（化学工艺专业论文）六硝基六氮杂异伍兹烷的合成及其工艺研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了六硝基六氮杂异伍兹烷( h n l w ) 的合成与制各工艺。全文共分五个 部分：绪论、笼状前体的合成、笼状前体的直接硝化、h n l w 的转晶以及结论与展望。 在笼状前体的合成中，为了探索两步法合成h n i w ，合成了两种笼型前体，六糠基六 氮杂异伍兹烷( h f l w ) 和六苄基六氮杂异伍兹烷( h b l w ) 。研究了h f i w 的最佳合成工 艺。通过实验发现在合成h f i w 过程中通过先加酸后加碱能有效的提高i t f i w 的反应收 率。在h f i w 的精制工艺中，采用丙酮和石油醚的混合溶液做溶剂，并在溶剂中加入 n a o h 进行重结晶能够得到很好的晶型。 在笼状前体的直接硝化中，分别研究了h f i w 和h b i w 两种笼状前体直接硝化的过 程，发现h b i w 不能直接硝化，商i - i f l w 可以通过有机溶剂的非均相法进行硝化。 在h n i w 的直接转晶中通过把h n i w 溶液加入到h n i w 的非溶剂中进行重结晶，实 现了h n i w 的直接转晶。并对非溶剂进行了筛选，发现非极性的非溶剂可以实现h n i w 的 转晶。最后对e h n i w 的分子结构进行了理论计算。 两步法合成h n i w 的成功，大大简化了h n i w 的合成过程，为h n i w 的工业化生产奠 定了基础。但是目前两步法合成h n i w 的收率还较低，找到在酸性条件下较为稳定的笼状 前体，改善合成工艺，提高h n i w 的合成收率，将是未来h n i w 合成领域里研究的重点。 关键词：六硝基六氮杂异伍兹烷、六糠基六氮杂异伍兹烷、六苄基六氮杂异伍兹烷、有机 溶剂的非均相硝化法、两步法 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s , t h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo ft h eh e x a n i t r o h e x a n z a i s o w u r t z i t a n ew a ss t u d i e d i t i n c l u d e st h e f o l l o w i n g f i v e p a l 乜：i n t r o d u c t i o n , t h ep r e p a r a t i o n o fh e x a s u b s t i t u t e d h e x a a z a i s o w u r t z i t a n ed e r i v a t i v e s ，t h ed i r e c tn i t r a t i o no f t h eh e x a s u b s t i t u t a dh e x a a z a i s o w u r t z i t a n e d e r i v a t i v e s , c r y s t a lt r a n s i t i o no f h n i wa n dc o n c l u s i o n s t w ok i n d so fh e x a s u b s t i t u t e dh e x a a z a i s o w u r 乜i t a n ed e r i v a t i v e si ss y n t h e s i z et or e s e a r c ht h e t w o - s t a g ep r o c e s so fh n i w o n ei sh e x a f u r f u r y l h e x a n z a i s o w u r t z i t a n e ( h f i w ) t h eo t h e ri s h e x a b e n z y l h e x a a z a i s o w a r t z i t a n e ( h b i w ) t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o no f h f i wi ss t u d i e d i n t h ep r o c e s s , t h ey i e l do fh f i wi si m p r o v e db ya d d i n ga c i df w s t l ya n da d d i n ga l k a l is e c o n d l y a n di nt h ep r o c e s so fr e f i n i n gh f i w h f i wc a nb er e f i n e dw i t hh i g hy i e l da n dh i g hq u a l i t yb y u s i n gt h es o l u t i o no fa c e t o n ea n dp e t r o l e u me t h e r a st h es o l v e n t t h ed i r e c tn i t r a t i o np r o c e s so f h f l wa n d1 - i b i ww a ss t u d i e d w ef i n dt h a ti - i b i wc a nn o tb e n i t r i f i e da n dh f i wc a l lb en i t r i f i e db yt h em e t h o do f a d d i n gt h eo r g a n i cs o l v e n t t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fc r y s t a lt r a n s i t i o nw a ss t u d i e d t h em e t h o do fd i r e c tc r y s t a l t r a n s i t i o nc a l lb cr e a l i z e db y a d d i n gt h es o l u t i o no fh n i wt on o n s o l v e n t a n dt h ek i n do f n o n s o l v e n to f n o n p o l a r i t yi sb cc h o n s e n f i n a l l yp m 3m e t h o dw a se m p l o y e dt oo p t i m i z e - h n i w s t r u c t u r e t h ep r o c e s so ft h es y n t h e s i so fh n i ww a sp r e d i g e s t e db e c a m eo ft h e2 - s t a g es y n t h e s i so f h n i w t h i sp r o c e s sw i l lb ep r o p i t i o u st or e a l i z et h ei n d u s t r i a l i z e dp r o d u c eo fh n i w b u tt h e y i e l d o f 2 - s t a g es y n t h e s i s o fh n i wi sl o w t of i n dt h e s t e a d y h e x a s u b s t i t u t e d b e x a a z a i s o w u r t z i t a n ed e r i v a t i v e si nt h ea c i d , r e f o r mt h ep r o c e s so fh n i ws y n t h e s i sa n di m p r o v e t h ey i e l do f h n i ww i l lb er e s e a r c h e dm a i n l yi nt h ed o m a i no fh n i ws y n t h e s i si nt h ef u t u r e k e j w o r d s ：h e x a n i t r o h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e ，h e x a f u f f u r y l h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e ， h e x a b e n z y l h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e , h e t e r o g e n e o u sn i l r a t i o no f o r g a n i cs o l v e n t ，2 - s t a g ep r o c e s s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：刍缝日 期：知7 ? - 5 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 高能量密度材料的研究进展 高能量密度材料( i l e 蹦) 具有高能量密度、低目标特性、高可靠性、低危险性、长使用 寿命等特点。它作为武器的能源和威力的体现者，可用于所有的战略武器系统和战术武器 系统。高能量密度材料性能上的j 、j , 改进，将对武器系统性能产生重大的影响。因此，高 能量密度材料的发展是世界各国日益关注的重要国防关键技术之一。例如，美国在1 9 9 1 1 9 9 4 财年的国防关键技术计划中，h e d m 均被列入。英、法、俄罗斯、日本等国家都有h e d m 的研究计划。实际使用的高能量密度材料都是高能组合物，一般是由高能量密度化合物、氧 化剂及其它添加剂构成的复合体系。高能量密度化合物通常指密度大于1 9 9 c 矿，爆速大 于9 k m s ，爆压大于4 0 g p a 的含能化合物。高能量密度化合物的典型代表有梯恩梯( t n t ) ，黑 索今( r d x ) ，奥克托今( n ) ，六硝基六氮杂异烷( h n i w ) ，还有八硝基立方烷( o n c ) 、呋咱系 列商能化合物、n 5 + 等“。 梯恩梯( t n t ) 、黑索今( r d x ) 、奥克托今( 跚x ) 是当今应用最为广泛的三种炸药。t n t 具 有感度较低、能量较高、易于装填、原料来源丰富等优点”1 ，它的广泛应用对战争形式和 战争规模的改变产生了极大的影响，是继无烟火药产生之后含能材料领域的重大变革；r d x 的大量生产和应用，不仅推动了战斗部装药的升级换代，也推动了发射药和推进剂的飞速 发展；删| ) ( 具有高熔点、高密度、高爆速等特点“1 ，是迄今应用领域中综合性能最为优良的 炸药，它在高能推进剂、反装甲武器等应用领域具有特殊地位。 六硝基六氮杂异伍兹烷( h n i w ) 、八硝基立方烷( o n c ) 、呋咱系列高能化合物、n 5 + 是近期 含能材料领域里出现的高能量密度化合物。h n i w 密度2 0 4 9 c m 3 ，实测爆速9 3 8 0 k m s ，氧平 衡一1 0 9 5 ，标准生成焓为9 6 0 k j k g 1 0 0 0 k j k g 。d s c 分解放热峰温度2 4 5 2 5 4 。由于 h n i w 卓越性能，被誉为明天的高能炸药”1 。o n c 预估的密度可达1 9 9 c m 3 2 2 9 c m 3 ，爆速 9 8 0 0 k m s ，生成热是正的，可达3 3 8 9 k j m o l 6 0 2 5 k j m o l ，计算爆速，爆压比p $ i x 高1 5 3 0 ，单晶x 一衍射分析密度为i 9 7 9 9 c m ，处于预估密度的下限。美国化学家认为还应有更高 密度，密度应为2 1 9 c m 3 左右”1 。呋咱系列高能化合物中的二硝基偶氮氧化二呋咱( d n a f ) 单 晶密度为2 0 0 2 9 耐，生成热为6 6 7 7 7 k j m o l ，熔点1 2 8 c ，实测爆速l o 0 0 0 k m s 。n 5 存在于 n 5 a s r 一的砷盐之中，目前n s t a s f 6 一的制造还极为困难。n s + a s f 一又很不稳定，如果有朝一日能 突破这些技术难点，n 5 将有可能成为火箭的理想燃辩。 1 9 8 7 年美国海军武器中心的n i e l s e n 首次合成出六硝基六氦杂异伍兹烷 ( h e x a n i t r o h e x a a z a i s o w u r t z i t a n e 简称h n i w ，学名：2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 一六硝基一2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 一六 氮杂四环 5 5 0 0 ”0 3 n 十二烷，结构式见图1 i ) ，成为高能量密度材料领域的一个重大 突破。它是目前研制出的综合性能最好的单质炸药。据称使用h n i w 的固体火箭助推力增加 1 7 ，冲压式巡航导弹射程可增加5 0 ，以h n i w 为基的炮弹装药可使坦克炮射程增加1 2 k m ， 东南大学硕士学位论文 弹丸初速增加5 0 s ”“。 图1 1h n i w 的结构式 f i g 1 1t h ee o n f i g u m t i o no f h n l w 1 2删i t 的合成研究进展 目前合成h n i w 的路线主要有两种，一种是1 9 8 7 年n i e l s e n 发明的，后人不断改 进，目前大致可分为四步：( 】) 苄胺与z , - - - - 醛缩合为六苄基六氮杂异伍兹烷( h b l w 其结构 式见图1 2 ) ，( 2 ) h b i w 的脱苄，即将h b i w 上的六个苄基部分或全部转化为易硝化的官能 团，如乙酰基，( 3 ) 脱苄产物硝解制备h n i w ，( 4 ) h n i w 的转晶，即将硝解生成的h n i w ( 因硝化条件的不同可以是a 型或t 型) 转晶为最稳定、密度最大的晶型。另一种就是 2 0 0 4 年由法国科学家g u yc a g n o n 等人，在一篇专利“提出的通过两步法来合成 h n i w 。即( 1 ) 通过用原始胺来合成六取代六氮杂异伍兹烷。( 2 ) 通过六取代六氮杂异 伍兹烷直接硝化来合成h n i w 。而且文中还指出原始胺不一定非要是苄胺或取代苄胺， 杂环甲基胺或丙烯胺也可以和乙二醛反应生成具有h n i w 构型的笼状前体。 图1 2 邶1 w 的结构式 f i g 1 2t h ec o n f i g u r a t i o no f h b i w 1 2 1h n i w 的合成理论概述 h n i w 的合成主要有三个过程，原料的缩合反应生成笼状前体，笼状前体的硝化和 h n i w 的转晶。 l _ 2 1 1 缩合概述 笼状前体主要是通过原始胺和乙二醛缩合反应生成的。而原始胺一般都是伯胺，伯 胺与醛的缩合反应可简单的表示如下： 2 第一章绪论 1 0 = 三c 广- - r 2 r，一jj一一r：r，一n=chnr-nh2 r 。 1 苟i r 1 一n 一千一r 21 r 1 一 h r 3 伯胺 ( 醛) 上式中r l 代表杂环甲基或丙烯，r 2 代表烷基或芳基。 1 2 1 2 硝化概述 硝化的分类 ( 1 ) 直接硝化法即化合物中的氢原子直接用硝基取代的方法，直接硝化法所用的硝化剂 主要有h n 0 3 ( 稀、浓、发烟) 、混酸( 唧o 。和浓硫酸的混合物) 、氮的氧化物( n 舢、 n 2 0 5 ) 、碱金属硝酸盐和瞄o | 、有机硝化剂( 如有机硝酸酯e t o n q 、a e n ( h 、有机碱硝酸盐) 以及一些较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂( c h c i 。、c c l 。、e t 2 0 、m e n 0 2 等) 中的溶 液， 吣 翻3 p 仉、h o a c 或a c z 0 中的溶液。 ( 2 ) 间接硝化法即化合物中的原子或基团( 如- - c 1 、一r 、一s 0 3 l i 、一c 0 2 i l 、一n = n 一等) 用硝基置换的方法。常用亚硝酸盐( n a n o ；、k n o z 、a g n o t 、h g n o ：) 、硝酸作硝化剂，前者用 于卤化物中卤素的置换，后者用于磺酸基化合物中磺酸基的置换。 硝化反应速度与底物的结构、硝化剂、溶液及催化剂、温度、搅拌等因素有关。易于硝 化的底物可选用活性较低的硝化剂，以避免过渡硝化和抑制副反应的发生，而难于硝化的 底物则可选用具有较高活性的硝化剂。 硝化试剂和硝化方法 ( 1 ) 稀硝酸硝化法 ， 含有强的第一类定位基的化合物，即活泼的芳香族化合物的硝化反应在不锈钢或搪 瓷设备中进行，硝酸过量1 0 6 5 ；硝酸兼具有硝化剂和氧化剂的双重功能，其氧 化能力随着硝酸浓度的降低而增强；稀硝酸浓度的降低会使硝化能力减弱因而必须使 用过量的硝化剂。 易被氧化的一n h 2 化合物在硝化前往往要用羧酸、酰氯或酸酐进行保护使胺基转亚 为酰胺基，然后再进行硝化。 ( 2 ) 浓硝酸硝化法 适用于芳香族化合物的硝化，往往采用过量很多倍的 i n 0 3 ，过量的硝酸必须设法利用 或回收。 浓硝酸作为硝化剂的缺点：反应中生成的水使硝酸的浓度降低，以致硝化反应速 度不断下降或反应终止；硝化浓度降低，不仅减缓硝化反应速度，而且使氧化反应显 著增加，有时会发生侧链氧化反应硝酸浓度降低到一定程度时，则无硝化能力，加之 浓h n 0 3 生成的n 0 2 一少，硝酸的利用率较低。 东南大学硕士学位论文 ( 3 ) 浓h 2 s 0 介质的均相硝化法 将反应物溶解在大量的浓l h s 0 4 中，然后加入硝酸或混酸( 硫酸和硝酸的混合物) 进行硝化，也可以是硝酸的硝化，适用于电子云密度低的芳族化合物，它只需使用过量 很少的l - i n o j ，产率较高，此类反应条件温和。缺点是1 t 2 s 0 用量过大。 ( 4 ) 非均相混酸硝化法 当反应物及产物在反应温度下为液态时使用。这时需要剧烈的搅拌，使有机相分散 到酸相中去，以完成硝化反应。 ( 5 ) 有机溶剂的硝化法 可避免使用大量的h 2 s 0 4 作溶剂，其本身氧化性小，酸性减弱，而且生成物中邻对 位异构体的比例因溶剂的不同而又所改变。废酸可减少或消除，但所需有机溶剂需临时 配制。而且反应条件比较温和。 硝化剂的活性质点 常见的硝化剂有硝酸、混酸、硝酸与醋酸或硝酸酐的混合物。最重要的硝化反应是 用硝酸作硝化剂向芳环或芳杂环中引入硝基的反应。 在硝化反应中，硝基阳离子( n 0 2 ) 被认为是参加反应的活泼质点，因此，若把少量 硝酸溶于硫酸中，将发生如下反应： h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4n 0 2 + + h 3 0 + + 2 h s 0 4 实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于n 0 2 + 的离解。硫酸浓度在7 5 8 5 时， n o z + 离子浓度很低，当硫酸浓度增高至8 9 或更高时，硝酸全部离解为n c h + 离子，从而 硝化能力增强。参见表1 1 。 表1 1 由硝酸和硫酸配成混酸中n 0 2 + 的含量 t a b l e1 1t h eq u a n t i t yo f n 0 2 + i nt h em i x e da c i do f n i t r i ca c i da n ds u l p h u r i ca c i d 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其n 0 2 + 含量可用一个三角坐标图来表示，如 图1 3 。 含水硝酸中硝酸可与水形成络合物h n 0 。3 h z 0 和h n 0 ，h 2 0 ，并依硝酸浓度高低发生不同 程度的电离： h 2 0 + 瞅0 3 ；毒n 0 3 + h 3 0 + 较高浓度的硝酸除发生上述电离过程外，还发生自身电离，生成硝酰阳离子。 h n 0 3 + h n 0 3 h 2 n 0 3 + 4 h 2 n 0 3 + + n 0 3 一 h 2 0 + n 0 2 + 第一章绪论 硝化的 硝化的极限 邺h ，o 石箍泵分数) m z 黜 图1 3 硝酸、硫酸和水的三元体系中n 0 2 + 的含量 f i 6 1 3 t h eq u a m i 妙o f n o ：+ i n t h es y s t e m o f n i t r i ca c i ds u l p h u r i c a c i da n d w a t e r 冰点测定的结果表明，无水硝酸在一4 0 时约有3 4 电离，产生1 2 的硝酰阳离子， 1 7 的硝酸根离子及0 5 的水，随着硝酸浓度下降，硝酰阳离子浓度迅速降低，至硝酸浓 度为9 5 时，光谱已显示不出硝酰阳离子的谱线，用h 2 1 勺的水稀释硝酸进行同位素交换，表 明体系中仍有硝酰阳离子存在。 h n 0 3 + h n 0 3 n 0 2 + + h 2 1 8 0 h 2 n 0 3 + + n 0 3 。 h 2 n 0 3 + - ；= 曼h 2 0 + n 0 2 + n 0 2 1 8 0 h 2 + n 0 1 1 8 0 h + h + 在较稀的硝酸水溶液中进行的硝化反应，依反应条件不同、被硝化物的不同而存在不 同的活化硝化剂。常见的是通过亚硝化的硝化反应。1 0 6 0 的硝酸可对活性大的化合物 发生硝化。采用稀硝酸硝化时，必须使硝化液中含有一定量的氮的氧化物。为了激发反应 的进行，有时要加入亚硝酸钠或还原剂。在亚硝化催化硝化中，如被硝化物为苯酚、苯胺 等，也有可能被氧化而生成较多的亚硝酸，使硝化反应以自动催化的方式进行。用浓度为 2 0 的含有亚硝酸的稀硝酸可以顺利地将n ，n ，一二甲基苯胺硝化为n ，n ，一甲基一2 ，4 一二硝 基苯胺：浓度为4 0 6 0 的硝酸可顺利地硝化硝基苯甲醚。两反应显示出共同的规律，即硝 酸浓度不变时，反应速度与被硝化物和亚硝酸的浓度成正比。 卿胺的硝化 l a m b e r t o n “1 对n 硝化进行了大量的研究，提出胺在硝酸中的反应存在着成盐和硝 化两个反应方向的竞争。碱性较强的胺在酸性较强的介质中容易成盐而难以得到期望的 硝胺化合物，并提出了如下反应通式： 5 东南大学硕士学位论文 刚“- h 蜘h o n 0 2 + h 烈+ n 0 3 。 卜- n 0 2 + h + w r i g t 在“5 1 研究仲胺的硝化时提出，胺硝化时先形成n n 键络合物，非碱性的二酰胺和 碱性很强的胺不能生成这种络合物，即仲胺硝解制备硝胺需要一定条件，碱性过强或过弱 的仲胺均不易甚至不能生成硝胺。 h 】。h 一 删( c 1 2 c n ) ：具有适宜碱性，在h n 0 。h c 。0 介质中的硝化产率为9 3 ，( c h 。) 2 n l 碱性较强，硝 化产率仅有6 ”“。 碱性较强的胺在较弱的硝解介质中可以较高收率制得相应硝胺；碱性较弱的胺在较 强的硝解介质中也可以较高收率制得相应硝胺。s m a r t “”详细研究了强碱性胺的硝化反 应，提出强碱性胺可以通过氯胺制备硝胺，采用h n 0 3 a c z 0 硝化二甲基胺，加入z n c l z 催 化可以使硝胺的收率提高到6 5 以上。e a i i m o n s “等采用碱性硝化方法由强碱性胺制得相应 的硝胺二丙基硝胺、二丁基硝胺、二戊基硝胺等。 1 2 1 3 转晶概述 h n i w 的转晶主要是在溶液中通过结晶来实现的。 ( _ ) 结晶的原理 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。有关h n i w 的结 晶主要是指溶液中的结晶。 ( 1 ) 溶解度曲线和溶解状态 溶解度是研究晶体生长状态的基本参数，实质是在一定温度和压力下，物质在一定量 的溶剂中溶解的最大量，一般以每1 0 0 9 溶剂中能溶解的溶质的质量来表示，即g 1 0 0 9 。有 学者“”利用平衡法测定了不同温度下 t n i w 在纯乙酸乙酯和乙酸乙酯与石油醚( 9 0 - 1 2 0 0 c ) 混 合溶剂( 体积比为1 ：1 ) 中的溶解度并绘制了溶解度曲线。 6 2 冲h 一 吃 h 下1 h 第一章绪论 筘 郅 都 0 06 0 温度 r 。一 i + ab | a i n l w 在乙酸乙酯中的溶解度曲线 bl t n l w 在乙酸乙酯与石油醚混合溶剂中的溶解度曲线 图1 4h n i w 的溶解度蓝线 f i g 1 4t h ec u l v eo i lt h es o l u b i l i t yo f h n i w 溶解度曲线给出了不同温度下饱和溶液的浓度，所以又称为饱和曲线，它将溶液分成 三种状态：不饱和状态，饱和状态和过饱和状态。凡状态点处于饱和曲线以上的区域都是过 饱和溶液，此区域称为过饱和溶液区( 图1 5 ) 。过饱和状态是从溶液中结晶析出的必要条 件。过饱和区又分为亚稳区和不稳区，相应的把不饱和区称为稳定区。这三个区的特点是： 稳定区( 不饱和区) ：不可能发生结晶作用，亚稳区：处于该区的溶液不会自发的发生结晶作 用，但是如果加入耔晶，晶体就会在籽晶上生长，不稳区：处于该区的溶液会自发的发生结 晶作用。在亚稳区内结晶易于生长大而规则的单晶，而在不稳区，结晶速度很快，形成的 晶体颗粒很小。 倒 聪c t t 温度 图1 5 溶液的状态 f i g 1 5t h es t a t eo f s o l u t i o n 7 东南大学硕士学位论文 ( 2 ) 晶核的生成和晶体的生长 晶核是由溶质的分子，原子或离子组成的，由于这些粒子每时每刻都在不停的快速运 动，所以又可以把这些粒子称为运动单元即使是固相与液相处于平衡的状态下，对于极 微小的任意空间的任意瞬间而言，各运动单元的位置，速度，能量等也都在迅速的变化 着，这种波动就是通常所说的能量起伏和结构起伏。由于结构起伏的存在，才使一个运动 单元有可能进入另一个运动单元的力场中从而结合在一起，构成短程规则排列，这种短程 规则排列就形成了新相的生成基元团。此基元团实际上就是结晶过程的晶胚。 新相在旧相中开始形成时，并非在亚稳区的全部体积内同时发生的，而是在旧相中的 某些位置产生小范围的新相，在新相与旧相之间有比较明显的界限将它们分开。这种在旧 相中诞生小体积的新相的现象就是成核。在溶液中，结晶物质可能会形成数种不同的晶 相，而每相都有各自的热力学相稳定区和亚稳区。假设生成a 和b 两相晶体，两相在c 点发生 转折，各自的稳定区和亚稳区示于图1 6 。 浓度 温度 t 图1 ，6 晶体在热力学稳定区与亚稳区的生长 f i g 1 6t h eg r o w t ho f c r y s t a li nt h es t e a d ya n dm e t a s t a b l em g i o i lo f e n e r g e t i c s 当溶液浓度偏离转变点时，只能存在一相与溶液平衡，而另一相将溶解。但晶体生长 是一个不平衡的过程，如果溶液状态点处于两相溶解度曲线之上，如图1 6 中的d 点，则溶 液对于a 和b 都是过饱和的，两相均可生长。但a 相是稳定相，过饱和度更大，生长速率快； 而b 相为亚稳相，过饱和度小，生长速率小。此时如果加入b 相的晶种，也可以做到亚稳相 的b 相在a 相的稳定区内生长。因此，如果建立起亚稳相生长所必需的，但又不至于引起稳 定相自发结晶的过饱和度，就可以在稳定相溶液的亚稳区内生长亚稳相晶体。不同溶质和 不同晶相的亚稳生长区宽窄是不同的。 结晶的影响因素 温度直接影响着整个结晶过程，晶核的生成和长大必须在一定的温度条件下进行，不 8 第一章绪论 同的温度对晶型转变的影响显著。如a - h n i w 在高于7 0 0 c 的乙酸乙醋与石油醚( 9 0 1 2 0 0 c ) 的 混合溶液中( 体积比为1 ：1 ) 结晶会得到y 一删i ，而在低于6 0 0 c 的上述溶液中结晶会得到一 h n i w 和b 一 州i - 。 溶液浓度( 过饱和度) 与晶核的生长速度和晶体生长速率的关系密切，因而对于结晶产 品的粒度和粒度分布有着重要影响。在较低的过饱和度饱和溶液中，晶体生长速率高于晶 核的生成速率，结晶速度慢，所得的晶体较大，晶体形状较完整：当溶液过饱和度较高的时 候，晶体生长速率小于晶核生成速率，所得晶体较小，结晶速率快，晶体形状不规则。 搅拌是调整结晶产品粒度分布的重要手段。增加搅拌速度，使亚稳区的宽度变窄，溶 质分子间的碰撞增加，溶液中晶粒个数增加，粒度向小粒径方向移动。一般说来，搅拌速 度应该与溶液过饱和度相匹配。如制各粒度较大的结晶时，要控制溶液过饱和度较低，搅 拌速度也较低、若要制备较小粒度的晶粒时，应控制较高的过饱和度，搅拌速度也应该较 快。 溶液粘度和重力也会影响晶体的生长，通过搅拌，一般能够消除它们的影响。 结晶的方法。” 在溶液中建立一个适当的过饱和度，并加以控制，是结晶过程中的首要问题。结晶 方法的分类就是以在溶液中产生过饱和度的方法来区分的。 ( 1 ) 冷却法 冷却法的结晶过程基本上不去除溶剂，只是使溶液冷却降温成为过饱和溶液。此 法适应于溶解度随温度的降低而显著下降的物系，即图1 7 溶解度特性以曲线代表的那 些物系，它们具有较大的d c d0 值。 温度。k 图1 7 溶解度曲线的分类 f i g 1 7 t h es o r t o f t h es o l u b i l i t yc u r v e 9 堪胜缝 东南大学硕士学位论文 冷却的方法又可分为自然冷却、间壁冷却及直接接触冷却三种。自然冷却是使溶液 在大气中冷却而结晶，其设备构造及操作均较简单，但由于冷却缓慢生产能力低，不 易控制产品质量，在较大规模的生产中已不被采用。间壁冷却是广泛应用的工业结晶方 法。与其它结晶方法相比冷却法结晶消耗能量较少，但由于冷却传热面的传热系数较 低，所允许采用的温差又小，使得冷却传热系数较低，故一般多用在产量较小的场合， 或生产规模虽较大但用其它结晶方法不合算的场合，间壁冷却法在操作中的主要困难是 冷却表面上常会有晶体析出，称为晶疤或晶垢，使冷却效果下降，影响生产的正常进 行。从冷却传热面上清除晶疤往往需消耗较多的工时。 直接接触冷却法包括久已采用的以空气为冷却剂与溶液直接接触冷却的方法，还有 采用与溶液不互溶的碳氢化合物作为冷却剂使溶液与之直接接触而冷却的方法，以及近 年采受到重视的使溶液与专用的液态冷冻剂直接接触而冷却。冷冻剂在冷却过程中则被 气化的方法、这种直接接触冷却法有效地克服了问壁冷却的缺点，传热效率高，没有结 疤问题，但设备体积较大。 ( 2 ) 蒸发法 蒸发法是去除一部分溶剂的结晶法，使溶液在加压、常压或减压状态下加热蒸发而 浓缩，达到过饱和。此法主要适用于溶解度随温度的降低而变化不大的物系或具有逆溶 解度变化的物系，如图1 7 曲线i 、i i 所代表的d c do 值很小或为负值的那些物系。蒸 发法结晶消耗的热能最多，加热后的结垢问题也会使操作遇到困难，故除了对以上两类 物系外，其它场合一般不采用。为了节省热能，常把多个蒸发结晶器连接起来协同操 作，组成多效蒸发，使操作压力逐效降低，以便重复利用蒸汽热能。 ( 3 ) 真空冷却法 真空冷却法是使溶剂在真空下闪急蒸发而绝热冷却，实质上是以冷却及去除一部分溶 剂的浓缩两种效应联合来产生过饱和度。此法适用于d c do 值中等的物系，如曲线i 所 代表，这是5 0 年代以来更多采用的结晶方法。这种方法所用的主体设备较简单，操作稳 定，最突出之处是器内无换热面，因而不存在因晶垢妨碍传热而需经常清理的问题，且 设备的防腐蚀问题也比较容易解决，操作人员的劳动条件好，劳动生产率高，是大规模 生产中首先考虑采用的结晶方法。真空冷却法的操作压力一般可低至4 0 1 0 3 p a ( 绝 压) ，也有低至4 o x1 0 2 p a ( 绝压) 的。真空的产生常需采用多级蒸汽喷射泵或真空泵，其 能量消耗远远高于不用真空的冷却法。为了降低能耗，现在已有改用水喷射泵的，在大 型生产装置中常用多个真空冷却结晶器组成多级结晶器，使操作真空度逐级提高，以减 少前一级喷射泵的能量消耗。 近年来遍及世界的能源危机促使人们不断寻找节能降耗的有效措施，广泛采用减压 沸腾蒸发、多效蒸发等方式，多方提高蒸发的总传热系数，甚至考虑用直接接触冷却法 取代蒸发法。 0 第一章绪论 上述三种结晶方法适用范围的划分并非绝对的，例如对值d c do 中等的物系也可采 用冷却法：相反，对d c d0 值较高的物系也可以采用真空冷却法。 ( 4 ) 盐析法 另一种产生过饱和度的方法是向物系中加入某些物质，来降低溶质在溶剂中的溶解 度，这在工让中也是常见的方法。所加入的物质可以是固体，也可以是液体或气体，这 种物质叫做稀释剂或沉淀刑。对所加物质的要求为，能溶解于原溶液中的溶剂，但不能 溶解被结晶的溶质，而且溶剂与稀释剂的混合物要易于分离( 例如用蒸馏法) 。这种结晶 法之所以叫做盐析法，是因为n a c i 是一个最常用的稀释剂。例如在联合制碱法中，向低 温的饱和氯化铵母液中加入n a c i ，利用共同离子效应，使母液中的氯化铵尽可能多地结 晶出来，以提高其收率。又如，向某些有机化合物的水溶液中加盐使之结晶出来，也是 经常采用的方法。液体稀释剂也被经常用到，例如在不纯的混合水溶液中加入适当溶剂 ( 如甲醇乙醇异丙醇丙酮) 以制取纯的无机盐等。另外使用这种方法可使不溶于水 的有机物质从可溶于水的有机溶剂中结晶出来。此时加入溶液中的是酌量的水，因此也 可以叫做“水析”结晶法。稀释剂还可使用气体，例如气态氨溶入无机盐水溶液以后， 可改变这些盐的溶解度，使溶液过饱和而便于无机盐结晶出来。 ( 5 ) 反应结晶法 气体与液体或液体与液体之间进行化学反应，产生固体沉淀，这在化工生产中是很 常见的情况这显然是反应产物在液相中的浓度超过下它的饱和浓度的结果。小心控制 过饱和度可获得符合粒度分布要求的晶体产品；反应结晶法所使用的捕晶器在有些情 况下是一般通用形式t 但是有一些反应结晶过程，例如用硫酸及含氨焦炉气生产硫酸铵 ( n l ) 。s 仉；用氨水吸收二氧化碳制取碳酸氢铵( n h & c ( h ) ；用液氨和二氧化碳反应生成尿 素；用碱水和氧化氮反应生成硝酸钠和亚硝酸钠；从氨、盐水和二氧化碳反应生成碳酸 氢钠( n a f l c 0 3 ) 和氯化氨( n i 乱c i ) 等，需要专用设备。 ( 6 ) 其它结晶方法 i 共同离子效应析出结晶。在溶液中加入与溶质有相同离子的固体盐( 强电解质) ，使 溶液中相对不易溶解的组分( 溶质) 析出结晶，而加入的固体盐溶解进入液相，取代被 析出的盐。 i j 膜分离结晶。膜分离是利用混合物中的组分在化学位或电化学位梯度的作用下，通过 特定的界面一膜进行传递，由于不同组分在膜中的传递性能不同，从而达到各组分分离 的一种新型的分离结晶技术。膜分离结晶技术有固膜分离结晶技术与液膜分离结晶技 术，这是因为分离用的膜有固态的，也有液态的。 1 2 2h n i w 的传统合成方法 h n i w 的传统合成方法就是目前普遍采用的四步合成法。 1 2 2 ih b i w 的合成 东南大学硕士学位论文 h b i w 最初r h a t n i e l s e n 2 1 1 以乙腈水恒沸液为溶剂，以甲酸为催化剂，由苄胺与乙二醛 缩合反应生成的。租产品经丙酮精制后可用于合成h n l w 的多种中间体。n i e l s e n 也曾采用过 甲醇为溶剂，但产品收率及质量均低于以乙腈一水恒沸液为溶剂者( 粗品收率约低1 5 ) 。后来， 人们基本上采n i e l s e n 的i 制名- i - i b i w ，不过在溶剂和催化剂上有所改变，如采用乙酵为 溶剂，但产品质量及收率也低于以乙腈水恒沸液为溶剂者。1 9 9 8 年，l f c a a n i z z o ”等曾 采用多种无机酸作为催化剂制各 i b l w ，其中高氯酸催化收率最高( 见表1 2 ) 。1 9 9 9 年郑福 平”35 则研究了多种有机酸的催化反应，发现以对甲苯磺酸为催化剂时收率最高( 见表 1 3 ) 。陈树森”则对h b i w 的精制工艺进行了改进，采用缩合反应后，直接向母液中加碱 进行精制。收率可在8 0 以上，得到的晶型也好。 表1 , 2 无机酸催化剂对h b i w 收率的影响 t a b l e1 2e f f e c to f i n o r g a n i ca c i do i lt h ey i e l do f h b i w 表1 3 有机酸催化剂对h b i w 收率的影响 t a b l e1 3e f f e c to f o r g a n i ca c i do nt h ey i e l do f h b i w $ 反应条件：乙腈1 0 0 l ，水1 0 m l , 苄胺1 2 m l ( 0 1l m 0 1 ) ，4 0 z , - - 醛5 8 m l ，加料时问0 5 h ，催化荆h l l 与苄胺 物质的量之比0 1 ：n ( n 为多元酸的元数) 】2 2 2h b i w 的脱苄 由于h b i w 在酸性条件下不稳定，笼状环容易被破坏，所以不能直接硝解h b i w 生 成h n l w ，而需将h b i w 上的苄基部分或全部转化为其他基团，即制得一中间体( 脱苄产物) 后，再硝解此脱苄产物才能制得h n i w 。 1 2 2 2 1h b l w 的氢解脱苄 ( 1 ) 1 9 9 4 年发表的日本专利”报道。让 i b i s 与氯甲酸三甲基硅基乙酯在四氢呋喃或 乙醚中进行氯甲酸酯取代脱苄反应( 反应温度一8 0 4 0 c ，反应时间2 0 2 0 0 h ) ，可制得六取 代的六氮杂异伍兹烷。后者再通过亚硝化和硝化可直接制得h n i w 。但此法无实用价值。 ( 2 ) 1 9 9 5 年，英国的四面体杂志发表了a j ，b e i i a m y ”的一篇论文，该文详细叙 第一章绪论 述了h b l w 的氢解脱苄反应。令h b i w 在乙酐中，以p d c 或p d ( 0 1 1 ) c 为催化剂，在氢气中 可制得四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷( t a d b i w 其结构式见图1 8 ) ( 主要产物) 。反应温 度为2 0 4 5 c ，反应时间为8 h ，氢气压力为0 7 i o m p a ，每摩尔h b i w 的催化剂用量为 3 6 0 7 2 0 9 。制得产品的熔点为2 9 0 3 1 7 c ，其组成中8 0 以上为t a d b i w 。该论文报道的 收率极低，有时甚至只能得到油状物。当氢解条件控制不好时，这种情况时有出现。将制 得的t a d b i w 在乙酸酐乙酸混合溶剂中继续氢解，当每摩尔t a d b i w 催化剂用量为3 6 0 9 ，氢 气压力为0 7 肝a ，反应温度为4 5 c ，反应时间为1 7 h 时，可得到熔点为2 2 5 2 5 9 、纯度 为9 1 以上的四乙酰基二乙基六氮杂异伍兹烷( t a d e i w 其结构式见图1 9 ) ，收率可达9 0 以上。 c h 3 c 0m c i c h 3 c o c 二卷。 铥麓 。f c h 3 c o p h h 。 c h 筘。 图1 9t a d e i w 的结构式 f i g 1 4t h ec o n f i g u r a t i o no f t a d e i w ( 3 ) 美国的r b w a r d l e “1 等人在1 9 9 7 年6 月发表的专利。该专利用二甲基甲酰胺 ( d m f ) 与醋酐组成的混合液为溶剂，同时加入溴化物，用钯催化剂使h b i w 氢解脱苄生成 t a d 8 1 w ( 氢气压力为o 3 5 0 4 2 m p a ) 最高收率可达8 0 。这样可大大降低钯催化剂的用量 ( 如以p d 计，最低可为1 5 m g g ) ，因而使催化剂在h n i w 中所占成本由最初的每4 5 3 6 9 ( 1 磅) h n i w 2 0 0 美元降为约每4 5 3 6 9 ( 1 磅) i n i w i o 美元。w a r d l e 氢解所生成的t a l ) b i w 不溶 于所用溶剂，与催化剂共同析出，过滤后可直接在甲酸中再进行氢解( 不需再加催化剂) ，可 按7 5 8 0 的收率制得四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷( t a d f l w 其结构式见图1 1 0 ) ， 后者又可用h n 魄、啦s o 硝解为矾1 w 。 图1 1 0t a d f i w 的结构式 f i g i 5t h ec o n f i g u r a t i