（环境工程专业论文）油中微量水分的近红外光谱测定方法研究.pdf

目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 本文研究的目的和意义1 1 2 油品中水分存在的危害及检测方法1 1 3 近红外光谱技术理论基础及研究进展4 1 4 本文的主要内容一1 1 2 柴油中水分污染物的近红外光谱检测方法研究13 2 1 实验材料1 3 2 2 实验内容一l3 2 3 光谱数据的预处理1 6 2 4 本章小结2 5 3 基于最小二乘支持向量机的油中水分近红外光谱建模方法2 7 3 1 最小二乘支持向量机算法概述( l s s v m ) 2 7 3 2 基于l s s v m 的近红外光谱建模一3 0 3 3 结果与讨论3 3 3 4 本章小结3 4 4 基于关联向量机的油中水分近红外光谱建模方法3 5 4 1 关联向量机算法概述( r v m ) 3 5 4 2 基于r v m 的近红外光谱建模3 8 4 3 结果与讨论4 1 4 4 本章小结一4 2 5 结论与展望4 3 5 1 结论4 3 5 2 展望4 3 参考文献4 5 附勇乏a 4 8 附录b 4 8 致谢4 9 重庆工商大学硕士毕业论文 摘要 近红外光谱分析技术作为一种快速、无损、安全、环保的分析技术，在石油化 工领域有着广泛的应用和发展前景。油品水分检测是油品基础性能检测的重要指 标，油中水分污染物的存在会加速油品各项性能的劣化，降低设备的使用寿命， 对设备的正常运行构成严重威胁。常规的油品水分检测方法由于操作复杂，用时 长，受环境影响大，副反应多试剂有毒等原因，不能满足大多数用户要求在线快 速检测油品水分的需求。本课题正是基于这一现状，采用现代近红外光谱技术， 结合化学计量法和计算机技术，对油中水分含量进行了检测，旨在为油品水分检 测提出一种快速无损的适合在线检测的定量分析方法。 本文首先介绍了近红外光谱技术的特点及理论基础，包括近红外光谱技术的 工作原理、数学原理及定量分析的基本定律。介绍了近红外光谱分析技术的常用 光谱预处理方法及光谱信息的优化方法；采用向柴油中注射微水的方法配置建模 所需的油样，使用超声波使油水迅速达到均相，然后利用近红外光谱仪测定其近 红外光谱；对原始光谱数据进行预处理时主要利用一阶微导数算法去除光谱数据 的基线漂移，然后采用集合经验模分解( e e m d ) 的方法去除光谱中的噪声，原始 光谱数据经过集合经验模分解为九个本征模态函数( i m f ) ，经过研究得出在去掉 第一层和第八层固有模态函数的情况下，对原始光谱数据的降噪处理是最佳的； 利用m a t l a b 软件，采用最小二乘支持向量机( l s s v m ) 建模的方法对柴油中 的微量水分建立了预测模型，研究表明，原始光谱在经过e e m d 分解后所建模型 取得了很好的预测结果；利用m a t l a b 软件，采用关联向量机建模( r v m ) 的方 法对柴油中的微量水分建立了预测模型，研究表明，r v m 比l s s v m 的建模效果 要好，r v m 结合e e m d 分解后所建模型将会取得最佳的预测结果。 关键词：油中水分；近红外光谱；集合经验模态分解；最d - - 乘支持向量机； 关联向量机； 重庆工商大学硕士毕业论文 i i i a b s t r a c t n e a ri n f r a r e dr e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p ya saa n a l y t i c a lt e c h n i q u e so fr a p i d ， n o n d e s t r u c t i v e ，s a f ea n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h a s aw i d e r a n g e o f a p p l i c a t i o n s a n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t si n t h ef i e l do fp e t r o c h e m i c a l t h e d e t e c t i o no fm o i s t u r ei nt h eo i li sa ni m p o r t a n ti n d i c a t o ro ft h eo i lt h eb a s i so f d e r f o r m a n c ed e t e c t i o n s ，t h ep r e s e n c eo fw a t e rp o l l u t a n t si nt h eo i lw i l ls p e e du p a l lt h ep e r f b r m a n c ed e t e r i o r a t i o no ft h eo i l ，r e d u c et h eu s e f u ll i f eo fe q u i p m e n t s ， p o s eas e r i o u st h r e a tt ot h en o r m a lo p e r a t i o no fe q u i p m e n t s d u e t oc o m p l i c a t e d t o o p e r a t e ，t i m e c o n s u m i n g ，s e r i o u s l ys u b j e c tt oe n v i r o n m e n t a li m p a c t ，s i d e e f f e c t s r e a g e n tt o x i c ，s u c h a s r e a s o n s ，c o n v e n t i o n a l o i lm o i s t u r ed e t e c t i o n m e t h o dc a nn o tm e e tm o s tu s e rr e q u i r e m e n t st h er a p i dd e t e c t i o n o fo i lw a t e r d e m a n d t h i st o p i ci sb a s e do nt h i ss i t u a t i o n ，aq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o db y u s i n go fm o d e r nn e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，c o m b i n i n gw i t ht h es t o i c h i o m e t r y a n dc o m p u t e rt e c h n o l o g yt o d e t e c tm o i s t u r ec o n t e n t i nt h eo i l ，a l m st oo l l m o i s t u r ed e t e c t i o nf o ro n l i n ed e t e c t i o no far a p i dn o n d e s t r u c t i v eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i sm e t h o d t h i sa r t i c l ef i r s td e s c r i b e st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h en e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n d t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n i n c l u d i n gt h en e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g yw o r k s ，t h e p r i n c i p i am a t h e m a t i c a ，a n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h eb a s i cl a w s i ta l s o d e s c r i b e s c o m m o n l vu s e dp r e t r e a t m e n tm e t h o d sa n dt h eo p t i m i z a t i o no ft h es p e c t r a li n f o r m a t i o n o fn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，u s i n gc o n f i g u r a t i o nm o d e l i n gr e q u i r e d t oi n j e c t a b l e m i c r o s p h e r e so fw a t e ri nt h ed i e s e lo i l ，b yu s i n gu l t r a s o u n d t om a k eo i la n dw a t e r q u i c k l yt oa c h i e v eah o m o g e n e o u s ，t h e nt h eu s eo fn e a r l yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y n e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y p r e t r e a t m e n to ft h er a ws p e c t r a l d a t a ，t h em a i nu s eo ia m i c r o o r d e rd e f t v a t i v ea l g o r i t h mt or e m o v et h eb a s e l i n ed r i f to ft h es p e c t r a ld a t a ，t h e n u s et h ee n s e m b l ee m p i r i c a lm o d ed e c o m p os i t i o n ( e e m d ) t or e m o v et h e n o i s e s d e c t r u m ，t h eo r i g i n a ls p e c t r a ld a t aa r ed e c o m p o s e di n t on i n ei n t r i n s i cm o d e f u n c t i o n ( i m f 、b vt h ee n s e m b l ee m p i r i c a lm o d ed e c o m p o s i t i o n a f t e rt h es t u d yc o n c l u d e d t h a t ：i nt h ec a s eo fr e m o v i n gt h ef i r s tl a y e ra n dt h ee i g h t hl a y e ro fi n t r i n s i cm o d e f u n c t i o n s t h en o i s er e d u c t i o np r o c e s s i n go ft h er a ws p e c t r a ld a t ai st h eb e s t m a k i n gu s e t h es o r w a r eo fm a t l a b ，u s i n gt h em e t h o do fl e a s ts q u a r e ss u p p o r tv e c t o rm a c h i n e ( l s s v m ) e s t a b l i s hap r e d i c t i o nm o d e lf o rt h e t r a c ew a t e ri nd i e s e l s t u d i e sh a v e i i 重庆x - - 商大学硕士毕业论文 s h o w nt h a tt h eo r i g i n a ls p e c t r u ma f t e rd e c o m p o s i t i o nb ye e m d c a r la c h i e v ev e r yg o o d p r e d i c t i o nr e s u l t s ；m a k i n g u s et h es o f t w a r eo fm a t l a b ，u s i n gt h em e t h o do f r e l e v a n c ev e c t o rm a c h i n e s ( r v m ) ，e s t a b l i s hap r e d i c t i o nm o d e lf o rt h et r a c ew a t e ri n d i e s e ls t u d i e sh a v es h o w nt h a t t h em o d e l i n ge f f e c to fr v mi sb e t t e rt h a nt h e l s s v m ，t h em o d e lb eb u i l tb yr v ma n de e m dd e c o m p o s i t i o nw i l lb e o b t a i nt h e b e s tp r e d i c t i o nr e s u l t s k e y w o r d s ：m o i s t u r ei no i l ；n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；e n s e m b l ee m p i r i c a lm o d e d e c o m p o s i t i o n ；l e a s ts q u a r e ss u p p o r tv e c t o rm a c h i n e ；r e l e v a n c ev e c t o rm a c h i n e ； 1 l i 重庆工商大学硕士毕业论文 1 绪论 1 1 本文研究的目的和意义 石油是宝贵的不可再生能源，是重要的化工原料。作为我国进出口的主要商 品，石油及其产品的物理性质与化学组成有密切的关系，其物理性质取决于其中 所含烃类的物理性质和化学性质。石油产品的物质属性和其化学成分之间存在着 复杂的函数关系，这种函数一般是非线性的，有时甚至是未知的，因为很多情况 下这些自然资源的完整化学成分未知。因此，石油产品性质的测定往往需要耗费 大量的人力、物力、财力及较长的时间。当生产过程出现异常时，由于传统的分 析方法很难及时给出反馈，导致生产装置得不到及时的调整，从而引发产品质量 问题。 为从某一混合物中获得化学成分相对敏感的整体信息，分析化学提供了许多 工具，其中一个工具是近红外( n e a r i n f r a r e d ，n i r ) 光谱分析法，它对样本含氢 基团的倍频和合频非常敏感。柴油作为包含一系列复杂的烃类化合物组成的混合 物，其光谱信息主要来源于分子的c h 、n h 、0 h 等含氢基团发生的倍频及合频 对光能量的吸收，不同基团产生的光谱在吸收峰位和强度上有所不同。因此，柴 油的近红外光谱是其细成与物化性质信息的载体。近年来，采用化学计量学方法 结合计算机技术建立的近红外分析检测方法，已经广泛应用于油品的成分及其物 化性质的快速测定。 水分含量是柴油的关键性指标之一，柴油中水分污染物的存在会加速油品各 项性能的劣化，降低设备的使用寿命，对设备的正常运行构成严重威胁【2 】。常规的 油品水分检测方法有：色谱法、蒸馏法、卡尔费休法、温度滴定法等。由于操作复 杂，用时长，受环境影响大，副反应多，试剂有毒，精度不高等原因，这些传统 方法不能满足大多数用户要求在线快速检测油品水分的需求1 3 1 。本文正是基于这一 现状，采用现代近红外光谱技术，利用e e m d 对光谱数据预进行预处理，结合关 联向量机及最d - - 乘支持向量机建模的方法对柴油中的微量水分进行了检测，旨 在提出一种快速无损的，适合快速检测的油中微量水分的定量分析方法。 1 2 油品中水分存在的危害及检测方法 1 2 1 油品中水分存在的危害 水分含量是油品的关键性指标之一。水分是指存在于石油产品中的水含量( 包 括汽油、柴油、透平油、变压器油、润滑油等) ，油液在开采、炼制、储运、运输 和使用过程中，由于呼吸作用或者其他原因，可能会有水分和杂质进入。进入石 重庆工商大学硕士毕业论文 油产品中的水分根据含量多少，可形成乳化状、溶解状( 存在于很少量的) 、悬浮状 ( 以小滴形式存在的) 【4 j 。当油中水分的含量在一定比例范围内时，对油液的使用没 有太大的影响，但当水分含量进一步增加时，会使油液乳化混浊、粘度增加、锈 蚀加重、润滑性能降低、添加剂水解、电绝缘性能下降、油品氧化加剧等，这大 大降低了油液的使用性能，或者在油液使用过程中有很大的副作用。石油产品如 汽油含水，会降低溶剂油溶解度。电器用油( 变压器油) 含水，会造成机械短路。润 滑油含水会破坏润滑油形成的油膜，使油品的润滑效果变差从而磨损机器造成短 路【5 1 。 柴油是目前使用最多的石油燃料之一，其质量好坏直接影响它的燃烧和使用 性能。为了确保柴油的质量，对各类出厂的柴油我国均制订了相应的国家标准。 正常的优质柴油的含水量低于0 0 3 ，含水量过高会对燃油品质带来很大影响。从 外部进入柴油的水本身不够清洁，可能含有大量杂质以及各种无机盐，燃油含水 量增加后黏度下降，降低喷油器、油泵等的配合件的润滑性能，同时也降低针阀 密封面等部位的润滑保护，会加剧喷油器配合件表面及密封面的磨损和腐蚀。含水 量的增加使油箱内细菌大量繁殖，加上我国柴油的含硫量较高，因此会产生较多 酸性物质，破坏燃油酸碱平衡，增大腐蚀性。高含水量燃油的私度较低，细滤器 的滤芯表面不能形成良好的油膜来辅助滤清器滤除杂质，使得更多的大颗粒杂质 透过滤芯，并且滤芯在水分和杂质影响下会遭到较大的损伤，使过滤能力变差【5 j 。 总之，高含水量燃油对喷油器及高压油泵等供油系统零部件的损害非常严重，必 须采取有力措施防止燃油含水量过高，避免由此带来的巨大经济损失。因此水分 含量检测成为油品品质的关键性指标之一。 1 2 2 油品中水分的检测方法 ( 1 ) 蒸馏法 往被测油液中加入一种与水不相容的溶剂，然后对油液进行蒸馏，蒸馏产生 的蒸汽在冷却器里冷凝成水，由此算出油液中所含水分的比例。水分含量的计算 公式如下： 彳：旦1 0 0 ( 1 1 ) b 式中：a 水分含量( ) ； b 1 蒸馏出的水分( m g ) ； b 被测油液的重量( r a g ) ； 蒸馏法适用于测量油液中的游离水分，但存在测量时间长，当油液中水分含 量低于o 1 时测量相当困难。 2 重庆工商大学硕士毕业论文 ( 2 ) 温度滴定法 温度滴定法是根据滴定试剂与被测溶液发生反应后吸收或放出热量致使油温 发生变化的一种定量分析方法。将体积为v 、水分含量为c 、比热为c 。的被测油液 放入热容量为o 的真空滴定容器中，并滴入试剂进行混合。滴入试剂的体积相对 于被测油液的体积来说可忽略不计，则油温增高t 与焓的变化量h 有近似关系： a t = h v c ( t ，。- 4 - 9 ) ( 1 2 ) 当v c 。q 时 a t = 日矿c c 。 ( 1 3 ) 所以，测定出温升便可间接求出水分含量c 值。从对油液的测量结果来看， 该方法不受油液中各种添加剂的影响，这点与卡尔费休法相比是一个很大的优 点，使之测量范围不受限制。目前由于要测量出油液的温度变化比较麻烦，因此 该方法使用面不如卡尔费休法广泛。 ( 3 ) 气相色谱法 油中水分被气化后，以高分子多孔微球为固定相进行分离，用热传导检测器 进行检测，可以用工作曲线法定量测量油中微量水分，最小可以检测低至0 5 l l 的微水含量。根据g b 7 6 0 1 8 7 中关于该方法的规定，采用正庚烷作为测试的试剂， 根据_ 1 | l 三庚烷标样不同进行体积的含水值计算如下 6 1 ： 彬= w k 1 0 6 ( 1 4 ) 式中：彬一一正庚烷标样不同进样体积的含水值，三( 体积) ； 室温正庚烷饱和含水值，三l ； 标准正庚烷进样体积，三； ( 4 ) 卡尔费休法 将卡尔费休试剂滴入被测油液中，试剂与油中的水分发生强烈的反应，然后 用电子仪器测出其滴定终点时所消耗的试剂量，从而用如下公式算出油中的水分 含量。 万：业1 0 0 ( 1 5 )d = ( 1 5 ) 爿 式中：万水分含量( ) ； m 在当量点时所消耗的卡尔费修试剂量( m l ) ： f 卡尔费修试剂的性能( m g h ，o m l ) ： z 日被测油液的重量( m g ) ： 卡尔费休试剂常采用二氧化硫、甲醇、氮苯、三氯化烷以及它们统一比例的 混合液等。目前该方法应用最广，可用于测量固体、液体、和气体中的水分，而 3 重庆工商大学硕士毕业论文 且可以测量出油液中p p m 级的水分含量，常用的微量水分测定仪就是采用此种实 验方法的。但是此种方法操作复杂，所用的试剂有毒，实验人员要经过专门的培 训后才能保证测量值的精确度。 1 3 近红外光谱技术理论基础及研究进展 1 3 1 近红外光谱分析技术概述 近红外光谱( n e a ri n f r a r e d ，n i r ) 技术是一种高效快速的现代分析技术，它综 合运用了计算机技术、光谱技术和化学计量学等多个学科的最新研究成果，以其 独特的优势在多个领域得到了日益广泛的应用。并已逐渐得到大众的普遍接受和 官方的认可。 近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，美国材料检测协会( a s t m ) 将近红外光谱区定义为波长7 8 0 2 5 2 6 n m 的光谱区( 波数为1 2 8 2 0 3 9 5 9 c m ) ，习惯 上又将近红外区划分为近红外短波( 7 8 0 1 1 0 0 n m ) 和近红外长波( 1 1 0 0 2 5 2 6 n m ) 两 个区域 6 】。由于物质在该谱区的倍频和合频吸收信号弱，谱带重叠，解析复杂，受当 时的技术水平限制，近红外光谱技术在近半世纪内进展不大。直到2 0 世5 0 年代， 随着商品化仪器的出现及n o r r i s 等人所做的大量工作，使得近红外光谱技术曾经 在农副产品分析中得到广泛应用，最早用于谷物中水分、蛋白质的测定。到6 0 年 代中后期，随着各种新的分析技术的出现，和经典近红外光谱分析技术暴露出的 抗干扰性差的弱点，使人们淡漠了该技术在分析测试中的应用，从此近红外光谱 进入了二个沉默的时期。进入2 0 世纪8 0 年代后，随着计算机技术的迅速发展， 以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果， 加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了 进一步的了解，从而进行了广泛的研究。数字化光谱仪器与化学计量学方法的结 合标志着现代近红外光谱技术的形成。数字化近红外光谱技术在2 0 世纪9 0 年代 初开始商品化。近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得 到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。近红外光谱技术是 9 0 年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过 程的绿色化使该技术具有典型的时代特征 7 1 。由于近红外光在常规光纤中有良好的 传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用，并取得良好 的社会效益和经济效益。从此近红外光谱技术进入一个快速发展的新时期，被广 泛应用于各个领域，特别是欧美及日本等发达国家，已将许多近红外光谱法作为 标准方法。 4 重庆工商大学硕士毕业论文 1 3 2 近红外光谱分析技术的相关原理 ( 1 ) 近红外光谱技术的工作原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁 时产生的，其光谱信息来源于分子的c - h 、n - h 、0 - h 等含氢基团发生的倍频及合 频对光能量的吸收，由于不同基团产生的光谱在吸收峰位和强度上有所不同，随 着样品组成的变化其光谱特征也将发生变化，这就为近红外光谱的定性和定量分 析奠定了理论基础。因此近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于 碳氢有机物质的组成性质测量。对油品而言，石油产品主要为含有各种不同的c h 基团信息的烃类化合物，例如甲基c h ( 9 1 3 n m ) 、烯烃c h ( 8 9 5 n m ) 、亚甲基 c h ( 9 3 4 n m ) 矛r l 芳烃c h ( 8 7 5 n m ) 等基团信息【引。利用近红外光谱测定油品中的水分 主要是指测定0 h 基团振动光谱的倍频及合频吸收，纯水的o h 伸缩振动的一级 倍频约在1 4 4 0n m ，在有机物中该谱带一般位1 4 1 0 1 4 3 0n m ，并且靠近1 4 1 0n n l 处 更多地与自由水吸收峰相关，靠近1 4 3 0 n m 处与结合水的吸收峰相关【9 j ，总之水分 在近红外谱区有较强的吸收峰。油品中不同结构的烃类化合物含量变化都会导致 近红外光谱的变化，尽管这种变化非常细微，但通过化学计量学方法对光谱数数 据的处理，便能得到样品组成变化的信息。因此可将油品的近红外光谱和组成数 据，通过合理的谱图预处理( 如求导、e e m d ) 和化学计量学校正方法建立起近红 外光谱与油品性质问的预测模型，通过建立的预测模型便可快速得到油品的性质。 ( 2 ) 近红外光谱定量分析的基本定律 与紫外、可见等其他分光光度分析方法一样，在近红外光谱的定量分析中， 待测样品浓度与吸光度的关系符合分光光度定量分析的基本定律：一朗伯一比尔定 律。朗伯一比尔定律是光谱定量分析的理论基础，该定律说明了溶液的吸光度a 与 溶液的浓度c 和光通过溶液的路程l 的乘积成正比。吸光度与溶液浓度之间的线 性关系，是人们在分光光度分析中应用物质体系中某组分对光的吸收来定量分析 其含量的理论依据。朗伯一比尔定律的数学表达式如下【lu j ： a = 占c l( 1 6 ) 式中：彳吸光度； c 组分的摩尔浓度( t o o l ，一) ； 三光通过溶液的路程( c m ) ； 占一一摩尔消光系数( ，m 0 1 ，c m 。1 ) ； ( 3 ) 化学计量学 尽管近红外光谱理论上非常适合用于碳氢有机物质的组成性质测量，但是在 该区域内，含氢基团化学键振动的倍频与合频吸收强度很弱，灵敏度相对较低， 重庆工商大学硕士毕业论文 吸收带较宽且重叠严重，因此，依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十 分困难的。这也是早期影响近红外光谱分析技术发展的致命原因所在。化学计量 学的发展为这一问题的解决奠定了数学基础。 化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 是综合使用数学、统计学和计算机科学等方法从 化学测量数据中提取信息的一门新兴的交叉学科。大量化学计量学方法被写成软 件，并成为分析仪器的重要组成部分。国内已有w i n d o w s 环境下的中文版本应 用软件，如中国石化石油化工科学研究院开发的“化学计量学光谱分析软件版本 1 o ”和“化学计量学光谱分析软件版本2 0 ”。这些商品软件的出现使得应用化学计 量学方法解决实际复杂体系的分析问题成为现实。光谱预处理分析方法主要有： 平滑、微分、多元散射校正，经验模态分解等；其中的数学处理方法主要有：偏 最小二乘法( p l s ) 、关联向量机( r v m ) 、支持向量机( s v m ) 、多元线性回 归( m l r ) 、最小二乘支持向量机( l s s v m ) 、逐步回归( s m r ) 主成分回归 ( p c r ) 、人工神经网络( a n n ) 、主成分分析( p c a ) 、和拓扑( t o p l o g i c a l ) 等。m l r 和s m r 法在分析样品时只用了一些特征波长点的光谱信息，其它点的 信息被丢失，易产生模型的过适应性( o v e r f i t t i n g ) 。p c r 和p l s 的显著特点就是 利用了全部光谱信息，可以压缩所需样品数量，将高度相关的波长点归于一个独 立变量中，根据为数不多魄独立变量建立回归方程，通过内部检验来防止过模型 现象，比m l r 和m r 分析精度提耐1 。 ( 4 ) 近红外光谱分析技术的工作过程 样品的近红外光谱包含了样品的组成与结构的信息，而性质参数( 如油品的 相对密度、馏程和闪点等) 也与其组成、结构相关。因此，在样品的近红外光谱 和其性质参数间也必然存在着内在的联系。使用化学计量学这种数学方法对它们 之间进行关联，可确立这两者问的定量或定性关系，即校正模型。模型建立后， 只要测量未知样品的近红外光谱，再通过m a t l a b 软件自动对模型库进行检索，选 择正确的模型，根据校正模型和样品的近红外光谱就可以预测样品的性质参数。 因此，整个近红外光谱分析方法包括了校正和预测两个过程2 1 。近红外光谱分析 技术的工作过程如图1 1 所示。 6 重庆工商大学硕士毕业论文 气_ 豢鲨一 图1 1 近红外光谱技术分析过程示意图 图1 1 中蓝色箭头所表示的就是预测过程，用于常规分析。使用化学计量学软 件，通过待测样品的光谱和模型计算出其性质和组成数据。因此，近红外光谱分 析又称“黑匣子”分析技术，即间接测量技术。通过对样品光谱和其性质参数进 行关联，建立校正模型，然后通过校正模型预测样品的组成和性质。 ( 5 ) 模型 由近红外光谱分析技术的工作过程可见，现代近红外光谱分析技术包括了近 红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。三者的有机结合才能满足快速 分析的技术要求，缺一不可。如图1 2 所示。 图1 2 三位一体的近红外光谱技术 因此，模型的建立对于近红外光谱分析技术来说是非常关键的。它将直接影 响近红外光谱分析的工作效率和质量。实际应用中，建立模型都是通过化学计量 7 重庆工商大学硕士毕业论文 学软件实现的，并且有严格的规范( 如a s t m 1 6 5 5 标准) 。一般情况下，建立 模型要按照如下步骤： a ) 初级模型的建立 通常建立一个模型通常是从一个小的光谱数据库开始的，虽然开始建立模型 所使用的样本数目很有限，但通过化学计量学处理得到的模型能具有较强的普适 性。做定量分析模型，收集的样品一般需要5 0 8 0 个。如果样品为天然产物，则 所需要的样品数量就会更多，大约是非天然产物的3 5 倍左右。譬如，一个用于 小麦定量的成熟模型就需要拥有数以千计的样品【1 3 】。在收集样品的时候一定注意 要保证样品具有代表性。也就是说样品的性质参数范围要能够涵盖所期望的变化 范围。并且还要做到在这个所期望的变化范围内样品的性质参数是均匀分布的， 不能只包括部分性质参数范围中的一簇样本。 收集来一定量具有代表性的样品后，先用用传统的有关标准分析方法对样品 进行测量，得到样品的各种性质参数，我们称它为参考数据，如图1 1 所示的提 供已知性质参数的训练样品集。然后分别采集每个样品的近红外光谱图，再通过 化学计量学对光谱进行处理，并将其与不同性质的参考数据相关联，这样在光谱 图和其参考数据之间便建立起了一一对应映射的关系，这种一一对应的映射关系 的建立便是模型的建立【i 2 1 。 b ) 模型有效性的确认 建立模型后，准确的说还不能直接用于测量分析在真正投入使用之前还需要 验证其有效性，以检查其能否正确预测结果。良好的模型应当是在用验证集样本 对模型进行考核时，其预测结果与标准方法实际测量结果有良好的一致性。另外， 应尽量不受仪器变化和背景干扰等因素的影响，而只对样品物化性质的变化反映 敏感。找来一组( 一般是5 1 0 个，当然越多越好) 性质参数已知但未参与模型建 立的合格样品( 这些样品被称为校验集) ，用已经建立的模型来分析测试它们， 只要误差在能够接受的范围内的样品( 俗称“好的”样品) 数与误差在不能够接受的 范围内的样品数之比保证大于3 ：2 1 3 】，则一般认为该模型是有效的，便可以投入使 用了。相反，如果“好的”样品数与“坏的”样品数之比达不到3 ：2 或应用者更高的 预期要求，则说明该模型不能应用于实际分析。造成这样结果的原因除了建模过 程中参数设定的问题以外，主要还是来自样品的选取环节。有可能是参与建模的 样品数量不够多，也有可能是参与建模的样品含盖范围不够大。这样就需要重新 选这样就需要重新选择新的样品训练集或在原来的样品训练集基础上增加参与建 模的样品数量。然后用新的样品训练集进行建模，直至有效性验证通过为止。 8 重庆工商大学硕士毕业论文 1 3 3 近红外光谱分析技术的特点【1 4 j ( 1 ) 近红外光谱分析技术的优越性 a ) 分析速度快：光谱的测量过程大多可在l m i n 内完成。 b ) 分析效率高：通过一次光谱的测量和已建立的多个定标模型，可同时对样 品的多种成分和性质进行测定。 c ) 非破坏性分析技术：近红外光谱测量过程中不损伤样品，从外观到内部都 不会对样品产生影响。 d ) 样品一般不需预处理，操作方便：由于近红外光较强的穿透能力和散射效 应，根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射和漫反射测谱方式。通过相应的 载样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品。 e ) 分析成本低无污染：在样品分析过程中不消耗样品本身，不使用任何化学 试剂，分析成本大副度降低，且对环境不造成任何污染，属于“绿色分析”技术。 f ) 测试重现性好：由于光谱测量的稳定性，测试结果较少受人为因素的影响， 与标准或参考方法相比，近红外光谱一般显示出更好的重现性。 g ) 便于实现在线分析：由于近红外光谱在光纤中良好的传输特性，通过光纤 可以使仪器远离采样现场，很适合于生产过程和恶劣、危险环境下的样品分析， 实现在线分析和远程监控。 h ) 操作简单：对操作人员的要求不苛刻，经过简单的培训就可胜任工作。 ( 2 ) 近红外光谱分析技术的不足 近红外光谱分析技术属于一种间接分析技术，且前期投入较多。因为需要选 取大量代表性样品进行化学分析，提供其组分或性质的已知数据来建立和维护模 型，所以需要较多的化学分析知识、分析费用和时间。另外，近红外光谱分析结 果的准确性与定标模型建立的质量和模型的合理使用有很大关系；由于分析必须 要依赖模型，所以近红外光谱分析技术不适合作为样品和所测项目经常变化的分 散性样品检测的手段。 1 3 4 近红外光谱分析技术的研究现状 目前，应用近红外光谱结合化学计量学方法的分析检测已经被成功地应用于 许多物质属性的预测，包括湿度测量、石油产品质量评定、食品加工和真伪鉴别、 溶液成分比例、环境的污染程度、农产品鉴定、酒类品种鉴定、制药业和其它许 多领域。 1 9 8 5 年，h o n i g s 等人应用近红外光谱成功、准确地预测了混合烃的物理性质 ( 甲基含量、热量和平均相对分子质量) 【1 5 】。正是这篇论文开创了近红外光谱预 测石油产品物理性质的先例9 美国华盛顿大学工艺分析中心1 9 8 6 年在 9 重庆工商大学硕士毕业论文 ( ( h y d r o c a r b o np r o c e s s i n g ) ) 上发表了一篇用近红外光谱测定汽油辛烷值等质量指标 的研究简报，揭开了近红外光谱在石油产品品质分析研究方面的序幕。1 9 8 9 年 k e l l y 等人研究了基于汽油在6 6 0 q 2 1 5n m 波长范围内的近红外光谱，结合多元 统计分析预测辛烷值( 研究法和马达法) 及硫、芳烃含量等品质参数的可行性， 标志着近红外光谱技术开始进入石油产品质量分析领域【1 6 】；19 9 0 年，jk j e f f r e y 分 别使用短波和长波n i r 测定了产品汽油的烃族组成，在2 0 4 0 含量范围内，其 测量精度为0 4 。这些技术很快地被应用到石油炼制工业中【17 j ；从1 9 9 0 年开始， 美国每年都有关于近红外光谱的专利被申请，其内容主要是应用近红外光谱分析 技术测定汽油各种质量指标，如汽油辛烷值、芳烃含量、含氧化合物含量等【18 j ； 1 9 9 5 年以来，我国许多科研院所和大专院校开始积极研究和开发适合国内需 要的近红外光谱分析技术并在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取 得了可喜的成果，正在逐步跟上或达到了世界先进水平。尤其在石油化工领域中 的应用已经取得了较多的实际经验。袁洪福等人介绍了现代近红外光谱分析这门 新技术近年来在石化领域中的应用，包括光谱特征，定性、定量分析方法和光谱仪 器【1 9 】。徐广通，杨玉蕊等使用近红外光谱法测定了柴油的组成，测定指标包括饱 和烃、芳烃总量、胶质、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃、链烷烃和环烷烃【2 u j ； 徐广通、袁洪福、陆婉珍研究了采用电感耦台器件( c c d ) 近红外光谱仪在短波近红 外区域( 7 0 0 l o o n m ) 利用偏最小二乘回归( p l s ) 测定柴油中芳烃含量的方法，将 c c d n i r 对未知样品的预测结果与傅里叶变换近红外光谱在长波近红外范围 f 1 0 0 0 2 0 0 0 n m ) 的预测结果及液相色谱的测定结果进行了比较，对测量的重现性 进行了考察【2 1 】；刘洁、李小昱等人研究了应用近红外光谱技术对板栗含水率进行 快速无损检测；利用偏最小二乘法建立含水率定量检测模型，并对微分、多元散 射校正、变量标准化等多种预处理方法对建模结果的影响进行比较。研究表明， 近红外光谱分析技术可用于板栗含水率的快速无损检测【2 2 l ；薛亚林，王雪莲等利 用近红外光谱技术对大豆中的含水率进行了测定，对光学处理和数学处理手段等 因素对模型的影响进行了深入讨论，对模型进行了内部和外部验证l 2 3 j ；李璞利用 近红外光谱技术建立了药品中水分定量快速测定的检测方法，结果表明近红外光 谱技术能准确快速测定中成药、抗生素粉针等的水分【2 4 j ；蒋锦锋，李莉等人应用近 红外检测技术快速测定烟叶主要化学成，结果表明近红外在分析水分、灰分、p h 等17 项烟草化学指标时均可代替经典化学方法 2 3 】；练文柳，吴名剑等人采用基线 校正、去卷枳、一阶微分、二阶微分、主成分回归( p c r ) 和偏最d , - 乘( p l s ) 法对 1 9 8 个烟叶样品的近红外光谱和总糖、还原糖、总烟碱含量数据进行了处理，建立 了相应的总糖、还原糖和总烟碱校正模型，并将这些模型的回归参数作了比较【2 6 j ； 孙毅，杜振辉等人对近红外光谱气体在线分析中基线校正的方法做了研究，对“微 1 0 重庆工商大学硕士毕业论文 分一平滑”法和光谱仪自带的基线校正方法分别进行了理论分析和实验数据的对 比【2 7 】；芦永军，曲艳玲等人对近红外相关光谱的多元散射校正处理做了研究，研 究表明经过实验验证得到的散射校正相关光谱有效地降低了散射的影响，提高了 相关光谱的信噪比，更加准确地表征了待测成分吸光度数据与浓度数据之间在近 红外全光谱通道的线性相关性【2 8 】；郑咏梅，张铁强等人研究了平滑、导数、基线校 正对近红外光谱p l s 定量分析的影响2 9 】；方勇华，孔超等人提出了应用小波变换实 现光谱的噪声去除和基线校i e 3 0 ；冯昕耩，朱仲良等人研究了基于多项式拟合的 拉曼光谱基线漂移校正方法【3 。 1 4 本文的主要内容 本文通过对以往近红外光谱分析技术现状的分析研究，同时将理论研究与生 产过程中的实际情况相结合，提出了用l s s v m 及r v m 建立近红外预测模型对柴 油中的微量水分进行预测，具体包括以下几个方面： 1 第一章通过大量的中外文献阅读，介绍了课题的背景及研究意义；分析了 油品中水分存在的危害及现有的检测方法；对近红外光谱分析技术的原理、工作 过程及发展与应用研究做了一个较为系统完整的阐述。 2 第二章主要介绍了如何取得一定数量用来建立预测模型的油样，包括样品 的配置，样品的近红外光谱测定，光谱数据的预处理，