（高分子化学与物理专业论文）锂系溶聚丁戊橡胶结构与性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生硕+ 论文 锂系溶聚丁戊橡胶结构与性能的研究 摘要 近年来，随着各国对汽车的节能性和安全性提出越来越高的要求，研究玎 发低滚动阻力和高抗湿滑性能的汽车轮胎势在必行。 本论文以正丁基锂为引发剂，环己烷己烷混合溶液为溶剂，四氯化硅或p q 氯化锡为偶联剂，t h f 、c m x 、2 g t m e d a 、1 g t r i e t h y l a m i n e ( 三乙胺) 等为结构 调节体系，分别进行了丁二烯、异戊二烯阴离子聚合反应，合成了溶聚t 1 戊橡 胶的基础胶。研究了单体配比、设计基础分子量、偶联剂s i c l 。l i 或s n c l ，j i 、 调节剂种类及用量等因素对反应转化率、聚合物微观结构、偶联效果和聚合物 性能的影响规律，并对基础胶进行了硫化处理，考察了不同硫化i 一艺条件f 硫 化胶的物理机械性能和动态粘弹性能。结果表明： ( 1 ) 无规结构调节剂可改变共聚物的乙烯基结构含量，其调节能力大小为： c m x ) 2 g t m e d a ) i g t f i e t h yl a m i n e ，c m x t h f ： ( 2 ) 以c m x 、2 g t m e d a 调节体系调节丁二烯一异戊二烯共聚反应，均可得到高乙 烯基含量的聚丁戊橡胶。 ( 3 ) 由调节剂对聚合物偶联效果的影响结果可以看出：l g 、2 g 均会使活性种存反 应后期失去活性，从而影响反应的偶联效率，而c m x 则不会使活性种失活，从 而可在很宽范围内调节偶联效率。 ( 4 ) 共聚时得到有恒比共聚点的无规共聚物，从后丽的对聚合物的性能分析中同 样可以得出聚丁戊橡胶共聚物是无规分布的，因为d s c 、d m a 的测试谱图巾没韵 发现有过渡念的分布区域。 ( 5 ) 对硫化胶性能的分析可以看出：聚合物的乙烯基结构含量对其他有很大影 响，t g 随着乙烯基结构含量的增加而呈正比增加。调节体系、乙烯基结构含 量及偶联剂都会对硫化胶的性能有+ 定影响。聚合物充油后可改善其部分硫 化性能，使其具有更优越的综合性能。 锂系溶聚j 戊橡胶结构与性能的研究 ( 6 ) 对基础胶进行硫化处理可以得到抗湿滑性能较高、滚动阻力较小，综合性能 比较优异的溶聚丁戊橡胶。 关键词： 浴聚丁戊橡胶阴离子聚合极性调节剂微观结构反应动力学 混炼行为 i 青岛科技大学研究生硕j ：论义 s t u d yo ns t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so f b u t a d i e n e i s o p r e n er u b b e rp r e p a i r e d b y1 1 一b u l i i n i t i a t e ds o l u t i o np o l y m e r i za ，r 1 0 n a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e m a n d so fs e c u r i t ya n ds a v i n g - e n e r g yo f t h et y r eh i g h e ra n dh i g h e r , t h er e s e a r c ho ft h ew ew h i c hh a sl o wr o l l i n g r e s i s t a n c e ，e x c e l l e n ts k i dr e s i s t a n c ea sw e l la sg o o dp r o c e s s i b l i t yi s m o r ei m p o r t a n t t h e s o l u t i o n p o l y m e r i z e d b u t a d i e n e ，i s o p r e n e a n d b u t a d i e n e i s o p r e n er u b b e rw e r es y n t h e s i z e dw i t hn - b u l ia s i n i t i a t o r , c y c l o h e x a n e h e x a n e a ss o l v e n t ，t h f 、c m x 、2 g t m e d ao r ig t r i e t h yl a m i n ee t c a sp o l a rr e g u l a t o r sa n ds i c l 4o rs n c l 4a sc o u p l i n g a g e n t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e d i f l b r e n tf a c t o r sa n dp r o p e r t i e so f c o p o l y m e rw a ss t u d i e d ，a n dt h ee 仃e c t so ft h et y p e sa n da m o u n to fp o l a r r e g u l a t o r so nt h em i c r o s t m c t u r eo fp o l y m e r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i n y lc o n t e n t sw o u l db ec h a n g e dw h i l et h et y p e s i i i 锂系溶聚j 7 兑橡胶结构l j 性能的研究 a n da m o u n to fp o l a rr e g u l a t o r sw e r ec h a n g e d ，t h er e g u l a t i v ea b i l i t yi s c m x 2 g t m e d a 1 g t r i e t h yl a m i n e ，c m x t h f w ec a r lo b t a i n e d s o l u t i o nb u t a d i e n e i s o p r e n ec o p o l y m e ro fh i g h e rv i n y lc o n t e n tw i t ht h e p o l a rr e g u l a t o r sc m x o r2 g t m e d a i ta l s oi n d i c a t e dt h a tt h es e q u e n c e d i s t r i b u t i o no ft h es o l u t i o nb u t a d i e n e i s o p r e n ec o p o l y m e rw a si r r e g u l a r d i s t r i b u t i o n b e c a u s et h e r eh a sn o tt r a n s i t i o nd i s t r i b u t i o ni nd m aa n d d s c f r o mt h ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h ev u l c a n i z a t e ds o l u t i o n b u t a d i e n e i s o p r e n ew ea l s oo b t a i n e dt h a tt h ev i n y lc o n t e n t sh a v eg r e a t e f f e c t so nt go fc o p o l y m e r , t h ec o n t e n t so ft h ep o l a rr e g u l a t o r s 、v i n y l a n dc o u p l i n ga g e n t sa l lh a v es o m ee f f e c t so nt h ev u l c a n i z a t e dr u b b e r t h eo i l e dc o p o l y m e rh a v es o m ee x c e l l e n tv u l c a n i z a t e dc h a r a c t e r i s t i c s a t1 a s tw eo b t a i n e dt h ee x c e l l e n tv u l c a n i z a t e ds o l u t i o n b u t a d i e n e i s o p r e n ew h i c hh a v eh i g hv i n y lc o n t e n tc a nb e u s e di nt y r e t r e a dc o m p o u n d st oi m p r o v et y r ep e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha s t r a c t i o n ，w e a r i n gp r o p e r t i e sa n ds k i dr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：s o l u t i o nb u t a d i e n e i s o p r e n er u b b e r ；a n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n ；p o l a rr e g u l a t o r ；m i c r o s t r u c t u r e ；r e a c t i o nk i n e t i c s ； m i x i n gb e h a v i o r 锂系溶聚j 戊橡胶绵构与件能的研究 主要缩写一览表 中文说明 聚丁戊橡胶 丁二烯 异戊二烯 正丁基锂 四氢呋哺 乙二醇乙基叔丁基醚 n ，n ，n7 ，n7 四甲基乙烯基二胺 二乙二醇二甲醚 乙二醇二甲醚 i 乙胺 四氯化硅 旧氯化锡 凝胶渗透色潜法 动态力学粘弹谱 设计分子量 单体浓度 重均分子量 数均分子量 分子量分布 分子量峰的峰面积 偶联效率 相对分子质量分布指数 聚合反应最高温度 聚合反应最高温度时的反应时间 o 。c 的内切损耗值，橡胶的抗湿滑性 6 0 。c 的内切损耗值，橡胶的滚动阻力 d s c 测得的玻璃化转变温度 d m a 测得的玻璃化转变温度 v 1 i 猖一刚岫肼一m一汛蚍帆吣舭。蛐。呱m一一一一 青岛科技大学研究生硕士论文 刖舌 性能优异的轮胎在h 湿路面e 都应具有良好的牵引力，然而传统的问题 在于提高轮胎的牵引力而不影响其滚动阻力和耐磨性是困难的。考虑到燃料的 经济性就必须降低轮胎的滚动阻力，耐磨性好也是熏要的，因为它是决定轮胎 寿命的一个重要因素。轮胎的牵引力、耐磨性和低滚动阻力在很大程度_ | 二依赖 于用作轮胎胎面胶的橡胶的动态粘弹性。为了减小轮胎的滚动阻力，可使用高 回弹橡胶作为胎面胶，为了平衡轮胎湿牵引力和抗湿滑性两者之问的矛盾，可 采用各种合成胶和天然胶的混合物作为胎面胶，例如：各种丁苯橡胶的混合物 和聚丁橡胶被用作汽车轮胎胎面胶的橡胶材料【2 】，然而这种混合物并不是在任 何情况下都能满足需求的。子午化、轻量化虽也可以改善轮胎的性能和降低能 耗，但新型合成橡胶的开发和应用对高性能轮胎的发展也是十分重要的f 3 l ，为 了解决这些矛盾，前人们进行了大量的探索性研究。有文献报道卡车轮胎的滚 动阻力和耐磨性能可以通过使用共聚异戊二烯一丁二烯橡胶而得到明显改善， 更重要的是在这两种性能得到改善的同时并不影响其湿牵引性和抗湿滑性能， 文献指出高乙烯基含量的丁戊橡胶用作轮胎胎面胶可以明显改善牵引力、抗温 滑性和耐磨性。 为了制得高乙烯基含量的聚二烯烃，采用含有结构调节剂2 g 的调节体系是 比较理想的，但是在以2 g 为调节剂、正丁基锂( b u l i ) 引发的阴离子反应体 系中，有报道认为存在破坏活性种活性的反应，a h o c o b 指出，当 2 g b u l i l = = 1 5 8 ( 摩尔比) 时，会使p b u l i 全部失活。本课题_ f 是寻求哥十新型结构调节 剂或复合调节体系，使得在合成高乙烯基聚r 戊橡胶的同时不会使聚合活性种 失活或影响其后续偶联反应。 本课题采用阴离子聚合反应体系，以j f 丁基锂为引发剂，环己烷一己烷混 合溶液为溶剂，试验多种无规结构调节剂体系( c m x 、t h f 、2 g 1 1 m e d a 、1 g t r ie t ，h v l a m i i l e ) ，改变单体配比( i p b d = 1 0 9 0 、3 0 7 0 、5 0 5 0 ) 、设讨单臂分子量( 10 0 0 0 或1 2 0 0 0 ) 、改变偶联剂种类( s i c l 。或s n c l 。) 及用量、调节剂用量等因素，合 成了溶聚丁戊橡胶的基础胶。分别研究了不同调节剂体系下的反应动力学，考 察了调节剂种类及用量、偶联剂种类( s i c l 。或s n c l 。) 及用量等因素剥聚合物 锂系溶聚_ r 戊橡胶结构与性能的研究 微观结构、偶联效果和聚合物性能的影响规律。最后对基础胶进行硫化处理， 考察了不同硫化条件下硫化胶的物理机械性能和动态粘弹性能，从而获得r 具 有低滚动阻力、高抗湿滑性和低温性能较好的溶聚丁戊橡胶。 青岛利技大学研究生硕士论文 第一部分文献综述 1 1 概述 随着高速公路的不断发展和世界能源的同趋紧张，提高车辆行驶的速度、 降低能耗已成为汽车工业的发展目标。为此，除要提高汽车的机械性能和燃油 燃烧效率之外，还要降低轮胎的滚动阻力和改善干、湿路面的牵引性。r 午化、 轻量化虽也可以改善轮胎的性能和降低能耗，但新型合成橡胶的开发和应用对 高性能轮胎的发展也是十分重要的【3j 。燃料费用足汽车工业遇到的最大玎支之 一，近年来，为了使汽车更节能作了许多方面的改进，例如实施更好的空气动 力学设计，提供低的牵引系数，达到更高的燃油燃烧效率，或者通过轮胎的设 计使滚动阻力减小从而提高燃烧效率，提高燃料经济。 为了减小轮胎的滚动阻力，可使用高回弹橡胶作为胎面胶。应用这种橡胶 的轮胎在滚动过程中可降低能量损失，与此相关的传统的问题在于轮胎灌牵引 力和抗湿滑性二者不能兼得，这是因为具有低滚动阻力有利于降低能虽损耗与 好的牵引性能增加能量损耗是相矛盾的 4 1 。为了解决这些矛盾，莳人们进行了 大量的探索性研究。 u s4 8 4 3 1 2 0 指出：可以通过应用多个玻璃化转变温度( t g ) 的橡胶聚合物 作为胎面胶来改善轮胎的表观特性。这些橡胶聚合物有多个玻璃化转变温度表 现为：第一t g 在一1 i o 。c - - 2 0 之间，第二t g 在一5 0 0 之问，根据此 发明，这些聚合反应采用至少一种共轭二烯单体在一定温度、压力f 在第一反 应器中制备t g 在一1 1 0 - - 2 0 之间的第一聚合嵌段，接着继续在一定温度 压力下在第二反应器中制备t 暑在- - 2 0 o 之间的第二聚合嵌段，这些聚合 反应一般用有机锂作为引发剂在惰性有机溶剂中进行f 5 】。u s5 1 3 7 9 9 8 指出种 苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物的制备方法，这种共聚物有多个玻璃 化转变温度t g 和优良的综合性能，因而能被用作轮胎的胎面胶【6 1 。u s5 4 0 5 9 2 7 指出卡车轮胎的低滚动阻力和耐磨性能可以通过使用共聚异戊二二烯一j j 烯橡 胶而得到明屁改善，更重要的是这两种性能得到改善的同时并不影响其湿牵引 性和抗湿滑性能【4 】。u s5 0 6 1 7 6 5 中指出高乙烯基含量的r 戊橡胶用作轮胎胎葡 胶可以明显改善牵引力、抗湿滑性和耐磨性，这种高乙烯基含量聚丁戊胶足在 聚合反应湿度一1 0 。c 1 0 0 ，在引发剂( 有机铝芳基胺鳌合物质予化合物) 锂系溶聚丁戊橡胶结构与性能的研究 作用卜由丁二烯和异戊二烯单体在惰性有机溶剂中共聚制备的”。 1 2 蓬勃发展的b r 1 2 1 概述 早在2 0 世纪3 0 年代初，人们就能用金属钠引发丁二烯，通过负离子聚合， e 产聚丁二烯( 丁钠橡胶) 。这种橡胶由于l ，2 一加成的链节含量高，顺】，d 链 节含量较少，因而性能较差，现已被淘汰。 高顺1 ，4 一聚丁二烯，又称高顺丁橡胶，其顺1 ，4 一结构含嚣都在9 2 以h 高顺丁橡胶是配位聚合的产物，根据顺1 ，4 一含量及所用催化剂，可将这种橡胶 分为两大类：( 1 ) 催化剂为四卤化钛和三烷基铝( tj x l + a i r 。) ，如叫碘化钛和 三异j 基铝，其产物的顺l ，4 一结构含量大多在9 3 以上；( 2 ) 催化剂为钻化合 物和烷基铝，如氯化钴吡啶盐和一氯二乙基铝( 二组分) 或环烷酸镍和t 氟化 硼的醚配位化合物及三乙基铝( 三组分) ，其产物的顺1 ，4 - 结构含量可高达g j 9 9 ，且催化剂效率高，质量均匀，易于) 0 1 1 e ，便于连续生产，故比较先进。高 顺丁橡胶的优点很多，其弹性和耐磨性都超过天然橡胶及丁苯橡胶，耐热老化 性能好，易于注塑成形，是第二大通用橡胶品种( 仅次于丁苯橡胶) 。其缺点是 加工性能较差，粘结性能4 i 好，抗剥落、抗撕裂、耐穿刺性能差，在湿路而t 易打滑等。使用时，常与其它品种的橡胶混合使用，如用3 5 5 0 高顺丁橡胶与 丁苯橡胶混合，用以制造轻型胎面；2 5 5 0 的高顺丁橡胶与天然橡胶混合使用， 制造重型胎面。 1 2 2 低顺丁橡胶 使用烷基锂作为催化剂，在非极性溶剂中将丁_ 烯( b d ) 进行负离子聚合， 产物含1 ，4 一结构约为4 0 6 0 ，1 ，2 一结构为5 1 0 ，其余为反1 ，4 一结构，这类 产品的顺1 ，4 结构含量比配位聚合所得的聚丁二：烯要低的多，故称低顺丁橡胶。 低顺丁橡胶的缺点是弹性和强度均比不，卜高顺丁橡胶和天然橡胶，且分子量分 布窄，不易加工，难混炼，但低顺丁橡胶的耐寒性特别好，一7 0 时仍能使用， 适于制造耐寒橡胶制品。因其具有生产容易、成本较低、色浅透明、质地较纯 等优点，所以目前仍不失为一种有用的橡胶制品的原料，但一般多与其它品种 的橡胶混合使用。美国f is e s f o n e 公司于1 9 6 1 年首先实现r 业化，接着f _ 1 、英、 法等也先后组织生产。目前低顺丁橡胶的主要用于h i p s 以及作为a b s 的增剀剂， 4 青岛科技大学研究生硕士论文 此外，在p f 、p p 或e v a 树脂中添加1 0 1 5 的低顺丁橡胶，其抗冲强度可提高 至原来的3 倍，而对其它性能影响不大。低顺丁橡胶国内至今尚未工业化，卜 要依靠进口。 1 2 3 中乙烯基隙 调节和控制聚丁二烯中的乙烯基结构含量的研究探索工作可追溯到5 0 年 代，调节乙烯基含量的一个主要途径是采用锂引发剂并加入作为结构调节刺用 的极性添加剂，例如，美国菲利浦石油公司曾以乙醚、三乙胺、乙二醇二甲醚 ( 1 g ) 、四氢呋哺( t t t f ) 等作为结构调节剂制得了中乙烯基聚丁二烯，德国许 耳斯公司研究添加四氢呋喃( t h f ) 或乙二醇二甲醚( 1 g ) 制各中乙烯基聚r 。 烯；英国国际合成橡胶公司研究添加乙二醇二甲醚( 1 g ) 或二乙二醇二甲醚( 2 ( ；) 等添加剂来制备中、高乙烯基聚丁二烯；此外，添加六甲基磷酰三胺等也可制 得矸；同乙烯基含量的聚丁二烯。 中乙烯基聚丁二烯橡胶( m v b r ) 是英国i s r 公司与2 0 世纪7 0 年代，f 发h 的新型胎面用胶【8 】。所谓m v b r 是指分子链中1 ，2 - 结构含量为3 5 5 5 的聚j 二烯橡胶。由于其分子链上含有较多的乙烯基，主链的不饱和度低，因此，具 有抗湿滑性好、耐热老化、松弛较快等优点【”，但同时也兼具生热略高、耐磨 略大和抗冷流性差等不足【1 ”j 。而制备星型m v b r ，可减少大分子链端点数目以 达到降低生热和冷流，减少滚动阻力之目的，同时，通过调整m v b r 的分子结构 参数( 乙烯基含量、偶联臂数、单臂分子量等) 以达其静态、动念性能的综合 平衡。 液体聚丁二烯调聚物是与中乙烯基聚丁二烯中1 ，2 - 结构含量相当的另一产 品，不过它的相对分子量较低，一般为5 0 0 1 0 0 0 0 的淡黄色液体，室温下具有 流动性，产物以1 ，2 一结构为主( 4 0 5 0 ) ，顺，反一1 ，4 一结构为辅。6 ( ) 年代首先 由美国锂公司开发，7 0 年代初英国的r e v e r t e x 公司引进美国技术建厂投产，我 国北京燕山石化公司也进行了批量生产。凋聚物的制备方法与般典型的阴离 子聚合工艺类似。液体聚丁二烯调聚物主要用于涂料和油漆工业，如与顺酐反 应可制成水溶性电泳漆，用于金属表面涂层，粘合性能好，耐腐蚀性强；用于 于性油时，其性能好且使用方便，此外，还可应用胶料、增塑料和粘合剂等。 值得一提的是，由于聚合物中乙烯基含量随温度的升高而降低，我们在设 计工艺参数时通常维持恒温得到合适的乙烯基含量。u s4 0 2 2 9 5 9 提出了一种新 奇的聚合方法：在惰性溶剂中以烷基锂为引发剂，选定合适的添加剂和仞始温 锂系溶聚j 戊橡胶结构与性能的研究 度，反应过程中维持恒定的升温速度，得到种乙烯基结构含量逐渐减少的聚 合物，其硫化胶的加工性能和综合性能优异m j 。 1 2 4 高乙烯基b r 产物中乙烯基含量在6 5 以上的称为高乙烯基p b r 。事实上可根据不刷用途 添加极性调节剂进行乙烯基含量的调节，从5 0 直至接近1 0 0 为止，如用nb u l i 为引发剂、烃类为溶剂、t h f 或2 g 为调节剂，可制得约7 0 的l ，2 一一结构产物； 如以苯锂或苯钠为引发剂，则可合成乙烯基含量达9 0 的聚丁二烯；又如添加 1 ，2 双哌啶乙烷为调节剂，则1 ，2 结构含量可高达9 8 9 9 。 低相对分子质量的1 ，2 - 聚丁二：烯为液态产品，主要用作涂料、涂料增粘剂、 层压树脂及成型材料改性剂等，较高分子量的产品可作为电子砣件的封装材料、 聚烯烃类薄膜和塑料管的粘合剂组成部分，至于高分子量的产物，可作为硫化 胶使用，其拉伸强度和伸长率与b r 一2 7 的相近，但弹性和生热均低于后者，它 突出的特点是耐湿滑性好，稍强于丁苯橡胶s b r ，是天然橡胶n r 的2 2 5 倍， 可作为飞机轮胎使用。 1 3 聚异戊二烯橡胶的发展概况 1 3 1 概述 聚异戊二烯橡胶是性能与天然橡胶最为接近的合成橡胶品种，在替代天然 橡胶方面具有重要意义。少量使用聚异戊二烯橡胶( 2 0 3 0 份) 替代天然橡胶 埘应用配方可以不进行任何改动，产品性能亦不受影响。随着子午线轮胎的需 求量h 升，以及天然橡胶供需关系等原因，异戊二烯橡胶进一步引起人们的重 视。近来的资料表明，聚异戊二烯橡胶在世界范围内将有新的发展，市场对聚 芹戊二烯橡胶的需求丁f 在复苏。b a y e r 公司正计划在中国和美国建发i r 装置， o o o d y e a r 公司也拟将b e a u m o n t 的聚异戊二烯橡胶生产装置扩大到6 万吨年的 规模，俄罗斯亦积极开拓聚异戊二烯橡胶的出口市场。显然人们对聚异戊二：烯 橡胶的看法在2 1 世纪将有所改变。 自从1 9 5 4 年美国g o o d r i c h 公司用z e g l e r 引发剂合成了顺式一1 ，4 结构达 9 8 的聚异戊二烯橡胶( 即钛系聚异戊二烯橡胶) 后，聚异戊二烯橡胶的丌发刊i 产得到了迅猛发展。世界各国相继建成了多套聚异戊二烯橡胶的生产装置。芹 戊橡胶主要用于轮胎生产中，它可以部分替代天然橡胶，但不同引发体系合成 青岛科技大学研究生硕士论文 的异戊橡胶替代天然橡胶的比例不同。目前市场销售的聚异戊二烯橡胶有两种： 是荷兰s h e l l 公司用锂系引发剂生产的顺式一1 ，4 一结构含量为9 2 左右的中顺 式聚异戊二烯橡胶，这种异戊橡胶可替代2 0 左右的天然橡胶；另一种异戊橡胶 是钛系引发体系合成的顺式一l ，4 一结构含量为9 8 左右的高顺式异戊橡胶，可替 代4 0 左右的天然橡胶。 目前，从技术角度讲，异戊橡胶的合成按引发体系f _ l _ 分为三个主要体系： 钛系、锂系和稀土。国内对钛系和稀土系统引发体系聚异戊二烯橡胶已有较多 的研究，但都处于实验阶段，对锂系异戊橡胶的研究极少有报道。锂系异戊橡 胶无论是生产工艺还是产品质量都有自己的明显特点：聚合体系为均相体系， 无凝胶，设备运行稳定，其产品分子量低，引发剂残留量小，且不影响橡胶的 性能：锂系异戊橡胶的生产成本低于钛系异戊橡胶；锂系异戊橡胶的另优势 在于可以在锂系工业装置上经较小变动来兼产异戊二烯橡胶，大大二霄约了没备 投资，使生产更加灵活。锂系异戊橡胶的主要缺点在于替代天然橡胶的比例不 如钛系异戊橡胶的高，但从我国天然橡胶和合成橡胶的格局看，生产异戊橡胶 只是对天然橡胶供量不足的补充，因此锂系异戊橡胶是比较适合我国国情的。 1 3 2 锂系顺式聚异戊橡胶 1 3 2 1 工艺条件 异戊二烯在烃类溶剂中以烷基锂为引发剂的阴离子聚合，聚合物的数均分 子量按m a r k - - h o u w i n k 式计算所得特性粘数 n 为6 1 0 。 锂系异戊橡胶是分子量分布很窄的线形聚合物，若与偶联剂( 如甲基三氯 硅烷、二甲级酞酸盐) 反应可使分子量倍增，而用多功能偶联剂则可形成星形 聚合物。上述反应若用反应性终止剂终止，则可得到端基和端羟基聚合物，借 以可用于聚合物的改性。 1 3 2 2 引发剂 在碱金属类引发剂中只有锂具有工业化价值。最初，s t a v e l y 哟果农分散的 金属为引发剂，制得了含有相当数量凝胶，而顺l ，4 一结构约为9 4 的异戊橡胶。 采用金属锂为引发剂，聚合反应异常激烈，难以控制，故已改为目前广泛 使用的丁基锂引发剂，在烷烃或苯溶液中聚合，反应较易控制。 1 3 2 3 锂系聚异戊橡胶的优点 锂系溶聚n 兑橡胶结构与性能的研究 锂系异戊橡胶相对于钛系异戊橡胶有许多优点：引发剂旱均相体系，活性 高，用量小，聚合物分子量易控制而且分子虽分布窄，存较理想的反应条件f 其分布指数可小于或等于1 1 0 ；聚合反应速率快，单体转化率接近1 0 0 ；聚合 无凝胶，灰份含量低；引发剂残留量少，且不会影响橡胶的性能，生产中无需 水洗脱灰工序，废水和废渣相应减少。鉴于以上优点，锂系异戊橡胶的成本低 于钛系异戊橡胶【1 。 1 3 3 高乙烯基聚异戊橡胶 1 9 8 9 年德国h u l s 公司首先开发成功高3 ，4 一聚异戊：烯橡胶( 3 ，4 一i r ) 并 实现了工业化生产，主要用于全天候高速轮胎。3 ，4 - i r 是一种新型的轮胎胎而 用合成橡胶，其显著特点为异戊二烯3 ，4 结构含量高达7 5 以上，较高的侧基 含量可使轮胎具有极好的安全性。u s5 2 3 1 1 5 3 提出了一种利用阴离子聚合体系 制备高3 ，4 一结构聚异戊二烯橡胶的聚合方法：在以饱和烷烃为溶剂，j f 丁基锂 为引发剂，e t h y lt e t r a h y d r o f u r f u r y le t h e r ( e t e 乙基四氢糠基醚) 为调节剂 的体系中( 其中e t e n b u l i = 5 0 ) ，在7 0 下反应1 h ，转化率达9 6 5 ，其微 观结构含3 1 的1 ，4 结构，6 4 的3 ，4 一结构，5 的1 ，2 一结构，为一9 ，通过 调整e t e n b u l i 和温度可以得到不同乙烯基含量、不同t g 的聚异戊橡胶【1 4 1 。 1 4 高速发展的聚丁戊橡胶( i b r ) 1 4 1 共聚合反应 加聚反应只用种单体进行聚合，可称为均聚合反应，所得的商分子链中 只有一种单体单元，这种聚合物称为均聚物。如果将两种或两种以l 二的1 i 同单 体进行聚合，生成的高分子链中包含两种或两种以上的单体单元，这就称为菇 聚物，该反应就称为共聚合反应。如： m l + m 2 m 1 m 2 m 2 m 2 m 2 m 1 m 1 m 2 m i “” ( 1 - 1 ) 共聚物的分子链包含一种以上单体单元，其结构、相对数量和排列方式决 定了共聚物的物理力学性能，凶此，通过共聚可制备一系列不同性能的产物， 如苯乙烯含量为2 3 5 ( 质量) ，并通过白 士 基聚合制得的苯乙烯一r 一烯共聚物 就是通用的丁苯橡胶。如果增加苯乙烯的含量，就可制得高抗冲聚苯乙烯，或 n j 制得耐寒性较好的橡胶。用负离子聚合的方法，并分批节加入尊体，可制取 青岛科技人学研究生硕士沦文 s b s 嵌段热塑性弹性体( t p e ) 。菇聚物与均聚物的混合物( 也叫做聚合物的掺和 物) 有着不同的结构，当然其物理性能不同。由此可见，共聚物不仅呵吸取两 种均聚物的长处，而月也r q + 制得具备特殊性能的新品种，所以共聚物犹如金属 中的合金。当然，共聚是发展高分子材料的三种重要手段之 。 就目前所知，双组分共聚物有下列四种类型： 1 t 无规共聚物：w m i m 2 m 2 m i m 2 m i m l m i m 2 ( 1 - 2 ) 2 交替共聚物：w 一m 1 m 2 m t m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 3 嵌段共聚物：( m 1 ) a ( ) b ( m 1 ) a 1 ( m 1 ) w 4 接枝共聚物： m wm i m 2 m 1 m 2 m 1 m 2 m i m 2 n w m 2m 2 m 2m 2 ll 1 4 2 高反式聚丁戊橡胶 高反式一丁二烯一异戊二烯共聚物是指反式结构质量分数大于7 0 的bd _ _ 岫 共聚物。b d i p 共聚物的研究国内主要集中于顺式一1 ，4 一bd _ i p 共聚物，反式 一1 ，4 一b d i p 共聚物的研究报道仅限于青岛化工学院黄宝琛教授课题组。而国外 有关反式一l ，4 一b d i p 共聚物的研究报道早在2 0 世纪6 0 年代就已经，1 ：始，主要 集中在前苏联、美国和只本等，所用催化体系各不相同。研究表明，高反式 一l ，4 一b d i p 共聚物不仅具有低的压缩生热、优异的耐疲劳性、耐磨性、耐撕裂 性以及低温性能，而且其粘着性和生胶强度也很突出，是发展高性能子午线轮 胎的理想胶料。 高反式一i p b d 共聚引发体系i l5 j 有配位催化体系( 包括镍系、铬系、钒系、 镧系、钛系、锂系等) ，负离子催化体系和醇( 钠) 烯催化体系。 采用负离子催化体系进行b d i p 共聚合的研究早在2 0 世纪6 0 年代就已开 始，h a r g i s 【i6 】进行了以有机锂钡盐催化体系进行f j d i p 共聚合的研究，共聚 物的熔点t 。随配料比中i p 含量的增加而下降，且可以拉伸结晶，从而使其生胶 强度与粘性增大，适合用作轮胎胎面胶。 h a t t o rim j 用二壬基苯酚酸钡三丁基镁锂催化体系，在已烷溶剂中，5 0 。c ) ) 、 他 ； r 、 锂系溶聚丁戊橡胶结构与性能的研究 催化b d i p 聚合7 h ，可制得无定型b di p 共聚物，其中聚丁二：烯链节的质量分 数为8 5 ( 反式一l ，4 一结构质量分数为7 6 ，乙烯基结构质量分数为7 ) ，聚合 物的门尼粘度为5 9 ，相对分子质景分布为1 4 6 ，聚合物加工性能与粘结性良好。 h a t t o r i 州用l i m g r 。a l r 。体系催化b d i p 共聚合，制得了无规或嵌段共聚 物，其中聚丁_ 烯单元反式一1 ，4 一结构含量为7 0 9 0 ，乙烯基含量为2 8 ， 共聚物中聚异戊二烯含量为2 2 5 。共聚物为无定型，其门尼粘度为3 0 1 5 0 ， 相对分子质量分布为1 1 3 ，5 ，具有优异的弹性、加工性、耐裂口增长性及商 生胶粘度，与天然橡胶等并用用作轮胎胎而胶。 h a t t o r i 等i l 圳用钡盐烷基铝烷基镁催化体系合成出反式1 ，4 一结构含量为 7 5 8 5 ，乙烯基结构含量为8 的b d i p 嵌段共聚物，其硫化胶具有良好的加 工性、低滚动阻力、良好的耐磨性和耐湿滑性，适合用作轮胎胎而胶。 h s u 等【20 】采用有机锂有机铝烷氧基钡烷氧基锂催化体系制备出了岛反式 一1 ，4 - b di p 嵌段共聚物，如：4 0 0 9 b d 与7 5 9 i p 在己烷溶剂中聚合2 0 h ，转化率 达到1 0 0 ，共聚物中的b d 质量分数为8 5 ，l p 质量分数为l5 ，共聚物熔点为 2 2 ，玻璃化转变温度为- - 8 3 。聚合可以采用间歇式、半连续式或连续式：e 艺，聚合温度为6 0 8 5 ，控制压力以保持体系在液态下反应，用水、醇作 终止剂，也可用偶联法来制备共聚物，偶联剂( s n c l 。，s i c l ) 具有改善橡胶冷 流性、滚动阻力及加工性能等作用。该反式结构共聚物由于具有优良的耐磨性、 耐撕裂性以及低温性能等，适合用作轮胎胎侧胶料。 阴离子催化体系的优点是：聚合反应活性高，产品的相对分子质量、门尼 粘度及溶液粘度容易控制，聚合物中无凝胶：由于聚合为活性聚合，因此可以 在活性聚合物分予链中引入官能团来进一步提高其性能；偶联剂可以改善共聚 物的相对分子质量分布，从而有利于提高共聚物的加工性能；同时此体系中b d 与i p 的共聚合速度基本接近，有利于聚合速度的控制【1 “。 1 4 3 调节剂对乙烯基含量的影响 u s6 9 6 5 8 6 ” 指出在较高温度卜- ，以烷基锂为引发荆、 l ，2 ，3 - t r i a l k o x y b e n z e n e s ( 1 ，2 ，3 一三烷氧基苯) 或l ，2 ，4 - t r i a l k o x y b e n z e n e s ( 调节能力更强) 为调节剂，能以较高聚合速率制备高乙烯基含量的聚二烯烃 “：品。单体可以是单官能团的丙烯酸酯类，如m m a 等，也可以是共轭二烯烃， 如b d 、i p 等，可以是均聚，也可以是二元、三元共聚。u s5 2 3 11 5 3 ”1 中提f “了 另种调节剂一a l k y lt e t r a h y d r o f u r f u r y le t h e r ( 烷基四氢糠基醚) ，它能调 青岛科技人学研究生硕士论文 节b d 、ip 、s t 、m m a 等的二元或三元共聚合，得到高乙烯皋含量的聚合物，如 下表卜1 。 t a b l e l - 1 5 0 5 0m i x t u r eo fi s o p r e n e 1 ，3 - b u t a d i e n e 【2 3 l 表1 - 15o f $ o 异戊二烯与1 ，3 丁二烯共聚物 1 44 滚动阻力和湿滑性能的表征 有关轮胎的滚动阻力和湿滑性能的影响因素以及表征方法，国内外许多文 献都有叙述，现介绍几种比较典型的理论。 传统理论认为，对于胎面胶的性能来说，t g 是至关重要的，它在很大程度 上决定轮胎的耐磨性、湿路面抓着性、滚动阻力及低温行驶性能。一般束说， t g 高则湿路面抓着性也大，但耐磨性、回弹性和低温行驶性能也f 降。反之， t g 低则耐磨性高，滚动阻力小，低温行驶性能好，但湿路面抓着力下降。 n o r d s i e k 【2 3 】对聚合物化学结构对胎面胶特性影响进行了广泛的研究，认为 1 a n6 是衡量耐磨性的尺度，轮胎的抗湿滑性和滚动阻力可以分别用行驶温度冰 点至3 0 范围的t a n6 值以及在3 0 7 0 时的t a n6 值来表征。 s a i t o 等【2 4 】对轮胎滚动中胎面的运动频率及其温度分布与抗湿滑性和滚动 阻力的相互关系进行了研究，认为抗湿滑性和滚动阻力达到最佳平衡的聚合物， 其t a n6 值在一3 0 一1 5 之间时应大，在5 0 6 5 时应小。另外，滚动阻力 是压缩力矩和剪切力矩所引起的能量损耗的结果，受损耗柔量( e ”e * 2 ) 和损 耗模量( e ”) 影响，t a n6 值越低滚动阻力越低。 d u n l o p 公司和s h e l l 公司通过实验室中在轮胎朋台面界面类似于滚动阻力 的模拟条件下，对轮胎的动态性能作了测定，并根据测定的结果丌发出新的抗 湿滑性滚动阻力理论。第一，在相对低的频率( 1 2 0 h z ) 和相对低的温度( 刑 小轿车轮胎为5 0 。c ) 下，测得的损耗柔量( e ”e * 2 ) 和损耗模量( e ”) 均小， 则滚动阻力低；第二，在相对高的频率( 5 0 0 1 h z ) 和相对高的温度( 10 0 1 5 ( ) ) 下测得的损耗因子值大，则抗湿滑性好f 2 5 1 。 锂系溶聚j 。戊橡胶结构与性能的研究 轮胎胎面胶的抗湿滑性能和滚动阻力与所用橡胶材料的动态损耗特性密切 相关。研究表明，在+ 定频率范围内( 】1 1 0 h z ) ，可用较低温度范围内( 0 3 0 ) 的t a n6 表征轮胎胎而胶的防滑性能，其值越高表明防滑性能越好；用较 高温度范围内( 5 0 7 0 。c ) 的t a n6 表征轮胎胎面胶的滚动阻力，其值越低表明 滚动阻力越低【2 。 橡胶在变化应力作用下，其形变总是落后于应力的变化，发牛滞后现象， 每一循环变化中就要消耗功，称力学损耗，也称内耗。内耗是由于链段运动时 需要克服链段问内摩擦而产生的，内摩擦阻力越大，滞后现象越严重，内耗越 大。 1 5 阴离子引发体系 1 51 概述 h 个世纪初，科学家研究以丁二烯为原料，使用碱金属( 在液氨中) 为催 化剂的负离子聚合，得到了具有弹性的聚合物，这是最早的合成橡胶之。经 过多年的研究，负离子聚合体系得到了较大的发展。特别是自1 9 5 6 年m s z w a r c 首次报道了通过负离子聚合制得活的高分子( l i v i n gp o l y m e r ) 以后，负离子 聚合受到了高度重视。近年来负离子聚合已成为高分子学科中一个较为活跃的 研究领域。 阴离子聚合反应的一个显著特点就是产物是活性商分子，因此可以制备特 定结构的聚合物 2 ”。( 1 ) 合成远螯预聚物( 端基为羟基、羧基、胺基、环氧基 等) 及大分子单体( 链端可引入双键、含氧基团、酯基、羟基等) ：( 2 ) 合成嵌 段共聚物，如s b s ；( 3 ) 合成梳形和星形聚合物，如加入d v b ( 二乙烯基苯) 、 s i c l 。等制备星形聚合物。 阴离子聚合反应的另一个特点是溶剂性质在相当大的程度h 决定离子对的 结合状态，从而影响离子对的反应活性，以及产物的微观结构和序列结构。例 如：在极性溶剂t h f 中，尊体的聚合活性顺序苯乙烯 丁二烯 异戊二烯；在 非极性溶剂中则丁二烯 异戊= 烯 苯乙烯。在非极性溶剂中，加入定帚的 极性添加剂对反应产物的微观结构也有很大的影响。 在阴离子聚合反应中常常提高加入调节剂调节聚合物微观结构、序列分靠、 分子量及其分布、反应速度，特别是聚合物微观结构的调节和序列结构的调节， 使得调节剂在阴离子聚合应用中起着举足轻重的作用。在共轭二：烯烃的聚合中， 2 青岛科技人学研究生硕士论文 微观结构是指! l l 页反l ，4 结构，乙烯基结构，等规、间规、无觇结构，序列分 布指共聚物中的嵌段、无规、渐变结构等。影响聚合物微观结构的因素很多， 比如引发剂种类、引发剂浓度、溶剂、调节剂、反应温度、盐类化合物的影响， 影响共聚物的序列分布有温度、单体反应活性、溶剂极性、调节剂等诸多e l = 1 素， 但通常采用添加调节剂的方法合成具有不同微观结构和序列分布的聚合物。冈 此，对调节剂的研究一直是本领域的熏点。阴离子聚合反应应用的调钶剂种类 繁多，根据调节作用分为三类：线型醚类以及叔胺类( 如乙醚、：苯醚等) ： 环醚( 如t h f ) 、环胺( 如d a b c o ) ；像t m e d a 、2 g 等含有双螯的化合物，【 于它们具有特殊的几何结构，对聚合物的调节能力更强。 国内外学者关于微观结构的形成机理提出了各自相应的不同观点【2 ”川】。 m m o r t o n 3 2 1 根据核磁共振谱研究阴离子增长链末端的结构与进入高聚物前 末端结构的变化结果，提出了引人注目的聚合反应机理： 。c 脱眙：c h c i 丑i 里州c h 2 c h - - c h c h 2 一c h 2 c h - - c h c h 2 l i i l 非极性介质 *c u , 一c , , 删t i n ，轰c i - 咿1 2 c h - - c h c 冬h 2 c h , 胁l i 它 | | 极性介质 i i f o m b 1 ，2 一加成 b c h 2c i h ( 1 - 6 ) 但国内外学者对上述机理曾提出争议【3 3 、3 4 】。北京化工学院陆逸等p 5 i 根据 i h f 对锂离子的溶剂化作用，使聚j 二烯活性链末端的紧离子对变为松离子对的 一c 。l i + + n t h fi 。m c ( t h f ) n l i + ( 1 7 ) 锉系溶聚t 。戊橡胶结构与性能的研究 第次导出了1 ，2 - 结构含量b y ( ) 与t h f 浓度的关系式： b v = k t t l f 在一定温度下，k ，】值是。定值，可由作图后的截距和斜率求得。 在上述基础上，该院徐瑞清等【”1 对同一体系进行了深入的研究 一关系式： ( 1 8 )