第二章 固体表面热力学.doc

II 表面热力学2.1 固体表面热力学基本公式1. 表面热力学函数及其性质为了描述固体表面的热力学性质，首先要定义表面热力学函数和了解这些函数的性质。一个体系如果包括相互接触的两相，如固气、固液、固真空等，则它的物理性质应该用三个区域加以描述，两个均匀的体相和一个两相之间的空间区域表面相。与两个体相比，不仅表面相结构可以不同，组成与固体体相也可能不一样。表面相的浓度自固体最外表面向内通过它的厚度连续变化直至达到体相值，因而不是常数。为了定义一个平均组成，因此有必要定义一个边界位置，它将固体表面相与体相分开。当表面相是单分子层时，边界位置可以较准确地定义，但一般这是不可能的。为此，Gibbs31提出一个模型，定义一个分隔表面（Dividing surface），一直到这个几何分隔表面，二体相均保持为均匀的。这个模型表面相的厚度取为零。当然，真实体系表面相具有一定的厚度。如果体系的体积为V，固体的体积为V，蒸气相的体积为V，则V = V + V (2.1)令cB体固体（一般指晶体）体相中组分B的浓度, 以摩尔/体积表示。此固相是均匀的。按照模型的假定，浓度一直到分隔表面都是常数。那么晶体中B组分的摩尔数被定义为=。类似地，对于蒸气相，=。假定真实体系中包含nB摩尔的B，为了使化学计量上使模型等于真实体系，有必要给这个分隔界面一定质量，这就是说假定表面相包含某一定摩尔数的B组分，则= (2.2)表面过量则定义为 (2.3)如果只考虑晶体，可将并于，写为，则 (2.4)可正可负，用A去除，得 (2.5)式中称之为组分B的Gibbs过量，A为分隔表面面积。类似的形式，表面能定义为为了使模型在能量上等于真实体系而归之于表面的能量。假定U为真实体系的总能，u和u分别为蒸气相和固体体相中每单位体积的能量（即能量密度），在模型中，、，则 (2.6a)或 (2.6b)以同样的方式，假如体系熵为S，s、s为各自体相中每单位体积的熵（熵密度），则模型中，。表面熵因之定义为 (2.7)因亥姆霍北（Helmholtz）自由能定义为F=U-TS，故表面亥氏自由能（或称表面功函）为 (2.8)总之，以假想的分隔表面作为参考，表面宏观的容量性质定义为体相热力学性质的过量。当然，这些表面过量热力学性质一般是与分隔表面所选择的位置有关。对于单组分体系，选择的位置是n为零。如为多组分体系，则让表面上主要组分1为零，即1=0，此分隔表明被证明误差最小。2. 决定表面能和表面熵的变量考虑整个体系的能量UU = U(T; ; ; A; ; ; ) (2.9)前已指出而根据定义则 (2.10)同样 (2.11) (2.12)由这里可以看到在体相性质和表面性质之间有重要区别。体相性质（能、熵、自由能和所有由它们推导的函数）只依赖于表征这个相的变量（T，V，）。因此被称为自主的（Autonomous）。但表面的性质例如亥氏自由能不只依赖于典型的“表面变量”，而且还依赖于决定体相状态的变量。因此它被称之为非自主的。表面相之所以缺乏自主性，其原因就在于表面自由能包含了相互接触两相分子之间所有相互作用的影响。体系的亥姆霍兹自由能对摩尔数微分 (2.13a) (2.13b) (2.13c)式中下标，nc是所有摩尔数，除了CB外全保持常数。这三个方程式左边被定义为完全化学势（Complete chemical potential）。 (2.14a) (2.14b) (2.14c)完全化学势表达式中第一项是体相的普通化学势，。因此 (2.15a) (2.15b) (2.15c)在讨论表面相时，每单位面积的热力学量的值写为 (2.16) (2.17) (2.18)现将容量变量变为强度变量，因，= (2.19)则 (2.20a) (2.20b) (2.20c)现定义三个强度量， (2.21) (2.22) (2.23)式中称为表面普通化学势，、叫组分B的交叉化学势（Cross chemical potential），它们代表在表面任一边的组分B的浓度对表面自由能的影响，将，分别代入完全化学势表达式，得 (2.24a) (2.24b) (2.24c)物质迁移的方向是化学降低的方向，平衡的条件是同一物质在各相的化学势相等。在多相体系里，化学势是讨论物质迁移方向和达平衡条件的有力工具。3. 表面张力和表面自由能建立一个表面必须对体系做功。例如劈开一个与蒸相平衡的晶体以便获得新表面，其中必须包括断裂键和移走邻近的原子。在恒温、恒容（V不变）、可逆条件下增加dA表面积所需要做的可逆表面功为 (2.25)式中是比例系数，其物理意义是恒温、恒容、可逆条件下，增加单位表面积环境对体系所做的非体功，习惯上把叫做表面张力。根据热力学基本概念，恒温、恒容、可逆条件下，环境对体系所做的非体积功等于体系亥姆霍兹自由能的增量，即 (2.26) (2.27)式中比例系数的物理意义是，恒温、恒容、可逆条件下，每增加单位表面积时，体系亥姆霍兹自由能增量，即相同数量的表面分子比体相分子多出的能量。因此表面张力和表面自由虽然意义不同，但它们的数值却是一样的。例如水在298.15K时的表面张力为72.810-3Nm-1，比表面能为72.810-3Jm-2。由此可见，表面张力和表面自由能虽然意义不同、单位不同，但两者的数值相同、量纲相同，因此人们从符号上不再区别它们，都用表示。近代的表面化学家倾向于同时接受的上面两种解释，即既接受比表面能的概念，也承认表面张力的客观真实性。实际上两者只不过是表面性质的两种不同描述方式。表面张力是普遍存在的，不仅液体表面有，固体表面也有，而且在固-液面以及固-固界面也存在相应的界面张力。它是表征物体表面性质的重要物理量，是产生一切表面现象的根源。固体的表面张力和液体的表面张力存在有重要的差别。第一，液体的表面张力是各向同性的，且表面张力在数值上等于表面自由能。固体的表面张力是各向异性的，表面张力在数值上已不再等于表面自由能。在通常条件下就大部分固体而言，组成它的原子（分子或离子）在空间按一定的周期性排列，不同晶面中的原子排布是不同的。即使对于许多无定形固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的范围小得多（微晶）。固体在表面原子总数保持不变的条件下，可以由于弹性形变而使表面积增加，也就是说固体的表面自由能中包含了弹性能。对于固体来说，不同晶面的表面自由能也不同。若表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变。第二，一般来说，液体表面处于一种平衡态，而实际固体的表面大多数是处于非平衡态。由于液体原子（分子）间相互作用力相对较弱，决定液体表面形态的主要是表面张力的大小，与过程无关。而决定固体表面形态的主要因素则不是它的表面张力的大小，而是形成固体时的条件以及它所经历的过程。第三，液体的表面张力可以通过实验直接测定，然而固体的表面自由能和表面张力则非常困难，可以说目前还没有找到一种能够从实验上测量的可靠方法。尽管如此，表面张力和表面自由能的概念对于涉及固体的许多过程，如晶体生长、润湿与铺展，吸附与多相催化仍然具有重要意义。在定义了表面热力学函数以及了解了其性质，并引入了表面张力和表面自由能概念后，我们可以给出固体表面热力学的基本公式。 (2.28) (2.29) (2.30) (2.31)上述基本公式适用于组成可变的，包含非体积功的热力学平衡体系。达平衡时定温时，Gibbs自由能可写为 (2.32)在恒温恒压组成不变时，和都是常数，积分上式则得 (2.33)对上式微分，得 (2.34)比较式(2.32)和式(2.34)，得 (2.35)式(2.35)可以看作是恒温时表面相的Gibbs-Duhem公式。用A除式(2.35)，就得到Gibbs表面张力公式： (2.36)若所讨论的是二组分系统，则式(2.36)可写为 (2.37)由于1和2之间互有联系，不可能单独地改变1或2，所以不可能从Gibbs公式在固定某一组分的化学势时求出另一组分的吸附量，即为此Gibbs引进了相对吸附量的概念。他把分界面选择在这样一个位置，在这个位置上组分1像在纯1液体中一样表面吸附为零，则所有其他B1的组分在此界面上的吸附就是对组分1而言的相对吸附，表示为。在这样的界面上，结果就使B组分的表面超额为零。如B组分为组分1，则=0。所以式(2.37)为或 (2.38)这个公式叫做Gibbs（相对）吸附等温式。对于理想溶液，因为2可表示为当活度因子为1时，a2=c2/c0，于是则 (2.39)对于任意溶液，一般将溶剂作为组分1，溶质作为组分2，则Gibbs吸附等温式可表示为 (2.40)由上可知，在推导(2.40)式时，从热力学基本公式出发，对所考虑的组分及相界面没有附加限制条件，所以原则上对于任何两相的系统都可以适用，故此式(2.40)同样适用于固-气界面或固-液界面。当应用于固-液界面时，应为界面张力。McBain（麦克拜恩）设计了既巧妙又准确的方法，利用液体表面，证明了Gibbs吸附公式的正确性。利用热力学关系还可以从理论上求得固体的比表面熵和比表面热容 (2.41)由固体表面张力与温度的关系，不仅可以求得比表面熵，还可以讨论比表面自由能与温度的关系。大多数液体的表面张力随温度的增加而减少，即()V为负，s为正值。这也就是说，随温度的增加表面变得更加无序。而对固体表面，White32曾指出，关于Cu和Zn的表面张力，随温度增加而增加，表面变得更为有序。表面过量能U为 (2.42)因为表面张力一般都是随温度增加而减少，即()V为负为负，因此，比表面能比比表面自由能略大些。由比表面自由能与温度的关系，还可以导出体系体积不变情况下的比表面热容表达式 (2.43)2.2 晶体的平衡形状1. 决定晶体大小和形状的几何变量在晶体内部取一点O，自O向所有取向的晶面作法线。在每条法线上取一点P，令P离点的距离为h。穿过P作一面并与OP垂直，该面称之为面。依同法建造N个面，由这些面围成一个封闭的多面体表面。根据h1hhN和各线的取向，就完全决定这个晶体的形状。2. 晶体的平衡形状3319世纪，Gibbs和Wulff等指出，形成晶体平衡形态的热力学条件是在恒温恒压下，一定体积的晶体处于平衡形态时，其总表面自由能为最小。这称为晶体生长的最小表面自由能原理。晶体与液体不同。液体的表面自由能是各向同性的。液体的部表面自由能最小就是表面积最小。在体积一定时，球形的表面积最小。因此，在不受外力的情况下，液体的平衡形状为球形。对晶体来说，由于表面原子（离子、分子）的排列方式是各向异性的，因此，晶体的表面自由能和表面张力也是各向异性的。那么对于某一给定的体积的晶体处于热力学平衡态时应具有怎样的形状呢？定义单位面积的表面Gibbs自由能为Gs，由热力学关系式可知 (2.44)式中，Us为单位表面积的内能，Ss为单位表面积的熵，Vs为单位真实表面积的表面相体积。因为实际的表面相厚度很小，通常只有几个对子厚度，因此Vs很小，可以忽略不计。 (2.45)所以一般可认为表面上单位面积的Gibbs自由能近似等于单位面积的Helmholtz自由能。Helmholtz自由能又简称为自由能。前面已经提到固体的表面张力在数值上不等于其表面自由能，那么它们之间又是什么关系呢？假定有一各向异性固体，其表面张力可以分解成互相垂直的两个分量，分别用1和2表示，若在两个方向面积的增加为dA1和dA2，则表面自由能的总增量由反抗表面张力1和2所做的可逆功给出 (2.46)式中Fs为单位面积自由能，A为固体的表面积。 (2.47) (2.48)根据式(2.45)，式(2.47)和式(2.48)也可写为 (2.49) (2.50)将式(2.49)和(2.50)合并 (2.51)其中式(2.51)即是Shuttleworth导出的各同异性固体的两个不同方向的表面张力1和2与表面自由能Gs的关系。对于各向同性的固体式(2.51)变为 (2.52)若固体已达到某种稳定的热力学平衡状态 (2.53)则但是对于大多数真实的固体，它们并非处于热力学平衡状态，所以dGs/dA0。Gs和不等于它们的平衡值，而且和Gs彼此也不相等。Shuttleworth指出，对于机械性质有关的场合，应当用，而与热力学平衡性质有关的场合应当用Gs。从晶体生长的最小表面自由能原理出发，可以求得晶向的法向生长速率与该晶面的比表面自由能成比例 (2.54)关系式(2.54)称为Gibbs-Wulff晶体生长定律。式中为第i晶面的比表面自由能，hi为具有平衡形状的晶体中心引向第i晶面的垂直距离。由式(2.54)可知hi。根据Gibbs-Wulff定律可知，晶体的平衡形状取决于其各晶面的法向生长速率的相对大小，而法向生长速率与相应晶面的比表面自由能成比例。若各晶面之间的比表面自由能有所改变时，其平衡形状也相应改变。一个最明显的例子是NaCl晶体，NaCl在水溶液中生长时，平衡外形为立方体。当溶液中加入尿素时，则平衡外形由立方体转变为正八面体。这主要是由于晶面选择性吸附后影响到晶面的比表面自由能所造成的结果。类似的情况在AgBr晶体上也有发生。感光胶片乳剂层中，AgBr微晶颗粒的形状可以通过调节乳剂液中的Br-离子和NH3的浓度而分别得到立方体、正八面体、平板三角形、六边形等形状。当然，实际晶体的外形除与各晶面的比表面自由能大小有关外，还与位错（尤其是螺旋位错）、孪晶（形成凹入角）等因素有关。由晶体生长的规律可知，法向生成速率快的晶面容易消失，晶体生长最终裸露的是那些法向生长速率慢的晶面，也就是比表面自由能小的晶面。这些晶面上的原孔（离子）排布的密度大，相应的晶面间距也大，晶面指数简单，而且这些面往往容易解理。因此晶体的平衡形状常常是由那些晶面指数简单的晶面，录（100）、（110）、（111）面等所包围等。2.3 晶体的表面组成偏析作用一个晶体表面，不管进行多么严格地清洁处理，表面总是为一层杂质（如C、S、O2、Si、Al等）所覆盖，这是由于从体相偏析而来。所谓偏析，这里是指来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象。另外，即使经过反复多次处理使表面完全除掉杂质，多组分合金体系的表面组成与体相仍是不同，而且在几层厚的表面区域中每层组分也各不相同，从外到里逐渐接近体相。下面从热力学上探讨究竟有哪些因素控制着表面的组成。1. 偏析等温线、等量线、偏析热在2.1中，我们曾从热力学基本公式出发，导出了二组分体系的Gibbs吸附等温式，见式(2.40)。设二组分体系组成理想溶液，浓度用物质的量分数表示，则式(2.40)可写为 (2.55)将式(2.55)应用于固体表面，就是偏析等温式。式中x2是杂质的浓度，或含量相对较少的另一组分的浓度，是固体表面的表面张力。由式(2.55)可知，如果组分2的加入能使固体表面张力降低，即()T0，则组分2在表面富集，即在表面相的浓度大于本体的浓度。如果组分2的加入能使固体的表面张力升高，即()T0，则0则组分2在表面相的浓度小于本体的浓度。叫表面超量，即相同数量的组分1在表面比在本体所含组分2的超出的量。的单位是molm-2，是一个二维浓度。由于固体表面张力难于测定，所以对单晶表面还未能直接证实式(2.55)。但Hondros和Mclean证明对Cu-Sb多晶体样明是适用的。在一个二组分体系中，维持组分2的表面过量恒定（取=0），若体相组分（或温度）改变，要使体相和表面呈平衡，则温度（或体相组份）必定随之相应地改变。维持表面过量不变，画出体相组份2浓度对温度的变化曲线则为偏析等量线。应用Clapeyron形式的方程式可以从图中求出偏析热。2. 表面偏析公式一个体系之所以发生偏析作用，归根到底在于要使表面自由能降至最低。有必要逐一讨论决定表面偏析作用的一些物理化学因素。首先，在二组分体系中，二组分原子A-B的结合能与纯组分A-A和B-B的结合能不同，理想溶液情况下U1,2 = (U1,1 + U2.2)/2。化学键改变的同时，二组分体系的表面张力与纯组分的表面张力相比自然也就发生变化。对于理想二组分体系，平衡时，体相与表相的化学势相等 (2.56) (2.57)式中a2是二组分体系中一摩尔组分2所覆盖的面积。 (2.58)如果是一个纯一组分体系所以 (2.59)此处2为纯物质2的表面张力，今假定 (2.60)将式(2.59)或(2.60)二式代入式(2.58)，得 (2.61)同理 (2.61)二式合并，经整理得 (2.63)这是单层理想溶液模型的一个很重要的公式。明显地假如2 ，也即具有低的组分将在表面富集。表面张力差值愈富集愈明显。金属表面张力与升华热H升华之间存在简单的经验关系式，据此可以估计。例如一个面心立方晶体，每一体相原子有12个最近邻，而（111）面少3个近邻。因此当体相原子升华进入到蒸气相就要断掉12个键，而当建立表面时则只需要移走3个键，所以每1摩尔的表面张力只相当摩尔升华热的3/12， (2.64)对于金属，实验数据m0.16H升华，代入(2.63)式，得 (2.65)换言之，小升华热的金属组分将在表面富集。氧化物和有机则不存在简单的-H升华关系。实际二组分溶液，例如合金，是非理想溶液。如果溶液的非理想性完全是由混合热效应而引起的，即所谓的正规溶液，他们均有一定的混合热。今定义一个正规溶液参数： (2.66)式中N1是Avogadro常数，z是体相配位数，可以证明34 (2.67)式中Hmix为混合热。因为作为零级近似与组成无关，故Hmix是组成的抛物线函数，假如不相同的原子之间有相互吸引作用，A-B键较A-A键或B-B键更为稳定，那么将为负，得到一负混合热值。反之不相同原子之间有排斥作用，将为正值，混合热也将为正。如单纯考虑混合热的影响，Hmix为负，不相同原子之间的相互吸引大于相同原子，则此二组分体系倾向生成有序体系，不发生偏析。如Hmix为正，易发生偏析，相同原子之间聚集，低温倾向形成簇状的体系。在正规溶液单层近似中，表面组成被写为5 (2.68)式中l是每一个原子在平面上的最邻近的分数，m是该原子下面一层的最邻近的分数。例如一个原子的配位数为12，3个在上，3个在下，6个在同一平面，则l = 6/12 = 0.5，m = 3/12 = 0.25。在此近似中，表面组成变成混合热、表面张力的差和温度等的函数。再考虑合金体系不同金属原子颗粒大小的不同所造成的影响。溶质原子在大小可能与溶剂晶格原子不同，溶质无论是取代溶剂的位置或者在晶格原子间隙中，均会在晶格中引起一应变。而表面上有敝开的位置，该处有更多空间可供原子占据，溶质如移到这些位置上就会减少应变能。因此全面处理表面组成，必须将二纯组分的表面张力差，不同原子相互作用的混合热、表面和溶质应变能等项均包括在内。其表面组成将更复杂36。通常二组合金大都符合正规溶液的性质。假如二组分原子大小相似则应符合(2.68)式。此外，由式(2.68)可知，随着温度的增加，偏析组分的表面过量应按指数减少。Somorjar等曾对Au-Ag合金的（111）面进行了偏析作用的考察。应用式(2.68)计算的结果与实验吻合甚好。300K和900K数据表明低温下Ag表面过量显著。上面讨论的偏析作用是将表面看成单层，实际上没有必要限制除顶层外均与体相组分相等。很清楚表面层的富集随着自外向内层数的增加而减少。假如0，相同原子之间平均相互吸引大于不相同原子之间的吸引，此时混合热为正。计算表明，从第一层（顶层）到第四层为简单地减少富集。液体Pb-In合金即是如此，Pb在表面富集。如0，不相同原子之间相互吸引作用较强合金趋向有序，此时表面邻近层的富集情况出现倒置，即第一层富集，第二层反为耗竭，第三层略为富集，第四层又稍许减少。Au-Ag合金体系，则必然有S1S2，即较小颗粒附近的饱和浓度S1大于较大颗粒的饱和浓度S2，所以溶质有从小颗粒附近自动扩散到大颗粒附近的趋势。对大颗粒来说，S2已是其饱和浓度，扩散过来的溶质会在大颗粒上沉淀，这种过程不断进行，结果是小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止。这就是老化过程的原因。2.6 自发单层分散唐有祺和谢有畅等发现许多氧化物、盐类以及有机分子固体能自发地在载体（如氧化铝、活性炭和分子筛）等表面形成单层分散，并存在一个最大分散容量（或称分散阈值）。自发单层分散是一个相等普遍的现象，究其理论根源，从热力学上看是因为被分散固体由三维有序的晶相变为二维表面单层分散状态，无序度大大增加，使系统的熵大大增加（S 0）；同时被分散的固体的原子（离子、分子）与载体表面原子或离子相互作用可以形成表面键，只要这种表面键的强度和固体未分散时原有键的强度不相上下，单层分散造成的能量变化和焓变就不大（EH0），因而自发单层分散是一种相当普遍的热力学自发过程。从动力学的观点看，被分散的原子（分子或离子）沿载体表面扩散位垒较低，在温度不特别高的条件下，单层分散要比进入体相容易得多。因此在一定条件下，单层分散是稳定的。陈懿等提出的“嵌入模型”（Incorporation model）较好地说明了分散阈值。1. 活性组分单层分散阈值的测定作为催化剂活性组分的某些盐类或氧化物与高比表面积的载体混合后，在低于它们熔点的适当温度下焙烧时，这些盐类或氧化物可在载体表面自发地分散，当低载量时呈单层分散态。最大的单层分散容量即所谓的分散阈值，当载量超过阈值时会出现分子簇或结晶状态。若活性组分载量在阈值附近，往往可以获得高活性和高选择性的催化剂。因此自发单层分数理论和阈值就成为催化剂制备的重要依据。图2.1 不同载量FeSO4/-Al2O3于空气中分解的TG曲线（1）用热分解法测定MSO4在-Al2O3载体上单层分散阈值。MSO4/-Al2O3是一种新型烯烃迭合催化剂，为确定MSO4/-Al2O3载体上的分散阈值，分别将ZnSO4，FeSO4和CuSO4溶液等量浸渍-Al2O3（比表面为195m2/g），然后于100烘干制成不同负载量的MSO4/-Al2O3催化剂。以FeSO4/-Al2O3为例，图2.1给出了不同载量的FeSO4/-Al2O3于空气中分解的TG曲线。由图2.1可知，载量为25%时，TG曲线上除了脱表面吸附水段外，只有一个失重段