（材料学专业论文）高性能化学染色珍珠的制备及其纳米改性研究.pdf

浙江大学硕l 学位论文 摘要 珍珠是一种珍贵的有机宝石，颜色和光泽是决定其价值的两个最重要的因素， 不同国家、不同民族的人对珍珠颜色有不同的喜好。市场上的珍珠主要是养殖珍 珠，其颜色比较单一，不能满足人们的需求。另外，养殖珍珠个体往往存在光泽、 颜色差异，必须要进行加工处理，以改进其颜色和光泽而达到宝石级商品的要求。 染色是一个重要的优化处理方法，但国内外已有工艺生产出的染色珍珠还存在颜 色稳定性差、易褪色，光泽易被侵蚀破坏等问题。染色珍珠在佩戴一定时间后会 发生褪色，变得黯然无光。要解决这些问题，开发优质彩色珍珠制备技术十分必 要。 本文对珍珠化学染色制各及机理进行了研究，对纳米改性t i 0 2 水性溶胶的制 备进行了探讨，最后对染色珍珠的纳米t i 0 2 聚合物协同改性及性能进行了分析。 文中首先，利用化学染色法对淡水养殖珍珠进行染色处理，得到了玫瑰红色、 橙黄色、黑色等彩色珍珠。利用色彩分析仪、场发射扫描电镜对化学处理及染色 过程中珍珠的色彩、光泽、微观形貌的变化进行了分析研究，对珍珠的染色机理 进行了初步的探讨。结果表明，化学处理过程中在珍珠表面产生了一定数量的纳 米微孔，而在染色过程中这些表面微f l 则不断被修复，这个过程将直接影响珍珠 的染色质量。 其次，利用无机盐溶胶一凝胶法( i s g ) 制备了水性过氧钛酸( p e r o x ot i t a n i ca c i d 简 写为p t a ) 溶胶，并进行水热处理制备含纳米锐钛矿晶粒的改性水性溶胶。利用 x r d 和f t i r 对不同温度改性处理中物相及化学结构的变化进行了分析，利用t e m 对所得纳米t i 0 2 颗粒的形貌和分布状态进行了观察。结果表明，t i 爪2 0 2 比对p t a 溶胶的形成有重要的影响，当t i h 2 0 2 比在1 ：3 1 ：4 时能得到浅黄色半透明的稳定 p t a 溶胶。由不同处理工艺所得纳米t i 0 2 的t e m 照片可以看出处理温度及时间 对纳米t i 0 2 的数量及粒径有很大的影响，提高处理温度及延长处理时间都将有利 于形成更多的纳米颗粒及促进颗粒的长大。同时随着处理温度的升高，时间的延 长所得溶胶的稳定性降低。 最后，应用纳米t i 0 2 一聚合物协同改性处理工艺对染色珍珠进行改性，以提高 染色珍珠的抗紫外褪色及抗腐蚀性能。利用紫外可见分光光度计对纳米t i 0 2 改性 层的光透过性能进行表征，耐紫外褪色、耐汗液、耐酸液腐蚀试验对改性层及改 浙江大学硕l 学位论文 性珍珠的抗紫外褪色能力及耐腐蚀性能进行测试。用u v _ v i s 对纳米t i 0 2 改性层的 抗紫外透过性能进行了表征。结果表明，改性层中t i 0 2 晶粒的数量、粒径及t i 0 2 层的厚度对抗紫外透过性能有重要影响。染色珍珠在进行纳米t i 0 2 改性后，引入 了聚合物协同改性层以进一步提高染色珍珠的抗腐蚀性能。热处理工艺对协同改 性层的性能产生影响，特别是可见光透过性能。合适的热处理工艺有助于聚合物 协同改性层通过反应而致密化，形成对可见光透过率好的改性层。紫外老化试验 和耐汗液、酸腐蚀试验结果表明经过纳米t i 0 2 聚合物协同改性的染色珍珠的抗紫 外褪色、抗腐蚀性能比普通染色珠性能有很大的提高，染色珍珠的抗紫外褪色能 力至少提高了3 4 倍，抗汗液腐蚀性能至少提高了1 0 倍，而抗酸腐蚀性能则至少 提高了4 倍。 关键词 淡水养殖珍珠；札子米岂；饥r 糸，r 傩岜；仉脯，唑； h 不烈，吐 i i 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t p e a r li sap r e c i o u so r g a n i cg e m ，a n dt h ev a l u eo fp e a r lm a i n l yd e p e n d su p o nc o l o r a n di t sl u s t e r t h ep e r s o no ft h ed i f f e r e n tn a t i o n ，d i f f e r e n tr a c em a yh a v et h e i rd i s t i n c t f a v o ro fd i f f e r e n tc o l o ro fp e a r l ag r e a tp r o p o r t i o no fp e a r l st h a tb e i n gs o l do nt h e m a r k e ta r ec u l t u r e dp e a r l s y e l l o wa n dw r i t ea r et w ok i n d so fp r i m a r yc o l o ro ft h e c u l t u r e dp e a r l ，a n dt h e s ec o l o r sc a nn o tm e e tc u s t o m e r s n e e d s o nt h eo t h e rh a n d ，t h e d i f f e r e n c e so fc o l o ra n dl u s t e rb e t w e e nd i s t i n c tp e a r l sa r ev e r yh u g e ，i ti sn e c e s s a r yt o c a r r yo u te n h a n c i n ga n dt r e a t i n go nt h ep e a r l st om a k et h e mf i tt h er e q u i r e m e n t sa sg e m t h ed y e i n gi sa ni m p o r t a n tm e t h o dt op r o c e s s i n go ft h ec u l t u r e dp e a r l b u tm a n y p r o b l e m so ft h ec o l o r e dp e a r l st h a tw e r ep r o c e s s e db ye x i s t i n gt e c h n o l o g yw e r e a p p e a r e da f t e rw e a r i n gap e r i o do ft i m e ，t h ec o l o ra n dl u s t e ro ft h ep e a r lm i 曲tb e c o m e u n s t a b l e t h ec o l o ro ft h ep e a r lm i g h tf a d eb e c a u s et h ep h o t o b l e a c h i n gi n d u c e db y u v - l i g h ti nt h es u n s h i n e ，a n di t sl u s t e rw o u l db e c o m ed i mb e c a u s et h es u r f a c eo ft h e p e a r lw a sc o r r u p t e db yt h es w e a t ，g r e a s ea n do t h e rm a t t e r s s oi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o p an o v e lp r o c e s s i n gm e t h o dt op r o d u c eh i g hq u a l i t yc o l o r e dp e a r l i n t h i sw o r k ，t h ep r e p a r a t i o no fc h e m i c a lc o l o r a t e df r e s h w a t e rc u l t u r e dp e a r la n d t h em e c h a n i s mo fp e a r l d y e i n gp r o c e s s i n gw e r ei n v e s t i g a t e d ；t h ep r e p a r a t i o no f n a n o s i z e da n a t a s em o d i f i e da q u e o u st i 0 2s o lw a sd i s c u s s e d ；n a n o s i z e dt i 0 2 p a r t i c l e p o l y m e rc o m o d i f i e dc o l o r e dp e a r lw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n di t sp r o t e c t i v e e f f e c ta g a i n s tu v - i n d u c e db l e a c h i n ga n dc o r r o s i o nr e s i s t a n tw a st e s t e d i nt h ef i r s tp a r to ft h ep a p e r , f r e s h w a t e rc u l t u r e dp e a r lw a sc o l o r a t e db yt w os t e p s o fc h e m i c a lp r e t r e a t m e n ta n dd y e i n g t h ec o l o r e dr o s er e d ，o r a n g ey e l l o wa n db l a c k p e a r l sh a db e e no b t a i n e db yu s i n gc 2 8 h 3 1 c i n 2 0 3 ，c 1 4 h 1 4 n 3 n a 0 3 sa n ds i l v e r s a l t r e s p e c t i v e l y t h er e f l e c t i v i t yo ft h ep e a r l sw a sm e a s u r e db yv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r a n di t sm o r p h o l o g yw a so b s e r v e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e n t h em e c h a n i s mo fd y ep r o c e s s i n gw a sd i s c u s s e d a n a l y z i n gt h es e mi m a g e so ft h e p e a r li nd i f f e r e n tc h e m i c a lt r e a t i n ga n dc o l o r i n gt i m e ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts o m e n a n o s i z e dm i c o r p o r e sw e r eg e n e r a t e do nt h ep e a r ls u r f a c ed u r i n gt h ec h e m i c a l p r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，a n dt h e s ep o r e sw o u l db er e p a i r e db yt h ed y e t h eq u a l i t yo f c o l o r e dp e a r lw a sd i r e c t l yr e l a t e dw i t ht h i sp r o c e s s s e c o n d l y ，n a n o s i z e da n a t a s em o d i f i e da q u e o u st i 0 2s o lw a sp r e p a r e dt h r o u g ht w o s t e p s ：p r e p a r a t i o no fa q u e o u sp t a ( p e r o x ot i t a n i ca c i d ) s o lb yi s gm e t h o df r o m t i o s 0 4 ，a n dt h e nh y d r o t h e r m a lm o d i f i e di na u t o c l a v et of o r ms o m en a n o s i z e da n a t a s e p a r t i c l ei nt h es 0 1 t h ex r da n df t i rw e r eu s e dt od e t e c tt h ep h a s ea n dc h e m i c a l s t r u c t u r ec h a n g ed u r i n gt h ep r o c e s s m i c r o g r a p h so ft i 0 2p a r t i c l e sw e r eo b s e r v e db y t e m t i h 2 0 2m o l a r r a t i oc o u l dp l a ya sav e r yi m p o r t a n tf a c t o rd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n o fp t as o l ，a n ds e m i t r a n s p a r e n tl i g h ty e l l o ws o lc o u l db eo b t a i n e dw h e nt h er a t i oi s 浙江大学硕上学位论文 1 ：3 - i ：4 t e mm i c r o g r a p h ss h o w e dt h a tt h eq u a n t i t ya n ds i z eo ft i 0 2p a r t i c l ei n c r e a s e d w i t ht h eh y d r o t h e r m a lm o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ec h a n g ef r o m9 0 t o12 0 a n d p r o l o n gt h et r e a t i n gt i m ea l s oc o u l dp r o m o t et h ef o r m a t i o no fn a n op a r t i c l e t h ex r d p a u e mi n d i c a t e dt h a t t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ec o u l dp r o m o t et h ec r y s t a l l i z a t i o no f a n a t a s e o nt h eo t h e rh a n d w i t ht h ei n c r e a s i n go fm o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r et h es t a b i l i t y o fs o lw o u l db e c o m ew o r s e f i n a l l y , n a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e - p o l y m e rc o - m o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yw a si n d u c t e d t op r o t e c tt h ec o l o r e dp e a r lf r o mu v - i n d u c e db l e a c h i n ga n di m p r o v ei t sc o r r o s i o n r e s i s t a n t t om e a s u r et h ep r o t e c t i v ee f f e c to ft h en a n o s i z e dp a r t i c l em o d i f i e dt i 0 2l a y e r p r e p a r e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n ，i t su v r a d i a t i o nt r a n s m i t t a n c ew a sm e a s u r e db yu v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eq u a n t i t ya n ds i z eo fn a n op a r t i c l ea n d t h et h i c k n e s so fm o d i f i e dl a y e rw e r et w oi m p o r t a n tf a c t o r st h a tc o u l dd i r e c t l ya f f e c tt h e p r o t e c t i v ee f f e c t so ft h em o d i f i e dl a y e r i no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n to f t h ep e a r l ，ap o l y m e rc o m o d i f i c a t i o nl a y e rw a si n t r o d u c e da f t e rp r o c e s s i n gt h e n a n o s i z e dp a r t i c l em o d i f i e dt i 0 2l a y e lt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ec o u l da f f e c tt h e r e a c t i o ni nt h ef o r m a t i o np r o c e s so fp o l y m e r b yh e a tt r e a t i n gi n12 0 。cf o r3 0 4 0m i na h i g hv i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c ea n dl o wu vr a d i a t i o nt r a n s m i t t a n c ec o m o d i f i c a t i o n l a y e rw a so b t a i n e d u va g e i n gt e s ta n dc o r r o s i o nt e s tw e r eu s e d t oc o n f i r mt h e p e r f o r m a n c eo ft h en a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e - p o l y m e rc o - m o d i f i e dc o l o r e dp e a r l s ，t h e r e s u l t sp r o v et h a tt h ep e r f o r m a n c eo f c o l o r e dp e a r lw a sb e i n gm a r k e d l yi m p r o v e db yt h e n a n o s i z e dy i 0 2p a r t i c l e p o l y m e rc o m o d i f i c a t i o nm e t h o d k e y w o r d s ： f r e s h w a t e rc u l t u r e dp e a r l ；c h e m i c a lc o l o r a t i o n ；r e s i s t a n tt ou v - i n d u c e d b l e a c h i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n t ；n a n o t i 0 2m o d i f i c a t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 珍珠是一种珍贵的有机宝石，其价值取决于珍珠的颜色、光泽、大小、圆度、 和形状，其中颜色和光泽是最重要的两个因素。珠光明亮、光彩照人为上品，黑 色、金色、玫瑰色等色泽艳丽的珍珠最受推崇【l 】。 珍珠通常可分为天然珍珠和养殖珍珠，市场上最常见的是养殖珍珠。养殖珍 珠颜色比较单一，以浅黄珠为主。而且由于受产地、水质、水温、光线和育珠时 间等因素的影响，珍珠个体往往存在光泽、颜色差异，常常产生光暗、色差、黑 斑、瑕疵等缺陷。所以，养殖场生产出来的原珠中9 0 以上都不能直接用来制作 首饰或其它装饰品，而必须要进行加： 处理，以改进其颜色和光泽达到宝石级商 品的要求【2 j 。 染色是一种重要的珍珠优化处理方法，f i 本在相关领域的技术水平在世界上 一直处于领先地位并且对外封锁，每年用珍珠换得外汇达3 亿多美元。相比之下， 我国在这方面的研究起步晚、规模小、技术也相对落后，使得我国珍珠在国际市 场上缺乏竞争力，质次价廉，没有产生应有的经济效益1 3 。 再则，国内外已有工艺生产出的染色珍珠还存在颜色稳定性差、易褪色，光 泽易被侵蚀破坏等问题，染色珍珠在佩戴一定时间后会发生褪色，变得黯然无光。 因而，自主丌发优质彩色珍珠制备技术迫在眉睫。 考虑到一方面，目前人们对珍珠染色的研究主要集中在改善工艺条件上，而 对染色的机理及微观过程的研究几乎还处于空白，染色效果与天然珍珠还有很大 的差别。由于染色过程中珍珠微观变化在很大程度上将直接影响染色后珍珠质量 的优劣，从本质上对染色过程中珍珠微观结构与色彩变化关系以及对染色的机理 进行深入研究，对改善染色效果、提高珍珠染色质量相当重要。另一方面，发生 褪色，光泽被破坏等与使用过程中暴露于太阳光中受紫外线作用而使染料发生分 解或被汗液、油脂、香水、酸碱等侵蚀有关。 显然，如果能通过对染色珍珠进行表面抗紫外和抗腐蚀处理，并最终获得高 性能优质珍珠，将是目前解决染色所存在问题的关键。考虑到珍珠主要由角质蛋 白及文石组成，表面改性处理必须防止角质蛋白遇高温发生变性，因而探索一种 既具有良好的抗紫外性能，又具有较强的抗腐蚀性能和保持较好表面光泽度的珍 浙江大学硕上学位论文 珠表面处理工艺和方法，就有望在高性能染色珍珠这一研究领域取得突破。 结合目前发展的低温制各锐钛矿纳米t i 0 2 水性溶胶的新技术以及t i 0 2 纳米粒 子所特有的高吸收紫外线特点和纳米颗粒对紫外线的高散射特性，并同时考虑了 耐腐蚀性的基本要求。本文设计并开发了染色珍珠的纳米t i 0 2 颗粒协同高分子复 合处理新技术，研究了纳米改性t i 0 2 聚合物复合处理珍珠表面层的制备以及珍珠 的抗紫外、抗腐蚀性能；探讨了珍珠染色的机理及微观过程，成功地制备了具有 良好抗紫外褪色能力及耐腐蚀性能的玫瑰红色、橙黄色、黑色等多种颜色的染色 珍珠。 浙i t 大学倾十学位论文 第二章文献综述 2 1 珍珠概况 珍珠是一种经生物矿化作用形成的有机质珠宝，山于其的形成过程使珍珠具 有特殊的件质。对珍珠所进行的优化处理是基于珍珠本身的特性而出发的，对珍 珠这些特性的深入了解有助丁开发瓤的或改善原有的优化处理方法。 2 1 1 珍珠的形成 珍珠成因传说是爱人的眼泪或者露珠掉到贝蚌内形成的。关于珍珠的成因，在 珍珠的研究史中，曾有过异物及寄生虫成因学说、珍珠囊学说、外赍膜片移柏学说、 表皮细胞变性原因学浣等众多解释。据近代贝类细胞生物学的研究结果表明：珍珠 具实是一种有机质珠宝，它是珍珠贝类外套膜的分泌物。这种生物贝类先由外套 膜的外表皮细胞形成一个珍珠囊，冉在珍珠囊内经过一系列的生理生化变化，而产 生出一粒具有特定有序结构的晶体珍珠，它是贝类软体中形成的一种赘生物 ( 有机质归，其形成过程如图2 1 所示。 天然珍珠的形成可认为足海洋或河流中的有些寄生虫、细小沙粒或其他贝壳 的碎片随水流方向进入软体动物的外套膜肌肉与贝壳问的位置，或者刺破肌肉而 进入体内时，由于软体动物受这些外柬物的刺激，从而使外套膜分泌出珍珠质， 这些不断分泌的珍珠质层复一层地包在那些外米物的外面，随着时间的增加，便 形成一颗天然珍珠。人工养殖珍珠的内核不是那衅寄牛虫、沙粒或其他外来物， 而是人工制作的贝壳小圆珠，形成过程与天然珍珠相似【6 j 。 一一竺竺竺一，a ，= = = = = ：。 ，“嚣一j 嚣：。， 。“1 吼d 嶝“ “h 、l m q ml i m n f t k b ns b l 图21 珍珠在软体动物中的形成过程示意图 塑兰：! 兰塑：! 兰竺望兰 人们对珍珠层形成驶牛长进行了长期的探训，七十年代电子显微技术的完善 使人们对开始观察到珍珠层的超微结构，进而珍珠层形成的“隔室理论 ( e o m p m t m e n tt h e o r y ) ”被提出5 “1 。八十年代“( t e m p l a t et h e o r y ) ，使人们 对珍珠层的成吲r 升到较高的认识层次，至九十年代原了力显微镜技术( a f m l 的应 用导致了“矿物桥理沧( m i n e r a lb r i d g et h e o r y ) ”的提出1 9 1 0 1 并且现代分子牛物学的 发展使得a i r j f 始试图从基因摔制的分子水平上了解珍珠层的形成过程，并进一 步完善了“模板理论，【1 l ：o2 1 。 罔2 2 珍珠层中的晶体形成“矿物桥”示意图 2 i 2 珍珠层的结构及特征 围2 3 珍珠结构示意图 如图2 3 珍珠结构示意图所示，珍珠的宏观结构就像一组同心珍珠层类球壳迭 浙旺大学埘上学位诒丘 合而成，与楠木的年轮相似。刈十微观结构方面，根据结构规模的大小珍珠层町 分为以f4 级结构镶嵌块r b l o c k ) 一小扳( t a b l e ! ，t i l e ) 一微层( 1 a n l i n a t e ) 一珍珠层, ( n a c r e ) 结构。 镶嵌块叮认为足组成珍珠层的最小结构单元，形状小规则，但常沿个山向 延长，粒径l x o f 2 0 5 9 m 左右，厚度与小板片相近，同一小板片巾的镶嵌块结晶体 学方位完伞一致。板片由镶嵌块组成，它本身亦是珍珠层的最基奉结构单元， 般多呈假六边形、浑圆形、菱形及不规则多边形等。板片的粒度一般卣径2 1 0 l a m ， 厚o 5 - 07 p m 【”l 。板片在二维方向卜排列形成微层，进而形成了珍珠层。住珍珠层 l 卜l ，总量( 重量比) 只占小于5 的薄层有机质( 主要为蛋白质) 充填十无机相之问，i 卜 足这微量的有机质控s i t 珍珠层的形成【1 4 , 15 。 珍珠层呈砖墙型( b r i c k m o r t a r , s h e e tt y p e ) 结构，其主要特征是：珍珠层生长面上 旺示了典型的叠瓦式生长形貌，微层以类似步阶的方式互相重叠，新生k 的品体 沉积在步阶的边缘，晶体在横向上生长逐渐与微层聚台而使微层结构在横向上扩 图2 4 ( a ) 原珠表面s e m 照片( b ) 绎4 n a c i o 侵蚀的珍珠表啪s e m 照片 图25 ( a ) 珍珠层呈砖墙型结构成( b ) 珍珠断面s e m 照片 浙汀大学砸卜学位论立 展，如图2 4 ，绎n a c i o 除去微层间的有机赝后更明显。在纵剖面方向上，上下微 层中的小板片的中心位置无规则排列1 l ”】，如图2 5 所示。 2 1 3 珍珠层的化学组成 珍珠主要是由碳酸钙( c a l c i u mc a r b o n a t e ) n 角质蛋( k e r a t i n ，c o n c h i o l i n ) 等有机 质、水分组成，含有镁、锰、锶、铅、钠、锌、铁等微量元素。对于淡水养殖珍 珠而言，碳酸钙、有机质、水分占的比例分别为8 2 8 6 、l o 1 4 、2 ”1 。 碳酸钙土要以文石相( a r a g o n i t e ) 的形式存在，也吖能含有少量的方解石 ( c a l c i t e ) ，图2 6 为三角帆蚌淡水养殖珍珠的x r d 图谱。 = s 茸 昌 尝 2o d r e g e e 图2 6 三角帆蚌淡水养殖珍珠粉末的x r d 图谱 珍珠中有机质主要以蛋白质的形式存在，这些蛋白质分布于文石板块及不l 刊 珠层的问隙，分为水可溶蛋白质( s m ) 和水不可溶蛋白质( i m ) 。一般认为，s m 中 的蛋白质富古亲水基团，具酸性；i m 具类丝蛋白特征，富台憎水萆团。i m 一般组 成骨架蛋白质，通过碱性域与酸性s m 自组装形成有序的结构，s m 中的酸性域键 接钙离了，有利丁贝壳c a c 0 3 矿物的沉淀，蛋白质通过与碳酸钙复杂的相互作用 而对珍珠层的形成进行控制幽i 。 珍珠层中除了有机大分子之外，还存在极微量的有机小分子，比如类胡萝h r 浙扛丸学硕上学忙论文 素、卟啉化合物等，这些小分子的存在对珍珠的颜色有很人的影响。 此外珍珠中还古有其它1 0 多种微量元素，如钾、钠、锰、镁、锌、铜、镍、 钴、磷等f 2 1 】。 2 1 4 珍珠的颜色、光泽 淡水养殖珍珠的质量等级与珍珠的颜色、大小、彤状、光泽、光洁度五个方 面有关，其中颜色及光泽是两个关键的因素田1 ，而且一般情况下也只能够通过优 化处理的乃法改变这两个因素而使珍珠得到改善。 珍珠的颜色包括体色( b o d yc o l o r s ) 、伴色( o v e a o n e ) 和晕彩( i r i d e s c e n ! c o l o r s ， h a l m i o n ) ，体色是珍珠对向光选择性吸收产生的颜色；伴色是漂浮在养殖珍珠表面 的一种或几种颜色；晕彩是在养殖珍珠表面或表面下形成的可漂移的彩虹色。 决定珍珠色彩的因素有两个： 一是珍珠贝分泌出的分布于珍珠层及板块间的间隙的色素如类胡萝h 素、卟 啉。这些色素透过半透明的珠层而挂色，这电决定珍珠的体色。，如果通过物理或 化学的方法把这些色素去除则会使珍珠变白而实现漂白，如果通过处理能使外界 自色物质进入这些间隙处且沉积、固着则能使珍珠着色。 二足冈为珍珠的结构，它主要决定了珍珠的伴色及晕彩。珍珠是由一层层厚 约0 3 0 8 ”i n 的半透明珍珠层组成的。所以当光线照射到珍珠上以后，一部分被 表面反射，而另一部分则进入珍珠内部，被另一层珍珠层反射，当然，还会有 部分再进入到更深的珍珠层。因此，在每一珍珠层，都会有部分光线被反射，也 有部分光线被折射，还有一部分光线会穿过珍珠，图27 不意地表示了光在珍珠 层内的反射、折射。由于光的反射，使珍珠看起来明亮有光泽；由于光线的透射， 使珍珠看起来晶莹剔透；由于折射，光线会生产十涉现象，从而产牛r 变幻小定 的晕彩1 2 3 , 2 4 1 。 光泽是指养殖珍珠表面反射光的强度及映像的清晰程度，它与珍珠的表面微 观形貌、结构有很密切的关系。一般地，珍珠表咖的层状结构越均匀，结构越致 密，表面粗超度越低，缺陷越少，则珍珠光泽就越好陋” 。 9 浙汀大学碰十学位论文 图27 光在珍珠层内的反射、折射 2 2 珍珠颜色优化处理技术 宝石优化处l 翠( e n h a n c i n ga n dt r e a t i n g ) 是指使珠宝玉石潜在的美显现出来的方 法，珍珠颜色优化就是通过物理、化学的方法使珍珠的颜色、耐久性得到改善， 从而增加珍珠的价值【”。 2 2 1 珍珠颜色优化处理的意义 刚从母贝中取出的珍珠不论足天然还是养殖珍珠，颜色都难尽人意，颜色纯 净度、饱和度、均匀度都达到好的珍珠少之又少。9 0 咀上的珍珠在采收以后均需 要进行处理加上，以提高经济价值i 。珍珠经适当的颜色优化后，无论在虹彩、 光亮度、丰满度等方面都有显著的提高，给人以珠光闪闪、晶莹夺目之感i 3 0 j 。 同时不同国家、不同民族对珍珠的喜好是不同的，比如我国人民大多喜爱白 色、粉红色珍珠，而不喜欢黄色的珍珠；日本人对于银白色的珍珠较为喜欢，而 同时又喜欢金黄色的珍珠；中东人、南美洲人的黝黑肤色就偏爱黄色珍珠；欧洲 人普遍喜欢黑色珍珠和彩色珍珠；美国人普遍喜欢白色带粉红色调的珍珠；印度 人喜欢金黄色的珍珠等。近年来，黑色珍珠在国际市场上也备受宠爱。 考虑到为满足顾客的要求保证珍珠色彩均匀咀及不同国家、民族对珍珠颜色 的喜好不同，般都要对珍珠进行漂白、着色等颜色优化处理。 0 浙江 学碳十学位论文 我围足养殖珍珠大国，淡水珍珠的规模化人工育珠已有3 0 多年的j 力史。淡水 珍珠的养殖主要集中于长江中下游淡水水系发达的省区，如：浙江、江苏、湖南、 湖北、江西、安徽等 1 。军2 0 0 2 年，我国泼水珍珠的产量已逾2 0 0 0 吨，年，占 全世界的9 0 。但是我国目前的优化处理工艺水平与r 本、美国等国的技术有较 人的差距，珍珠质量与国际市场的要求还有一定的距离，致使主要以出口大量原 珠。与我国淡水珍珠数量不相称的是价值太低。1 9 9 9 年至2 0 0 2 年的统计，在国 际珍珠贸易份额中仅占4 1 0 口”。要改变这种局丽，冈此加人珍珠优化处理 技术的研究来提高珍珠的价值。 2 2 2 珍珠颜色优化处理的主要方法 珍珠优化处理的工艺基本要求是美丽、耐久、无害。常见的珍珠颜色优化处 理方法主要有：漂白增白、染色、辐照、抛光。此外，浸蜡法电有少量应用“。 2 2 2 1 漂白增自 珍珠漂白增白足珍珠最常见的优化处理乃法。珍珠的漂白是指珍珠在一定配 方组成的漂白液中，经过适当王艺处理，透过溶解脱色、光致脱色、热分解脱色、 化学漂白等去除不良的有色物质而使珍珠变白的方法。增自土要采用荧光增白剂 与珍珠本身带有的颜色进行补色而使珍珠变白。例如，黄色光光谱范围在 5 7 0 - 5 9 5 n m ，从颜色环上可知它与蓝色咒( 4 3 5 4 8 0 h m ) 是一对互补光，如果黄光与蓝 光混合可能会得到白光。，别于微黄色珍珠可以添加少量蓝色的亚甲基蓝调色“。 辐照改色处理技术将珍珠置于6 0 c o 电子加速器或反应堆等放射源，通过y 射 线、高能电子、中子、质子、氘等对珍珠进行辐射，使珍珠组成物质产生缺陷或 分子结构、品体结构发生变化，从而产生各种类型的色心，从而引起物理性质如 颜色等的变化。此方法的最大特点是在高能加速器( 能量大于1 0m e v ) 和反应堆中 辐照处理后会产生人工放射r 睦如粜辐熙样品产生了人工放射性，则必须放置一 定的时间，让放射性降低到豁免值( 每克样品小于7 0b q ) 才能使) r p 5 , 3 6 1 。运用这种 浙汀太学碗士学位论文 方法得到的珍珠颜色土要以蓝灰色及黑色，颜色单一，很难制得其他颜色的珍珠 同时由于此方法对仪器设备要求很高，应用范围很有限【” 。 2 2 3 3 染色 染色是为改变体色，包括增加浅色物体的颜色深度和埘基本无色的物体加色， 使用一种彩色物质添加到纤维、皮革、塑料等各种基质材料上的各种方法。有机 染料染色是使物体着色的基本方法之一，在染色过程中染料通过扩散、吸附等物 理或化学作用从染液巾转移到其它被染物上，并与被染物通过彤成氢键、范德华 力等物理结合或共价键合、配价键合、静电键合等化学的结合力而固着【3 8 】。 珍珠染色就是通过物理或化学的处理使外界有色物质进入珍珠层及板块间 隙，这些有色物质沉积、吲着在珍珠内并透过半透明的珠层显色而使珍珠着色。 这种方法常是在一定条件下使有机染料或其它进入珍珠内部后能形成有色物的物 质沿着裂隙或微小孔隙进入珍珠内部。目前对染色处理中发生的具体微观行为及 过程还不甚了解，珍珠染色的微观机理还有待研究1 2 1 。 染料在染色后在外界的影响如光照射、洗冷、摩擦、酸性或碱性汗渍作用、 熨烫、氯漂、烟熏、升牛等作用后保持原柬色译的能力称之为牢度9 ”。染色珍珠 中染料稳定性一般都比较差，在佩戴过程中暴露于太阳光及空气中染色的珍珠在 时i r j 长后会褪色，甚至分觯生成致癌物质( 如胺类) 。 染料光褪色主要有两种途径： e + u v b l e a c h i n g f 2 咖p + d 2 + v i s i b l e ，眭卿斗b l e a c h i n g f 2 ，、 染料在紫外线g j v ) 照射或可见光照射和氧气共存的条件下，染料分了能够被 降解而使，导致晟大吸收波长改变而褪色或变色4 0 川】。 在纤维染色工艺中人们提出使用紫外线吸收剂的方法来减小紫外线引起的光 褪色，使用单重氧、三重氧猝灭荆米减少染料的氧化分解 4 2 a 3 。这种方法工艺复 杂、成本较高同时效果也根有限。因为除r 光致褪色外，染料还容易接触人体汁 水、油脂等，这些物质也会与染制及珍珠层发生作用而使染料变质或侵蚀珍珠而 改变珍珠的表面状况，对珍珠有破坏作用。 浙 t 学砸十学位论文 在纺织品染整领域，b m a h l t i g 、t c x t o r 、罗敏等人提出运用溶胶一凝胶法在表 面涂覆一层改性n o z 、s i o z 或t i 0 2 s i 0 2 复合纳米溶胶涂层米同时解决光致褪包及 由于接触汗液、油脂等引起的侵蚀变质作用产生的问题，取得r 一定的成效o “j 。 2 3 低温法制各锐钛矿晶粒的t i o ：水性溶胶研究 纳米t i 0 2 是当前众多纳米制料中的“明星”，有关其制备、应用等方面的研究 日益受到人们的重视。7 1 i 0 2 在许多领域古广泛的用途，从利用t i o ：实现太阳能转换 ( 光能一化学能、电能) ，到环境保护领域，包括光催化降解大气和水中的污染物、系 菌、自清洁、c 0 2 还原等多个力面1 4 8 1 。 对于t i 0 2 来说，其晶体类犁主要有余红4 a ( r u t i l e ) 、锐钛；f v ( a n a t a s e ) ；f t l 板钛矿 ( b m o k i t e ) 三种，其中板钛矿在自然界存在很少，在特殊条件下才能形成【4 9 】：金红 石的形成温度较高，一般要在6 0 0 c 以上才能形成1 5 0 l ；台锐铁矿的涂层、薄膜因其 具有显著的光催化效果光电效应i ，已有广泛的研究应用。 传统的溶胶一凝胶工艺通常是以价格昂贵的钛醇盐为原料，加入乙酰丙酮、 二乙醇胺等有机物络合剂以抑制钛的水解，并加入强酸以增加溶胶体系的稳定性， 成本较高，并且得到的溶胶呈强酸性，需要高温热处理来使添加的有机物氧化挥 发和形成结晶相，这也限制了t i 0 2 薄膜的大规模应用。 为此人们开始敏力于研究以价格相对低廉的无机盐原料制备t i 0 2 ，赵浪【5 3 等 人采用l i o s 0 4 胶溶法以硝酸和硫酸为胶溶剂制备t i 0 2 薄膜，但得到的溶胶同样呈 强酸性。 i c h i n o s e ，s a n g1 1s e o k f 5 5 j 等人则用分别以t i ( o h ) 4 、t i ( 0 1 p r ) 4 为自躯体+ ，以 h 2 0 2 为络台剂制备了中性的水性过氧钛酸溶胶，为溶胶一凝胶法制各砸0 2 薄膜开 辟了新途行。 为了进一步降低锐钛矿及金红石的形成温度，s a y n l k a n i “】s i v a k u m a r ”1 yf g a 0 1 5 s 等人利用对过氧钛酸溶胶进行水热改性处理，制各了在室温就能含有一定数量纳米 锐钛矿t i o z 晶粒的水胜溶胶。同时人们对p t a 溶胶制备及其水热处理的机理进行了 探讨，对不同制备工艺进行，分析研究。y i n 等人对p t a 制各锐钛矿晶粒溶胶制 备过程中p h 值的影响，认为在较高的p h 值下进行水热改性处理更容易得到锐钛 矿【捌。 洳汀太学硕十学位论文 2 4 本文的研究日的和意义 珍珠是一种珍贵的有机宝打，其价值取决于珍珠的颜色、光泽、大小、圆度、 和形状，其中颜色和光泽是晟重要的两个因素。珍珠通常可分为天然珍珠和养殖 珍珠，市场上最常见的是养殖珍珠。养殖珍珠颜色比较单一，以浅黄珠为主。而 且珍珠个体往往存在光泽、颜色差异，常常产生光暗、色差、黑斑、瑕疵等缺陷。 养殖场生产出来的原珠中9 0 以上都不能直接用来制作首饰或其它装饰晶，而必 须要进行加工处理，以改进其颜色和光泽达到宝石级商品的要求。染色足一种重 要的珍珠优化处理方法，我围在这方面的研究起步晚、规模小、技术也相对落后， 使得我国珍珠在国际市场上缺乏竞争力。，国内外已有工艺生产出的染色珍珠还存 在颜色稳定性差、易褪色，光泽易被侵蚀破坏等问题，染色珍珠在佩戴一定时间 后会发生褪色，变得黯然无光。囚而，自主开发优质彩色珍珠制各技术迫在眉睫。 本课题的目标是：开发染色珍珠的纳米t i o z 颗粒l 办同高分子复合处理新技术 使染色珍珠既具有是直丁的抗紫外性能，叉具有较强的抗腐蚀性能和保持较好表而 光泽度；利用水热改性低襦制各锐钛矿纳米t i 0 2 水性溶胶的技术，先在染色珍珠 表面引入纳米t i 0 2 颗粒改性屡柬实现其抗紫外的性能，然后再引入聚合物协同改 性层进一步提高改性层的抗腐蚀性能：分析纳米层抗紫