（高分子化学与物理专业论文）苯乙烯原子转移自由基聚合无机加速剂研究.pdf

厦门大学理学硕士学位论文苯乙烯原子转移自由基聚合无机加速剂研究林睿2 0 0 9 5 中文摘要 原子转移自由基聚合是一种活性自由基聚合的方法，其优点是以过渡金属作 为催化剂，种类繁多；许多引发剂己成功实现商业化，包括：多官能型和混合型 引发剂等；大部分单体都可用于聚合；能够有效地控制聚合物的组成和拓扑结构， 得到分子量可控，分子量分布窄的聚合物。但由于聚合反应速率慢，限制了其工 业化的应用。因此，寻找有效的加速剂已成为当前高分子科学界研究的热点。本 文阐述了三种有效，廉价，具有较好工业前景的无机加速剂的发现，并对其动力 学行为以及机理进行了初步的研究。最后，还考察另外四种无机添加剂对苯乙烯 聚合速率的影响。具体工作如下： 1 首次研究了氧化硼( b o ) 对苯乙烯原子转移自由基聚合的加速效果。实 验发现氧化硼能够有效加快苯乙烯的聚合速率，所得的聚苯乙烯分子量可控，分 子量分布窄。通过改变氧化硼与引发剂的比例，研究氧化硼的最佳用量。发现氧 化硼与引发剂比例为4 时，加速效果最为明显，且对分子量的控制效果较好，分 子量分布窄。加入该比例的氧化硼的体系在反应温度为8 5 ，反应时间为6 小 时条件下，转化率达到7 8 5 ；而相同条件下，空白体系的苯乙烯转化率为5 6 9 。 在氧化硼存在下，在反应温度分别为6 5 ，7 5 ，8 5 下，氧化硼体系的聚合 速率分别是空白体系的1 8 2 ，1 5 4 ，1 5 0 倍。在考察的温度范围内，氧化硼体系 的动力学曲线都呈现良好的线性关系，所得聚合物分子量随转化率的提高线性增 大，分子量分布窄，证明氧化硼存在下的苯乙烯原子转移自由基聚合体系具有活 性聚合的特征。通过核磁共振、紫外光谱等手段对氧化硼的加速机理进行初步的 研究。发现氧化硼与配体之间存在的相互作用削弱了配体与金属中心原子的络合 作用，进而加快了溴原子的转移，因此，提高了苯乙烯的聚合速率。 2 探讨了硼砂对苯乙烯原子转移自由基聚合的加速效果，发现硼砂能够有 效加快苯乙烯的聚合速率。硼砂与引发剂比例为2 1 时加速效果最明显。硼砂存 在下的苯乙烯原子转移自由基聚合体系在反应温度为8 5 ，反应时间为6 小时 条件下，转化率达到6 9 1 。在硼砂存在下，在反应温度分别为6 5 ，7 5 ，8 5 c 下，硼砂体系的聚合速率分别是空白体系的1 4 8 ，1 6 0 ，1 6 4 倍。硼砂体系的动 力学曲线都呈现良好的线性关系，所得聚合物分子量随转化率的提高线性增大， 厦门大学理学硕士学位论文苯乙烯原了转移自由基聚合无秽l , ；l i l l 速剂研究林容2 0 0 9 5 分子量分布窄，证明硼砂存在下的苯乙烯原子转移自由基聚合体系具有活性聚合 的特征。最后，对硼砂加速机理进行初步研究，提出可能的机理是硼砂与氧化硼 相似，同样与配体发生相互作用，削弱了配体与金属中心原子的络合作用，加快 了溴原子的转移。 3 研究了氢氧化锌对苯乙烯原子转移自由基聚合的加速效果。实验发现氢氧 化锌与引发剂比例为5 i 为最佳摩尔比；苯乙烯于8 5 聚合6 小时，转化率为 6 8 3 ，多分散性系数为1 2 6 。氢氧化锌体系的动力学曲线都呈现良好的线性关 系，在反应温度分别为6 5 ，7 5 ，8 5 下，氢氧化锌体系的聚合速率分别是 空白体系的1 0 8 ，1 4 6 ，1 2 8 倍。所得聚合物分子量随转化率的提高线性增大， 分子量分布窄，进一步证明该体系具有活性聚合特征。最后提出氢氧化锌可能的 加速机理是氢氧化锌与催化体系( c u b r p m d e t a ) 相互作用，生成新的化合物； 该化合物与溴原子发生相互作用，加快溴原子转移，具体机理有待进一步研究。 4 通过红外，核磁表征，发现三种无机加速剂存在下的苯乙烯聚合体系所得 聚苯乙烯的结构与空白体系所得的聚苯乙烯结构一致，进一步证明加速剂在整个 聚合过程中只起加速作用，并不影响聚合机理和苯乙烯的结构。但所得聚合物分 子量都比理论分子量低，可能存在一些未知副反应降低聚合物分子量。 5 三种无机加速剂价格低廉，有利于实现原子转移自由基聚合的工业化。 最后，本文还对氯化锌、偏硼酸钠、硼氟酸钾和碳酸氢钠四种无机添加剂存 在下的苯乙烯原子转移自由基聚合的聚合速率进行了初步研究，发现只有碳酸氢 钠能促进苯乙烯聚合，又能得到分子量可控，分子量分布窄的聚苯乙烯。以上四 种用于苯乙烯原子转移自由基聚合的无机添加剂，迄今为止未见报道。 关键字：原子转移自由基聚合( a t r p ) ，苯乙烯，无机加速剂 2 厦门大学理学硕士学位论文苯乙烯原子转移自由基聚合无机加速剂研究林睿2 0 0 9 5 a b s t r a e t a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni so n eo ft h el i v i n gf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s a d v a n t a g e so f t h ea t r pt e c h n i q u ea r en u m e r o u s ：c a t a l y t i c a m o u n t so ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x sa r eu s e d ；m a n yi n i t i a t o r sa r ec o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e ，i n c l u d i n gm u l t i f u c t i o n a la n dh y b r i ds y s t e m s ；al a r g er a n g eo fm o n o m e r s c a nb ep o l y m e r i z e d t h i st e c h n i q u ei sd r i v e nb yt h ed e s i r et op r e p a r ea d v a n c e d m a t e r i a l s 、析t 1 1n e w p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc o m b i n e dw i t ht h er e a l i z a t i o n t h a tc o n t r o lo fm a c r o m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ec a nl e a dt ot h e s ep r o p e r t yi m p r o v e m e n t s n e v e r t h e l e s s ，r e l a t i v eh ig hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds l o wr a t eo fp o l y m e r i z a t i o n i n h i b i t si t sp r e v a i l i n ga p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y ad e f i n i t en e e df o rt h ed e v e l o p m e n to f s i m p l er a t ea c c e l e r a t i n ga d d i t i v e st h e r e f o r ee x i t s t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e ri st o e x p l o r eav a r i e t yo fi n o r g a n i cr a t e - a c c e l e r a t i n ga d d i t i v e so f a t r p o fs t y r e n e f i r s t l y , a t r po fs t y r e n ew a si n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n c eo fb o d eo x i d e ( b o ) b ow a sf o u n dt ob ee f f e c t i v et oa c c e l e r a t ea t r po fs t y r e n ea n dc o n v e r s i o n sw e r e i m p r o v e dt o 7 8 5 i n6 ha t8 5 。c a no p t i m a lm o l a rr a t i oo fb o e b pf o rt h e p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a s4 ：1 f i r s t o r d e rk i n e t i c s i n c r e a s eo fb o 、析mr e s p e c tt o c o n v e r s i o n ，a n dt h er e l a t i v e l yn a r r o wp o l y d i s p e r s i t yd e m o n s t r a t e dt h a tp o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo fb op r o c e e d e di nal i v i n gf a s h i o n t h ea p p a r e n tr a t e c o n s t a n to fp o l y m e r i z a t i o nw a si m p r o v e db yaf a c t o ro f1 8 2 ，1 5 4a n d1 5a t6 5 ，7 5a n d 8 5 cr e s p e c t i v e l y t h ep r e l i m i n a r ym e c h a n i s mf o rr a t ee n h a n c e m e n to fb ow a s p r o p o s e db a s i n go n1 h n m rm e t h o da n du v - v i ss p e c t r u mo fm i x t u r e so fb o ，l i g a n d ， a n dc o p p e rs a l t s t h ep o s s i b l em e c h a n i s mw a st h a ti n t e r r e a c t i o nb e t w e e nb o ，l i g a n d ， a n dc o p p e rs a l t sw e a k e n e dt h ec o o r d i n a t i o no fc o p p e rs a l t sa n dl i g a n dr e s u l t i n gi n f a c i l i t a t i n gt h et r a n s f e rp r o c e s so fb r o m i n ea t o m ，t h e ni m p r o v i n gt h er a t eo fa t r po f s t y r e n e b o r a xw a sa n o t h e ra d d i t i v et h a th a dr a t e - a c c e l e r a t i n ge f f e c to na t r po fs t y r e n e w eh a v es e e n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o r a xw a sa b l et oe n h a n c et h ep o l y m e r i z a t i o n t h eo p t i m u mr a t i oo fb o r a xt oi n i t i a t o rw a s2 ：1 t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n er e a c h e d 6 9 1 i n6h o u r sa t8 5 ci nt h ep r e s e n c eo fb o r a x ，w h i l et h a to ft y p i c a la t r po f 3 厦门大学理学硕士学位论文苯乙烯原子转移自由基聚合无机加速剂研究林睿2 0 0 9 5 s t y r e n ei nt h es i m i l a rc o n d i t i o nw a s5 6 9 f i r s t o r d e rk i n e t i c s t h em o l e c u l a rw e i g h t t h a ti n c r e a s e dl i n e r l yw i t hc o n v e r s i o n ，a n dt h ev a l u eo fp d ia b o u t1 2 5d e m o n s t r a t e d t h a tt h i ss y s t e mw a sac o n t r o l l e d l i v i n gf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h er a t ec o n s t a n t s w e r ei m p r o v e dw i t ham u l t i p l eo f1 4 8 ，1 6 0a n d1 6 4a t6 5 。c ，7 5 ca n d8 5 。c r e s p e c t i v e l y t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fb o r a xw a ss i m i l a rw i t ht h a to fb o t h e i n t e r r e a c t i o nb e t w e e nb o r a x ，l i g a n d ，a n dc a t a l y s tw e a k e n e dt h ec o o r d i n a t i o no f c a t a l y s ta n dl i g a n dr e s u l t i n gi nf a c i l i t a t i n gt h et r a n s f e rp r o c e s so fb r o m i n ea t o m z i n ch y d r o x i d ea sap r o m o t e rw a su s e di na t r po fs t y r e n et op r o m o t et h e p o l y m e r i z a t i o n z i n ch y d r o x i d ew a sf o u n dt o e n h a n c ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ，a n d c o n v e r s i o n sw a s6 8 3a t8 5 f o r6h o u r s e x c e l l e n tc o n t r o l l a b i l i t yw a so b t a i n e dw i t h t h ei n d i c a t i o no ff i r s to r d e rk i n e t i c a lc u r v e s ，l i n e a ri n c r e a s e do fm nw i t hc o n v e r s i o n ， a n dw e l l d e f i n e dp o l y m e rw i t hn a r r o wd i s t r i b u t i o n ( p d i = 1 2 6 ) t h ea c c e l e r a t i o n m e c h a n i s mo fz i n ch y d r o x i d ew a sh y p o t h e s i z e dt h a tt h em e d i u m ，r e s u l t e df r o mt h e r e a c t i o nb e t w e e nz i n ch y d r o x i d ea n dc a t a l y s es y s t e m ( c u b r p m d e t a ) ，i n t e r a c t e d w i t h b r , a c c e l e r a t i n gt h ee x c h a n go fb r i t i sw o r t h yo fs t u d y i n gt h ed e t a i l e d m e c h a n i s mi nt h ef u t u r e n m rs t u d yi n d i c a t e dt h a tn oi n f l u e n c eo c c u r r e do ns t r u c t u r eo fp o l y s t y r e n e w h e nt h et h r e ek i n d so fi n o r g a n i cc o m p o u n d sw e r ea d d e da sp r o m o t e r h o w e v e r , t h e f a c tt h a tt h er e a lm o l a rm a s sw a sl e s st h a nt h et h e o r e t i c a lo n ec o u l db ea s s i g n e dt o s o m eu n k n o w nb y p a s sr e a c t i o nm a k i n gt h es u p p r e s s i o no fm o l a rm a s s t h e s ei n o r g a n i cp r o m o t e r sa r eb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h es l o wp o l y m e r i z a t i o n r a t eo f a t r po fs t ) r r e n ea n d p r o m o t ei t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i nt h el a s ts e c t i o n ，f o u ri n o r g a n i ca d d i t i v e s ，z i n cc h l o r i d e ，s o d i u mm e t a b o r a t e ， c a r b o n i ca c i dm o n o s o d i u ms a l ta n dp o t a s s i u mf l u o b o r a t ew e r er e s e a r c h e da s p r o m o t e rf o ra t r po fs t y r e n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a to n l yc a r b o n i c a c i d m o n o s o d i u ms a l tc o u l dp r o m o t et h ea t r po fs t y r e n e ，a n dg o tac o n t r o l l e dm o l e c u l a r w e i g h ta n dn a r r o wp o l y d i s p e r s i t yp o l y s t y r e n e a n dt h eo p t i m u mr a t i oo fc a r b o n i c a c i dm o n o s o d i u ms a l t ，k i n e t i c a lb e h a v i o ra n dt h ee n h a n c i n gm e c h a n i s mn e e dt ob e f u r t h e rs t u d i e d k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，s t y r e n e ，i n o r g a n i cp r o m o t e r 4 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为(撒-) 课题( 组) 的研究成果，获得(邹娘) 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在(瓣) 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：辩蔷 矽听年易月孑日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： (，i ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( x ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人：琳睿 朋7 年b 月万日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 活性自由基聚合的概述 自由基聚合为用自由基引发，使链增长( 链生长) 自由基不断增长的聚合 反应。它适用的单体范围广，易共聚，共聚物品种难以计数；聚合条件温 和；聚合方式多样化，因此在工业生产上是一种最广泛和最重要的合成聚 合物的方法。目前7 0 以上的塑料源于自由基聚合，其重要性可想而知。 自由基聚合反应由链引发、链增长、链转移、链终止四个基元反应所 组成。其聚合特点是：慢引发、快增长、速终止。由于自由基聚合引发速 率慢、自由基间容易存在偶合终止和歧化终止及不可逆的链转移反应等各 种副反应，从而导致活性种失活，聚合物分子的大小和结构、分子量及分 子量分布不能精确控制，不能用于合成指定结构的规整聚合物。 为了克服上述的缺点，寻找一种能够对聚合过程进行准确控制的聚合 方法，得到结构明晰，分子量分布窄的高分子已成为高分子化学和工业的 重要研究内容。 1 9 5 6 年s z w a r c 1 】定义活性聚合是无不可逆转移及链终止的连锁聚合过程， 分子量随着转化率而线性增加；并且所有聚合链以等同的速率增长；聚合物呈现 低分散性( 泊松分布) 聚合链具有活性末端，在转化率达到10 0 时仍然存在，在 补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应。此概念一经提出后，对高分子科 学界产生了重大的影响【2 捌，活性聚合得到了迅速的发展。 活性聚合的三个典型特征是：( 1 ) 引发反应速率远远大于增长反应速率，而 且不存在任何链终止和链转移反应，分子量分布很窄，具有单分散性；( 2 ) 可通 过控制单体和引发剂的投量来控制所得聚合物的聚合度，且所得聚合物的分子量 随转化率呈线性增长；( 3 ) 在第一单体的转化率达到1 0 0 时，再加入其他单体， 可合成具有预定结构的嵌段共聚物。而阴离子聚合则是其中的典型代表，可以用 于精确设计分子结构【4 1 ，分子量及分子量分布得到有效控制，并且实现了工业化， 具有划时代意义；但是由于其可聚合的单体少，反应条件苛刻，因此应用受到了 很大的限制。 第一章文献综述 随着高分子科学的发展，科学家们试图寻找种类似于活性阴离子聚合的可 以控制分子量和多分散性的自由基聚合方法。经过不懈努力，终于使活性自由基 聚合成为现实。 活性自由基聚合是指活性增长种为自由基的活性聚合，具有自由基聚合的众 多优点，同时兼有活性聚合的优点。传统自由基聚合中的链增长对自由基浓度呈 一级线性，而终止则呈二级反应。因此，要实现活性聚合，首先要设法降低自由 基的浓度或活性，使退化成为休眠种，而休眠种仍能分解成为自由基，构成可逆 平衡，并且平衡倾向于休眠种- n ，以降低自由基浓度和终止速率，从而达到无 终止的活性聚合。这就成为可控活性”自由基聚合的关键。聚合机理如图所示： p + m k d 弋 s h e m e lm e c h a n i s mo fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 而式中的x 不能引发单体聚合，也不能发生其它反应，但可以快速与自由 基p 发生作用，使自由基失去活性，生成一个不能引发单体聚合的休眠种p x ； 此休眠种在一定条件下，又可以释放出增长自由基和x 。活性种休眠种互变速 率与增长速率之比愈大，则分子量分布愈窄，分子量可控。 活性自由基聚合与传统自由基聚合相比具有以下几个特征： 1 1 n ( m l o m ) 随时间线性变化 如果引发足够快，活化和钝化过程平衡，终止速率小，增长自由基的浓度保 持不变，l n ( m l o m ) 随时间线性变化。常规自由基聚合在转化率不高的时候也 有自由基的稳态( 假设自由基的浓度不变) ，链引发和链终止的速率相等。 2 聚合物的数均分子量随转化率线性变化 d p n = ( m l o i o ) x c o n v e r s i o n 要使聚合物的数均分子量随转化率线性变化，引发必须足够快，使得所有的 链同时增长，没有链转移增加总的链的数目。 3 低分子量分布多分散性系数 d p w d p n = m w m n = 1 + d p n ( 1 + d p n ) z = l + l d p n 2 第一章文献综述 根据上式，分子量分布随数均聚合度的增加而降低，当聚合度大于1 0 ，分子 量分布小于1 1 。 目前，比较成功的活性自由基聚合主要有：引发转移终止剂活性自由基聚合 ( i n i f e r t e r ) t 5 1 、氮氧自由基存在下的稳定自由基聚合( n i t r o x i d e m e d i a t e ds t a b l ef r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，n m r p ) 1 6 】，原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 1 7 1 、可逆加成一断裂转移自由基聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，r a f t ) 8 1 。 1 2 引发转移终止剂活性自由基聚合( 1 n i f e r t e r ) i n i f e r t e r 是最早实现活性自由基聚合的技术。1 9 8 2 年，日本大阪市立大学 o t s u 发现在自由基体系中加入二硫代氨基甲酸盐，二硫化合物等化合物时，聚 合体系呈现活性聚合特征，而二硫代氨基甲酸盐等化合物起到了引发、转移、终 止的功能。因此，o t s u 将其称为引发转移终止齐u ( i n i t i a t i o n t r a n s f e r - t e r m i n a t o r ) 。 引发转移终止剂往往含有s s 或c s 的弱键，而且多半是二硫代二乙氨基甲 酸酯，通式为r s c ( s ) n ( e t ) 2 ，此类化合物经过光照，c s 键形成两个自由基：一 个是高活性的烷基自由基，可引发单体聚合；另一个是低活性的硫自由基，主要 与初始游离基发生终止反应。基本原理如下图所示： 光引发 r - s c ( s ) n e t 2 l +r + s c ( s ) n e t 2 引发增长r + m r m i 岭p n 双基终止p n + s c ( s ) n e t 2 = = ：- 一p n s c ( s ) n e t 2 转移终止 p n + r - s c ( s ) n e t 2 p n s c ( s ) n e t 2 + r s c h e m e 2m e c h a n i s mo fi n i f e r t e r 式中的r 可以引发单体聚合，形成链自由基p n ，而s c ( s ) n ( e t ) 2 自由基相 对比较稳定，可以与链自由基偶合终止、或向引发转移终止剂转移形成休h 民种。 休眠种可以分解成p n ，反复进行，使聚合度不断增加。 1 2 1l n i f e r t e r z 研究进展 从文献报道方面来看，光引发终止剂与热引发终止剂相比，种类多，并且适 第一章文献综述 用于多种单体聚合。 o t s u 等【9 】最早用i n i f e r t e r = 步法聚合技术制备了基本上不含均聚物、两嵌段共 聚物的a b a 型三嵌段共聚物。他们将d c ( - - z 基二硫代氨基甲酸酯) 基团通过可 水解的酯基连接到聚苯乙烯凝胶( p s g ) 上，然后通过光引发聚合，便可形成a b a 型三嵌段共聚物：k r o e z e 等将两端带有羟基的聚丁二烯( p b ) 通过反应，得到两 端含有d c 基团的大分子i n i f e r t e r ，然后光引发乙烯基单体聚合形成a b a 型三嵌段 共聚物；f r a n c i s 等【1 1 】用四苯5 - 膦化合物( p h 2 p p p h 2 ) 作为光引发转移终止剂合成 p s p m m a 嵌段化合物。 丘坤元等【1 2 ，1 3 1 在1 9 9 9 至- 2 0 0 1 年期间：用2 - n ，n 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙 酸p 一甲基丙烯酰氧基乙酯( m a e d c a ) 矛1 2 n ，n 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸 烯丙酯( a d c a ) 。以此引发m m a 和s t 聚合，产物为相应的大分子单体，将这种大 分子单体与第二单体共聚即可得到梳状接枝共聚物；q i n 等【1 4 l l 吏m c u c l 2 b i p y t 瞵- 3 相催化体系，用2 ，3 二氰基2 ，3 二对甲苯基丁二酸二乙酯( d c d t s ) 代替a i b n ，使 i n i f e i r t e r 与反向a t r p 相结合结合，实现了m m a 的活性自由基聚合。 用i n i f e r t e r 带l j 备a b a 型三嵌段共聚物和接枝共聚物是一种简单而有效的方 法。 尽管与其他活性自由基聚合相比，i n i f e r t e r 法对聚合过程的控制尚不是很好， 所得产物的分子量与理论值偏差较大，分子量分布较宽。但它的显著优点是可聚 合单体比其他方法多，能方便地制备嵌段、接枝和星型共聚物，因此仍具有良好 的工业化前景。 1 3 氮氧自由基存在下的稳定自由基聚合( n i t r o x i d e m e d i a t e ds t a b l e f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nn m r p _ ) 二十世纪八十年代，融z z a r d o 【6 】等首先提出了用氮氧自由基作为调控介质来 实现控制自由基聚合的概念。氮氧自由基活性聚合是一种稳定自由基存在下的活 性聚合体系。2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶一1 一氧基( t e m p o ) 是有机化学中常用的自由基 捕捉剂和阻聚剂【”】，是一种稳定自由基，能与链增长自由基发生偶合作用形成共 价键而生成休眠种；该休眠种在高温下，可以重新均裂成为链增长自由基和 t e m p o 稳定自由基，形成可逆平衡，但平衡倾向于形成休眠种，从而降低了自 由基的浓度，降低了终止反应速率，实现了活性聚合，具体机理如图( 3 ) 所示。 4 第一章文献综述 1 9 9 3 年，在过氧化苯甲酰和t e m p o 存在下，成功合成p d i c h 3 s c h 3 - a b 。胗n ( e 0 2 h j 殄h j 加傩防n 2 s c h e m e5r a t e so f a d d i t i o nd e c r e a s ea n df r a g m e n t a t i o ni n c r e a s ef r o ml e f tt o r i g h tf o rr a f ta g e n t sw i t ht h e s ezg r o u p s r ：p 铡产孙 c 卜h 3 c o o e 。 p 渊p 孙 c 卜h 3 c 即h 卜孙 f c 。c h ， c h 3c h 3c h 3 h h 。 c h 3 h 。h 。 s c h e m e6o r d e ro fr g r o u pl e a v i n ga b i l i t yi nr a f t 1 4 1r a f t 研究进展 r a f t 最大的特点是适用单体范围广，目前已经实现了对极性单体( 丙烯酸酯 类，甲基丙烯酸脂类、丙烯腈类、丙烯酰胺类、醋酸乙烯酯类等) ，非极性单体( 苯 乙烯等) 以及一些功能型单体( 丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯等) 的活性聚合【3 9 4 5 1 。 r a f t 作为一种成功的活性自由基聚合的技术，被高分子学家用来进行分子 设计，制备许多特殊结构的聚合物，女1 ：i - t h o m a sm l e g g e 等【4 6 】利用新型双官能 团链转移剂合成聚甲基丙烯酸丁酯b 一聚甲基丙烯酸甲酯- b 聚甲基丙烯酸丁酯三 嵌段共聚物。高群等【4 7 l 以n 异丙基丙烯酰胺( i p a ) 和n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a ) 为反应单体，采用r a f t 方法制备了结构可控、窄分布的系列共聚物 p i p a c o p d m a ；由于单体d m a 和i p a 聚合速率的不同，得到了梯度型共聚物。 虽然r a f t 具有适用单体范围广、聚合温度低、试剂价格便宜、分子设计能 力强等优点。但也存在一些缺点，如：链转移剂商品试剂少，稳定性差，制备困 难；双硫酯从产物中移除困难，具有颜色、具有毒性等缺点，限制了该方法的工 业化应用。 7 第一章文献综述 1 5 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a t r p ) 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 7 1 、p e r c e c 【4 8 】和s a w a m o t o 4 9 】三个科研小组在同一年 提出三个不同的活性自由基聚合体系，但都是利用过渡金属络合物为催化剂，有 机卤化物为引发剂引发不饱和单体进行活性自由基聚合。这个过程具有有机合成 中利用过渡金属催化原子转移自由基加成( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o na t r a ) 特征，故称之为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a t r p ) 。该发明一直是高分子学术界公认的上世纪末高分子活性聚合领域最重要 的发现之一，引起了广泛的关注【5 0 1 。 1 5 1 原子转移自由基聚合原理 a t i 冲利用原子转移自由基加成反应( a t r a ) 原理，以烷基卤代烃为引发剂， 过渡金属为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立可逆动 态平衡，实现对聚合反应的控制。具体机理如图7 所示： 图7 中，r x 为低分子卤代物，或m n x 为末端含卤原子的聚合物；m 。“表 示低价过渡金属盐，m 。叶1 表示高价过渡金属盐；l 为配体；r m 为链增长自由基。 在引发阶段，发剂r x 与低价过渡金属络合物m t “通过氧化还原反应，卤原子 发生转移，迅速生成烷烃自由基r 和高价过渡金属络合物m t n + 1 x l ，接着烷烃 自由基r 弓i 发单体m 聚合，生成活性种r m 。由于反应是快速平衡反应，若活 性物种浓度过大，r m 又可以从高氧化态过渡金属配位化合物m t n + l x l 中重新夺 取卤原子将高氧化态的过渡金属卤化物还原为低氧化态过渡金属络合物m 。“l ， 并且生成r m x 生成休眠种，从而保证在引发阶段同时生成低浓度的自由基活 性物种，避免了传统自由基因为慢引发而导致分子量分布宽的缺陷。在增长阶段， 活性中心m n 能够与单体m 不断发生自由基聚合。若自由基浓度过大，则通过 平衡与高价过渡金属络合产生休眠物种m “x ，而休眠物种m “x 是不能与单体 m 发生自由基聚合的，从而保证在增长阶段自由基活性物种浓度低，极大的减 少了传统自由基的双分子链终止和链转移影响( 即相对增长反应可忽略不计) 。反 应中通过卤原子的可逆转移控制着 m n 的浓度，a t r p 平衡更倾向于形成休眠种 5 1 , 5 2 】，从而实现活性聚合。 8 第一章文献综述 r x + m t n l i n i t i a t i o n少+ m p r o p a g a t i o n r m + m t n + l x l r m x + m t n l = ；m n + m t n + l x l s c h e m e7m e c h a n i s mo fa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 为了证明，中间体自由基是否是传统意义上的自由基，科学家们做了大量的 研究，认为a t r p 活性种的性质与普通自由基一样，提出一些依据：( 1 ) 利用a t r p 合成共聚物的竞聚率与传统自由基反应相似【5 弘5 7 】；( 2 ) 力1 1 入大量的自由基捕捉剂， 使a t r p 阻聚；加入少量极性添加剂不影响a t r p 5 8 j ；( 3 ) a t r p 合成的聚合物的 立构规整性与普通自由基聚合一致5 9 石1 1 ；( 4 ) 检测反应过程中形成的高氧化态的 金属种 6 2 , 6 3 】；( 5 ) a t r p 与传统自由基具有相同比率的外消旋作用【6 4 1 。 1 5 2 原子转移自由基聚合体系 原子转移自由基聚合体系作为一个多组分的混合体系，包括：单体、带有 可转移的卤原子的引发剂、过渡金属催化剂和配体。有时候还需使用一些添加剂。 一个成功的a t r p ，还需要考虑温度，溶剂等因素的影响。 1 5 2 1 引发剂 引发剂在聚合反应中决定聚合物增长链的数量。如果引发速度快，链转移和 链终止反应忽略，增长链的数量就等于引发剂的浓度，引发剂的量就可以确定单 体全部反应后聚合物的分子量。在a t r p 中，烷基卤代物r x 是作为典型的引发 剂，为了得到结构可控，分子量分布窄的聚合物，卤原子x 必须在过渡金属络合 物和增长链间实现高速和高选择性地转移。由于r x 的种类繁多，所以可用于 a t r p 的引发剂的范围较其他活性自由基聚合引发剂的范围广。 9 几 l r m 舭 +丫 r 1 n k 第一章文献综述 常见的引发剂有卤代烷、苄卤、0 c 卤代酯、a 卤代酮、0 c 卤代腈和磺酰卤。 1 烷基卤引发剂 烷基卤引发剂r - x ，女i i c h c l 3 或c c h 是首先被用于a t i 冲研究的引发剂【6 5 】。例 如：以c c l 4 为引发剂，n i o ，o - ( c h 2 n m e 2 ) 2 c 6 h 3 b r 作为催化剂催化m m a 进行原 子转移自由基聚合，在较低的转化率下，分子量随转化率增大线性增长，聚合物 保持着较低的分散性；但在较高转化率下，聚合物分子量偏离理论值5 2 1 。 2 苄卤引发剂 由于苄卤与苯乙烯及其衍生物结构相似，使其成为苯乙烯及其衍生物的最有 效引发剂，但不能用来引发活性较高的单体【6 6 , 6 7 】。 3 磺酰卤化物引发剂 p e r c e c l 6 8 , 6 9 1 等研究发现含有s c l 弱键的取代芳基磺酰氯是( 甲基) 丙烯酸酯类单 体的“通用”引发剂。由于磺酰卤化物容易生成自由基，引发速率高于增长速率， 因此得到的聚合物分散性比烷基卤化物引发的聚合物窄。 4 c 【卤代酯引发剂【7 0 】 很多种类的0 【卤代酯已经被成功