.116.112.814.510.41.15.81.04.9润滑油添加剂45.035.448.035.310.18.013.09.40.42.10.62.9环氧树脂固化剂13.010.214.510.79.17.212.08.63.820.04.019.5纸张湿增强剂15.412.116.512.14.53.65.54.04.121.64.220.5表面活性剂10.07.912.08.82.62.03.52.52.312.12.512.2油田化学品6.85.47.55.5-织物柔软剂2.52.03.02.1四乙酰乙二胺29.023.027.519.8其他7.76.110.17.530.524.236.426.24.121.64.923.9合计127.0100.0136.0100.0126.0100.0139.0100.019.0100.020.5100.0 3.2国内市场分析我国乙撑胺近年来消费增长速度迅速，消费结构与西方发达国家和地区不同，主要用于环氧树脂固化剂、农药、医药、低分子量聚酰胺树脂等领域。环氧树脂固化剂，环氧树脂是国民经济、国防建设不可缺少的精细高分子材料之一，我国近年来环氧树脂的需求量增长很快，年均增长速度一直保持在两位数，2003年净进口量达到163 kt，由于国内市场需求强劲，近年来国内掀起环氧树脂建设热潮，2000年国内生产能力为120 kt/a，2004年增至300 kt/a，近期仍有数套较大规模装置计划或正在建设中，预计2006年将增至400 kt/a，乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等均是性能优良的胺类固化剂，预计2006年环氧树脂固化剂将消耗乙撑胺类系列产品约10 kt。低分子量聚酰胺树脂，乙撑胺系列产品中乙二胺和高碳乙撑胺均可以生产低分子量的聚酰胺树脂，低分子量聚酰胺主脂是以二聚酸与二元胺或乙烯多胺缩聚而成，分为反应型和非反应型两大类，前者主要用于表面涂料和粘合剂的固化剂，广泛应用于造船、汽车、土木建筑等领域；后者主要用作热熔粘合剂和油墨，主要应用于塑料印刷、电子电气和纺织印染等领域。上述领域均属我国发展较快的领域，因此低分子量聚酰胺树脂将是乙撑胺消费中增加最快领域之一，预计2006年该领域将消耗乙撑胺约8 kt。农药，乙二胺在农药中主要用于生产二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，主要品种有代森锰、代森锰锌、代森锌等品种，由于这些农药用途广、药效好，已经成为我国目前非内吸性的保护杀菌剂的主要品种，而且已经向国外大量出口，尽管国外已经对此类产品生产不感兴趣，但是在我国却是主导而且仍在发展的产品，预计2006年该类农药将消耗乙二胺约为6.5 kt。医药，乙撑胺系列产品中的乙二胺和高碳乙撑胺均可以用于医药生产，可以生产医药品种约20余种，主要有氨茶碱、甲硝羟基唑等，多为传统药物，尽管这些药物发展前景并不看好，但是随着全国医疗制度改革全面启动，许多疗效好的传统药物还是有相当市场，而且出口前景也看好，2004年医药行业消耗乙撑胺约3.5 kt，预计今后将保持较快的增长速度，到2006年消费量将达到4.8 kt左右。螯合剂，乙二胺及多乙烯多胺均可作为生产螯合剂的原料，乙二胺类螯合剂是最重要的螯合剂，包括乙二胺四乙酸及盐（EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）和乙二胺四甲基次膦酸及盐（EDTPA）等，广泛用于影像业、橡胶加工业、食品、医药、卫生用品、水处理、造纸和纺织工业，由于应用领域广泛，故在未来几年中，国内对螯合剂的需求量将以较快速度增长，2004年螯合剂消耗的乙撑胺约1.8 kt，预计2006年乙撑胺的消耗量将达到2.3 kt左右。表面活性剂，乙二胺或其他多乙烯多胺与脂肪酸可以制成各种阳离子表面活性剂，应用于香波、纺织柔软剂和其他工业领域；乙二胺类羟乙基咪唑啉可以转化为两性表面活性剂，这是一种刺激性毒性极小的高级表面活性剂，国外用量很大，国内市场也开始启动；用二乙烯三胺和脂肪酸缩合而成的表面活性剂可以做沥青乳化剂、油田缓蚀剂及环氧树脂固化剂；尤其是以多乙烯多胺为原料生产的油田用的破乳剂增长速度较快，随着我国许多油田处于三次采油期、采出和进口原油含硫量增加，该类表面活性剂的需求将呈年均两位数的高速率增加。表面活性领域目前消耗乙撑胺约1.5 kt，预计2006年将达到2.4 kt左右。润滑油添加剂，由四乙烯五胺、三乙烯四胺和其他精馏塔底物与聚异丁烯琥珀酸酐反应可生成聚异丁烯酰亚胺，可以作为汽车用油中的无灰分散洗涤剂添加剂，目前国内已有多家石化企业生产无灰分散剂，随着我国汽车工业的快速发展，该类产品增长速度非常快，目前消耗乙撑胺约为1.6 kt，预计2006年将达到1.9 kt左右。 造纸湿强剂，二乙烯三胺或聚酰胺与环氧氯丙烷为原料可以生产聚酰胺-环氧氯丙烷树脂（PPE）是重要的造纸用的湿强剂，湿增强剂就是帮助纸张遇见水或在潮湿环境中提高起强度，聚酰胺-环氧氯丙烷树脂是一种性能优异多样的湿强剂，主要用于瓦楞纸箱板、餐巾纸、卫生纸、婴儿纸尿布、医院用多种一次性服装和被褥等。根据我国纸业“十五”发展规划，我国2005年纸业产量将比2000年增长23%左右，而且造纸化学品的自给率也要大大提高，并且随着经济发展，各种简单方便一次性纸制品的消费将快速增长，因此纸张湿强剂对乙撑胺的需求的也将呈现一个非常高的速率。目前乙撑胺用于纸业的湿强剂的量为800t，预计2006年将消耗乙撑胺1 300 t。其他方面，乙撑胺还可以用于有机合成、合成橡胶促进剂、土壤改良剂，以及用作有机合成、金属的鉴定与测定等方面，这些领域2004年消耗乙撑胺约为2.8 kt，预计2006年其他方面乙撑胺消耗量将达到5 kt左右。综上所述，我国2006年乙撑胺国内的保守总需求量约为42.2 kt左右，目前国内消耗量90%依赖进口，而且我国乙撑胺系列产品的许多消费领域正处于成长期，不仅主导产品乙二胺市场快速增长，而且其他产品如二乙烯三胺和哌嗪等，国内市场十分紧俏，因此乙撑胺发展前景广阔，因此国内许多企业将乙撑胺做为一个可以发展的石油化工中间体进行考虑，但是由于国内合成技术不成熟，而且由于该产品受国外冲击严重，因此国内投资一定要谨慎从事。4 发展建议我国乙撑胺的市场潜力巨大，市场需求强劲是勿容置疑的，但是作为基础的石油化工原料，国外无论生产技术和市场需求已经非常化工成熟,因此专家分析今后5年内，世界乙撑胺系列产品中乙二胺将放慢增长速度，今后年均增长率将在2%3%，而且其他乙撑胺产品需求将呈现快速增长的势头，因此国外也将不断扩大生产规模，目前国外已经有许多国家出现供过于求的局面，随着全球经济一体化进程深入，国外许多著名乙撑胺生产企业绝不会轻易放弃我国如此巨大的市场，他们将依靠装置规模和成熟的技术，向中国市场提供优质低价的产品，因此国内企业不能轻易建设小规模的生产装置。有条件的企业可以与外商合资合作，或引进国外的技术与设备，建设规模化的生产装置，以满足国内市场需求。装置规模应在2030 kt/a为宜，技术应考虑联合碳化、巴斯夫、拜耳或者阿克苏诺贝尔公司技术。另外国内现有装置企业应尽快与国内大型石油化工企业联手，利用这些企业资金、原料和技术优势，进行企业重组兼并，扩大现有装置规模，完善其合成技术，依靠规模和技术的提升与国外产品相抗衡。参 考 文 献1 Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technology.4th ed.New York:John Wiley &Son Inc,1997.（2）：1,(5):44,(12):1512 Burgess L M, Gibson C A. 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