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第二章 误差及分析数据的统计处理第二章 误差及分析数据的统计处理2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差。因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。一、 误差的表示： 从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。 误差有正负测定值 真实值 误差为正测定值 Q表,则应将极端值舍弃,否则应保留。如果出现Q计Q表，最好再补测一、二次，再用Q检验法决定取舍。此外如果需对一个以上可疑值决定取舍时，首先检验最小值，然后再检验最大值。例题：用Na2CO3标定HCl溶液的浓度，测定六次(n=6)，结果如下：0.5050， 0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol/l问： 0.5086 是否应舍去？解：(1) 按由小到大排列： 0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086 （2）xn xn-1 = 0.5086-0.5064=0.0022(5) xn x1 = 0.5086-0.5042=0.0044(4) (5)查Q值表，当置信度P=90, n=6时，Q表0.56 Q计Q表所以该值应该保留Q检验法的优点是设定了一定的置信度（通常为90）因此判断的确定性较高。缺点是：数据的离散性（xn x1）越大，Q计反而越小，可疑数据越不能舍去。二、平均值与标准值的比较（检查方法的准确度或方法是否可行，显著性检验，t检验）在分析工作中为了检查某一分析方法是否存在较大的系统误差,可用标准样品作n次测定,然后利用上述检验法,检测测定结果的平均值()与样品的标准值（）之间是否存在显著性差异，从而判定某一分析方法是否可靠。 作t检验时，先将标准值与平均值代入下式，计算t值： 再根据所要求的置信度P（通常是取95）和自由度f,由t值表查出相应的t表值。若t计t表,说明与没有显著性差异,表示该方法没有系统误差存在,所得结果可靠。若t计t表, 说明与存在显著性差异,表示该方法有系统误差存在,所得结果不可靠。例题:采用一种新的方法分析标准钢样中的铬含量 ,5次测定结果为1.12,1.15,1.13,1.16和1.14%,问这种新方法是否可靠?解:=1.14, s=0.016，n=5,故 查表：P=0.95, n=5时，t表=2.78由于,因此认为和之间存在显著差异,此种新方法不可靠。2-3 有效数字及其运算规则一、有效数字在分析测定工作中，不仅要注意在实验中减少误差，力求准确，还应正确记录和计算实验结果。也就是说表示实验结果的数值即要表示数量的大小，同时也要反映出测量的准确程度。例如，用一般的分析天平称得某物体的质量为0.5180 g, 这一数值中，0.518是准确的，最后一位数值“0”是估读的，可能有上下一个单位的误差，即其实际质量是0.51800.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为0.0001g，相对误差为，若将上述称量结果写成0.518g，则该物体的实际质量将为0.5180.001g范围内的某一数值，即绝对误差为0.001g，而相对误差则为0.2。可见记录时多写一位或少写一位“0”数字，从数学角度看关系不大，但是所反映的测量精确度无形中被扩大或缩小了10倍。在分析测定工作中，通常用有效数字来体现测定值的大小及精度。 所谓有效数字,就是指实际上能测量到的数字,通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。记录数据和计算结果时，所保留的有效数字只有最后一位是可疑的数字。例如:用感量为百分之一克的台秤称物体的重量,由于仪器本身能准确称到0.01g,所以物体的重量如果是10.4g，就应写成10.40g，不能写成10.4。如果用万分之一的分析天平称，由于其可称量准至0.0001g，所以上述重量应写为10.4000g。从前面的例子中可以看出：有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。因此，记录测量数据时，决不要因为最后一位的数字是零而随便舍去。数据中的“0”要作具体分析，数字中间的0，都是有效数字；数字前的0，都不是有效数字，他们只是起定位作用；数字后面的0是有效数字，但要注意进行单位换算时，数字后面用来定位的零不是有效数字，这时最好采用指数形式表示，否则，容易引起有效数字位数的误解。例如：质量为25.0g若换算为毫克，写成25000mg，容易误解为五位有效数字，若写成2.50104 mg就比较准确的反映有效数字的位数。二 、有效数字的修约和运算规则1、有效数字的修约规则数字修约规则和实例修约规则 修约前 修约后（要求小数点后保留一位） 四要舍 12.3432 12.3六要入 25.4742 25.5五后有数要进位 2.0521 2.1五后无数看前方 前为奇数就进位 0.5500 0.6前为偶数全舍光 0.6500 0.6 2.0500 2.0（0视为偶数）不论舍去多少位 2.54546 2.5都要一次修停当（不要）要注意的几点：（1）分析化学中常遇到的pH、pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，其整数部分只说明该数的方次。例如：pH12.68，其有效数字为两位，而不是四位。（2）若第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多算一位。如8.37虽三位但可看做四位有效数字。（3）定量分析实验数据一般保留四位（例如：求百分含量、浓度、硬度等）（4）表示误差时，取一位至多两位有效数字即可。0.2098 0.212、运算规则(一)加减法运算 有效数字的位数应以参加运算的各数据中小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）数据为标准例如：0.0121 + 25.64+ 1.05782 （0.0001 0.01 0.00001） 0.01 + 25.64 + 1.06 26.71(二)乘除法运算应以参加运算的各数据中有效数字位数最少的（即相对误差最大的）数据为标准例如：0.0325 5.103 60.06139.8 （0.3 0.02