丙烯腈工厂设计文献综述.doc

1.丙烯腈的性质1.1 丙烯腈的物理性质 丙烯腈是一种非常重要的有机化工原料，在合成纤维、树脂、橡胶急胶粘剂等领域有着广泛的应用。丙烯腈，英文名Acrylonifrile（简称为ACN），化学分子式：CH2=CH-CN；分子量：53.1。丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体，剧毒，有特殊气味；可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有机溶剂；与水互溶，溶解度见表1-1。丙烯腈在室内允许浓度为0.002MG/L，在空气中的爆炸极限为3.05%17.5%（体积），因此，在生产、贮存和运输中，必须有严格的安全防护措施。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为 71，共沸点中丙烯腈的含量为88%（质量），在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈苯乙烯水三元共沸混合物。丙烯腈的主要物理性质见表1-2。表1-1 丙烯腈与水的相互溶解度温度/水在丙烯腈中的溶解度（质量）/丙烯腈在水中的溶解度（质量）/温度/水在丙烯腈中的溶解度（质量）/丙烯腈在水中的溶解度（质量）/0102030402.102.553.083.824.857.157.177.307.517.90506070806.157.659.2110.958.419.109.9011.10表1-2 丙烯腈的主要物理性质性质指标性质指标沸点（101.3KPa）熔点/相对密度（d426）粘度（25）折射率(nD25)闪电/燃点/比热容/J.Kg-1.K-1蒸发潜热（077）78.5-82.00.08060.341.3888048120.920.0332.6KJ/mol生成热（25）燃烧热聚合热（25）蒸汽压/KPa8.7时45.5时77.3时临界温度临界压力151KJ/mol176KJ/mol72KJ/mol6.6733.33101.322463.42MPa1.2丙烯腈的化学性质及应用 丙烯腈由于分子结构带有C=C 双键及-CN 键，所以化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的 C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。丙烯腈主要用来生产 ABS 树脂，丙烯酰胺、丙烯酸纤维、己二睛和苯乙烯-己二睛树脂等，目前国内供不应求，每年需大量进口来满足市场需求。2.国内外生产现状2.1世界生产情况近年来随着丙烯腈下游产品腈纶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯（ABS/AS）、丙烯酰胺、丁腈橡胶和丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展，特别是下游精细化工新品的不断开发与应用，世界的丙烯腈需求量也不断增加。近几年来，世界丙烯腈年均增长率约为4%。生产能力从4750kt/a 增至5800kt/a，产量由4330kt/a 增至5050kt/a1。表1-3 世界丙烯腈生产能力kt/a国家与地区生产能力产能比例国家与地区生产能力产能比例美国日本德国意大利西班牙英国俄罗斯罗马尼亚保加利亚1892768440280115280240804532.413.17.53.32.04.84.11.40.7中国大陆中国台湾韩国印度巴西墨西哥南非土耳其合计4083803703090165759058437.06.56.30.51.52.81.31.5 表 1-3 反映出全球丙烯腈的生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家与地区，他们生产能力约占全球生产能力的66.2%。全球主要生产商：美国BP、Sterling、Monsanto、Solutia、AmericanCyanamid 公司，和日本旭化成、三菱化成、三井化学、日东化学、昭和电工、住友化学公司，德国Erdoelchenie、BASF、PCK 公司，意大利EniChem 公司，荷兰的DSM 公司，西班牙Repsol 公司。2000 年全球丙烯腈消费结构为腈纶占54.5%，ABS/AS 占25%，丁腈橡胶与胶乳占5%，其他占15.5%。2.2 国内生产情况 自20 世纪80 年代以来,我国丙烯腈工业发展较快，从国外引进8 套装置，全部采用美国BP 公司技术，目前总生产能力约为410kt/a。目前,我国主要生产厂家及生产能力见表1-4。表1-4 我国丙烯腈主要生产厂家与能力kt/a生产厂家生产能力备注上海石化股份有限公司大庆石化总厂大庆油田聚合厂齐鲁石化公司丙烯腈厂兰州石化公司石化厂抚顺石化公司腈纶厂吉林石化公司化肥厂安庆石化公司腈纶厂合计5060604032506650408实际可达70计划扩展到70计划扩展到1003.丙烯腈生产方法3.1环氧乙烷与氢氰酸合成法这一方法分为两个步骤进行：第一步 环氧乙烷与氢氰酸在碱性催化剂条件下生成氰基乙醇。 这一反应是在5060时，有碱性催化剂存在下进行，提出用碱金属和碱土金属的碳酸盐和氰化物，脂肪属和芳香属胺，氨基醇等作为这类催化剂。第二步 氰基乙醇在200220下脱水生成丙烯腈。脱水过程是吸热反应，通常在200220下进行。可用几种不同的催化剂（镁，钠，铝的碳酸盐，蚁酸盐或硫酸盐等），除主反应外，尚有一系列副反应，其副产物有丙烯酸，氨气，2丁烯酸等。这些副产物使丙烯腈不纯，必须在生产中控制适当条件并对产物进行精馏。其脱水工艺的简单工艺流程如下：首先，原料羟基丙腈预热至160以上，送入反应器，以高沸点有机热载体加热至200220，在反应器内事先放好MgCO3催化剂，其重量与羟基丙腈之比为1:1.2，反应生成丙烯腈，水，未反应的羟基丙腈以及HCN,NH3等进入反应器上部塔身，在塔顶控制在110，使丙烯腈，水和NH3能与高沸点物分离而进入冷却器1冷凝，冷凝液流入分层器中，分成上下两层（上次为丙烯腈，下层为水），将上层液体产品送至洗涤塔，以1015硫酸洗掉氨气，在送入中和塔，用28稀Na2CO3溶液进行中和，最后在精馏塔中进行共沸精馏，得到9899的丙烯腈。为防止聚合，加入0.1稳定剂（氚醌，对苯二胺等）。在工业中，每生产1吨丙烯腈需消耗1.16吨环氧乙烷和0.7吨HCN 在1943年以前，此法是工业上生产丙烯腈的唯一方法。特点是产品质量纯，虽然反应过程也有副产物，但是它们的沸点与丙烯腈不同，因而容易分离。但是，此法原料环氧乙烷成本太高，操作过程多。因而目前工业生产上绝大部分均为其他方法所代替2。3.2乙炔与氢氰酸合成法1930年德国在实验室中用乙炔和氢氰酸一步制得丙烯腈，但是这一方法直到1942年才进入工业生产。此法是在8090下，乙炔与氢氰酸通过催化剂（氯化亚铜和氯化铵等）的溶液来合成丙烯腈的。反应按下式进行：C2H2+HCNCH2=CHCN反应除了生成丙烯腈外，还生成乙烯基乙炔，二乙烯基乙炔，乙醛等杂质。其工艺流程图如下：乙炔和氢氰酸按克分子比10:1进入反应器，反应器盛有催化剂溶液，它是氯化亚铜和氯化铵及少量盐酸的水溶液。乙炔与氢氰酸鼓泡进入反应器，在8090下进行催化反应。反应生成丙烯腈及副产物乙烯基乙炔，二乙烯基乙炔，乙醛等杂质。反应产物进入吸收塔，用水喷洒以吸收丙烯腈。油吸收塔下部流出浓度为22.5的丙烯腈水溶液，进入蒸馏塔，在这里用直接蒸汽从溶液中蒸馏出丙烯腈与水的共沸物及易挥发气体混合物，可得到浓度为7072的粗丙烯腈。然后在汽提塔将轻馏份（乙醛，乙烯基乙炔及氢氰酸）蒸出。在粗丙烯腈液中尚含有二乙烯基乙炔，氯丁二烯等杂志。此混合液到干燥塔进行共沸蒸馏，最后到精馏塔精馏，即可制得纯丙烯腈，纯度可达99.8599.9。丙烯腈产率按乙炔计可达8085，按氢氰酸计可达9095。这个方法的主要缺点是生成的副产物二乙烯基乙炔（沸点84）及甲基乙烯酮（沸点81）与丙烯腈的分离较为困难，.因为他们的沸点与丙烯腈的沸点77.3与水二乙烯基乙炔丙烯腈三组分的共沸点67也接近，要分离得到完全纯洁的丙烯腈产品是有困难的，而且这些微量杂质的存在，对聚合反应是有影响的。乙炔一步合成丙烯腈比环氧乙烷两步合成丙烯腈的步骤少，但精致过程比较复杂，产品纯度不如间接法高。不过，直接法却具有成本较低与产率较高的优点，因此20世纪中期世界各国广泛采用此法生产丙烯腈，约占总产量60703。3.3 丙烷氨氧化法 3.3.1丙烷氨法发展丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术，BP、旭化成公司已经完成中试阶段，旭化成公司已经工业化。所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂，50%载体为SiO2-Al2O3，反应温度500，压力103 kPa，原料配比为丙烷氨氧氮水=12273。丙烷氨氧化法工艺分为2种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。20世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺，它是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙烯酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%，而且丙烯酸之类的副产物少，产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。与此同时，日本三菱化学(MCC)和BritishOxygen也开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了O2的生成量，使生产成本降低约10%，原材料费用降低约20%，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是一种高选择性低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用了该公司开发的新催化剂，其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。3.3.2丙烷直接氨氧化工艺丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下，同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯氨氧化反应。反应式如下：CH3CH2CH3+NH3+2O2一CH2CHCN+4H20 美国BP公司，日本三菱化学公司和旭化成公司所开发的都属于这种工艺。由于催化剂性能上的差异，BP-Amoco公司和日本三菱化学公司的工艺流程略有不同。BP-Amoco工艺的氧化反应是在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行，由于以氧气作为氧化剂，避免了惰性气体的加入，加之丙烷转化率较低，所以未反应丙烷需要回收。相比之下，日本三菱化学公司工艺的氧化反应是在低浓度丙烷和氧过量条件下进行，由于以空气为氧化剂，丙烷转化率较高，所以未反应丙烷不必回收。 由于丙烷直接氨氧化工艺的丙烷转化率和丙烯腈收率与丙烯法都相差甚远，日本三菱化学公司和美国BP-Amoco公司都对该工艺进行了优化。日本三菱化应氨回收工艺。日本旭化成公司开发的丙烷直接氨氧化工艺是将丙烷、氨和氧在装有专用催化剂的管式反应器中进行反应，其催化剂为SiO2上负载20%60%的Mo，V,Nb或Sb金属，反应中用惰性气体稀释，反应条件为415 和0.1MPa。当丙烷转化率约为90%时，丙烯腈选择性为70%，收率约为60%。3.3.3丙烷脱氢丙烯氧化工艺 丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行。（l）丙烷脱氢生成丙烯;（2）用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用Pt/A12O3作氧化剂，反应温度为890920K，反应压力0.20.5MPa，丙烷单程转化率约40%，丙烯选择性为89%91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化剂，反应温度673773K，压力为0.050.2MPa。BOG公司将PSA技术也应用于该工艺中，开发出以丙烷为原料生产丙烯腈的Petrox工艺。该工艺与丙烯为原料生产丙烯腈的Petrox工艺相似，但它结合了丙烷脱氢系统。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高。例如:BOG的Petrox工艺丙烷转化率达到40%，丙烯腈选择性达到80%。但该工艺因需要增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出15%-20%。3.4 丙烯氨氧化法 3.4.1反应原理 对于主要的工业生产方法丙烯氨氧化法，反应产物是丙烯腈；副产物包括：氢氰酸，乙腈，二氧化碳，一氧化碳和少量羰基化合物等。 丙烯氨氧化法，主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应2。主反应：C3H6+NH3+1.5O2CH2=CHCN+3H2O H=-512.5KJ/mol副反应： 生成乙腈：C3H6+1.5NH3+1.5O21.5CH3CN+3H2O H=-522KJ/mol 生成氢氰酸：C3H6+3NH3+3O23HCN+6H2O H=-941KJ/mol 生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 3CO2 +3 H2O H = -1925KJ/mol 生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 3CO + 3H2O H = -1925KJ/mol 上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸是主要的，CO2、CO 和H2O 可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。主、副产物的相对生成量，取决于催化剂本身性。3.4.2反应条件1、催化剂；丙烯氨氧化法，催化剂是制约反应进程的关键因素。 （1）对于丙烯氨氧化法，催化技术相对成熟，主要的催化剂有：P-Mo-Bi系铋、V-Sb系锑催化剂。如美国BP-Amoco 公司开发的C-49MC 催化剂，丙烯转化率98.3%，丙烯腈选择性达84.5%。 （2）对于丙烷氨氧化法，目前正在开发中的催化剂大致可分为三类3：一类是钼酸钒催化剂，其通式为Mo10VaNbbXcZdOn，式中表示Te和Sb中的一种；第二类是锑酸钒催化剂，其通式为VSbmPnAcDbCcOx,式中表示W，Sn，Mo,B和Ge；第三类是钒铝氧氮化物(VAION)，其通式为ALxOyNzHn。其中以三菱化学公司开发的MoV0.3Te0.23Nb0.15Ox 具有最高丙烷转化率和丙烯腈收率，分别为91%和59.7%，而且氨氧化反应温度最低，仅为410。2、工艺条件；1) 丙烯:氨:氧气物质的量比为1:11.2:1.82.3。丙烯:氨物质的量比理论值1:1，实际为1:1.2，若物质的量比过低，则副产物丙烯醛生成量显著上升；若物质的量比过量，在后续急冷工艺氨处理量加大。丙烯:氧的物质的量比理论值1:1.5，实际为1:1.82.5。若换成空气，则实际为1:1012。降低氧气比使选择性增加，但造成丙烯转化率降低，使丙烯腈收率降低；如果增大氧气比，则二氧化碳生成量上升，丙烯腈的选择性降低，且反应器的体积要增大。2) 反应温度的影响；反应温度升高，丙烯转化率增加，副产物乙腈生成量下降，氢氰酸和二氧化碳生成量上升，使丙烯腈选择性降低。反应温度对反应结果影响较大：主要副产物HCN和CH3CN在593K左右开始生成；目的产物丙烯腈在623K开始生成并随着温度升高，丙烯腈收率不断提高。因此反应温度必须在623K以上进行生产以得到较高收率的丙烯腈反应压力的影响；从热力学观点来看，丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中主反应是体积增加最小的反应，提高压力虽减少其平衡转化率，但可提高主、副反应的竞争能力，增加投料量的生产能力。同时也带来了一定不利影响。压力提高，反应器的生产能力上升，丙烯转化率提高，但丙烯腈的收率却直线下降，因为副产物的生成量也增加。丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大，可将这些反应看作不可逆反应。此时，反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。由丙烯氨氧化反应动力学方程式知，反应速度与丙烯的分压成正比，故提高丙烯分压，对反应是有利的，而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时，反应热也在激增，过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明，增加反应压力，催化剂的选择性会降低，从而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。因此要选择适当的反应压力，使反应器的生产能力和丙烯的消耗保持在最经济的状态，一般反应压0.10.3MPa。3) 接触时间和空塔线速；反应时间过短，丙烯转化率下降，从而丙烯腈收率降低。反之，如果反应时间过长，则丙烯腈发生二次反应，不利于丙烯腈选择性的提高。丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应，反应在催化剂表面进行，不可能瞬间完成，因此，保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的，该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关，停留时间愈长，原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。增加接触时间，对提高丙烯腈单程收率是有利的，对副反应而言，增加接触时间除生成CO2的副反应外，其余的收率均没有明显增长，即接触时间的变化对它们的影响不大，由此可知，适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的，随着丙烯转化率的提高，丙烯腈的单程收率也会增加，但过分延长接触时间，丙烯深度氧化生成CO2的量会明显增加，导致丙烯腈收率降低。同时，由于氧的过分消耗，容易使催化剂由氧化态转为还原态，降低了催化剂活性，并缩短催化剂使用寿命，这是因为长期缺氧，会使Mo5Mo4,而 Mo4转变为Mo5则相当困难，即使通氧再生催化剂，也难以恢复到原有的活性。另外，接触时间的延长，降低了反应器的生产能力，对工业生产也是不利的。适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,对于活性高、选择性好的催化剂,适宜的接触时间应短一些，反之则应长一些；反应温度高时，适宜的接触时间应短一些，反之则应长一点。一般生产上选用的接触时间，流化床为58s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示)，固定床为24s4。4) 转化率和反应选择性；丙烯:氨:空气中氧的物质的量比为1:1-1.2:1.8-2.3，反应温度为400-500，反应压力为0.1013MPA，在此反应条件下主副产物单程收率为：丙烯腈60%75%，丙烯转化率85%99%。美国BP 公司采用快速流化床反应器，进行丙烯氨氧化反应，当反应器的表观线速为3.0m/s，反应温度470，丙烯质量空速0.2h-1 时，丙烯的转化率可达98.3%，丙烯腈的收率可达84.5%。表2-1 采用C-49MC 催化剂，丙烯氨氧化法生产丙烯腈工业化条件下得到的一些数据5。表2-1 采用C-49MC 催化剂得到的一些工业生产数据项目参数反应器类型原料工艺条件转化率选择性流化床 (带U 型冷却管，副产4.137MPa 蒸汽)丙烯纯度不小于 97%，液氨纯度99.9%反应温度（出口）404，反应压力（出口）0.21MPa，接触时间6S，丙烯：氨：空气=1：1：10.2丙烯 94.3%丙烯腈 74.5%，HCN4.76%，乙腈1.62%，CO 2.44%，CO2 8.56%，轻组分(主要是丙烯醛)0.54%，重组分(聚合物等)1.08%3、 反应动力学对丙烯氨氧化反应的动力学研究结果表明：当氧和氨的浓度不低于某一定值时，对