（微电子学与固体电子学专业论文）低温烧结六角晶系铁氧体电磁特性研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 = ： ：=：；：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 摘要 本文主要介绍了多层片式电感用低温烧结六角晶系铁氧体的晶体结构、制备工艺 及电磁特性。一般情况下单相的铁氧体具有很高的烧结温度，从而不能与a g 电极共 烧来制做多层片式电感，因此如何在不明显降低六角晶系铁氧体材料电磁性能的前提 下如何降低其烧结温度也就是本文主要的研究内容。 使用在超高频范围内的多层片式电感不能使用传统的低温烧结尖晶石铁氧体材 料，由于特殊的晶体结构六角晶系铁氧体具有相对尖晶石铁氧体较高的s n o e k 积和自 然共振频率，这些特点使其适于作为高频多层片式电感的磁性介质材料。为降低其烧 结温度需采用两个步骤来实现：其一就是配方中加c u ，其二就是掺杂少量b i 2 0 3 。 因为y 型六角晶系铁氧体具有相对较高的自然共振频率，本文选作c 0 2 y 为主要 的研究材料。用c u 离子置换c 0 2 y 中的部分c o 离子成为c 0 2 - x c u x y 型六角晶系铁氧 体，再掺杂少量的b i 2 0 3 能够有效降低其烧结温度。改变c u 离子的置换量x 和b i 2 0 3 的掺杂量得到2 5 种不同的实验样品，这些样品都是用传统的固相反应法来制备，对 制备好的样品进行电磁参数的测试和分析可以选出具有较低的烧结温度和最优的c u 离子置换量x 及b i 2 0 3 的掺杂量的样品，实验证明在c u 离子置换量x = i 0 及掺杂 5 0 w t 的b i 2 0 3 的情况下样品的烧结温度低至9 3 0 ，但总体来说这些样品的磁导率 都不超过4 0 。用z n 离子来置换部分c o 离子和c u 离子可以提高材料的磁导率至1 1 3 ， 这是用来调节材料磁导率的可行办法。 关键词：多层片式电感低温烧结六角晶系铁氧体超高频 -一 i 、 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec r y s t a l - s t r u c t u r e ，f a b r i c a t i n gp r o c e s sa n de l e c t r o n i c - m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e l o w - t e m p e r a t u r e - s i n t e r e dh e x a g o n a lf e r r i t e sa p p l i e di nm u l t i l a y e rc h i pi n d u c t o r ( m l c i ) a r e i n t r o d u c e di nt h i sp a p e r u s u a l l yt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h es i n g l ep h a s eo f h e x a g o n a l f e r r i t e si sv e r yh i g h s ot h em a i nt a s ko ft h ep a p e ri st ol o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f h e x a g o n a lf e r r i t e sw i t h o u tl a r g e l yd e g e n e r a t i n gt h ee l e c t r o n i cm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h es p i n e lf e r r i t e sc a n n o tb eu s e da st h ei n n e rm a g n e t i cd i e l e c t r i ci nt h em l c i s w o r k i n g i nu l t r ah i 曲f r e q u e n c y ( u h f ) r a n g e d u et o s p e c i a lc r y s t a l - s t u c t u r e t h e h e x a g o n a lf e r r i t e sh a sh i g h e rs n o e kp r o d u c t sa n dr e s o n a n c ef r e q u e n c yt h a nt h es p i n e l f e r r i t e s t h e s ea d v a n t a g e sm a k ei ta d a p tt ou s e da st h ei n n e rm a g n e t i cd i e l e c t r i ci nh i g h f r e q u e n c ym l c i s i no r d e rt od e c r e a s et h es i n t e r e dt e m p e r a t u r eo fh e x a g o n a lf e r r i t e st w o s t e p sm u s tb ei n t r o d u c e d ：t h ef i r s to n ei st oa d dc ui nt h ef o r m u l a ，t h el a s to n ei st om i xi t 、析t l ls o m eb i 2 0 3 t h ec 0 2 x c u x yt y p eh e x a g o n a lf e r r i t e sw a sc h o s e nt or e s e a r c hb e c a u s eo fi t sr e l a t i v e l l i 曲n a t u r er e s o n a n c ef r e q u e n c y i ti sa ne f f e c t i v ew a y t od e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h a tr e p l a c i n gt h ec oi o nw i t hc ui o na n dm i n g l ew i t hs o m eb i 2 0 3i nt h ec 0 2 yt y p e h e x a g o n a lf e r r i t e s t w e n t y f i v es a m p l e sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h ec o n t e n to ft h ec u i o na n dt h eb i 2 0 3 a l lt h e s es a m p l e sw e r em a n u f a c t u r e db yt h et r a d i t i o n a ls o l i d s t a t e r e a c t i o nm e t h o d t h es a m p l ew h i c hh a sal o w e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n do p t i m a lc o n t e n t s o ft h ec ui o na n dt h eb i 2 0 3c a nb es e l e c t e db ya n a l y z i n gt h em e a s u r e de l e c t r o n i c m a g n e t i c p r o p e r t i e so fa l lt h es a m p l e s i ti st e s t i f i e dt h a tt h es n e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h es a m p l ew a s d e c r e a s e dt o9 3 0 cb yt h ec ui o nc o n t e n tx = 1 0a n d5 0w t b i 9 0 3 i ng e n e r a la l lt h e r e l a t i v ep e r m e a b i l i t i e so ft h e s es a m p l e sd o n te x c e e d4 0 t h er e l a t i v ep e r m e a b i l i t yc a n r e a c ha t11 3b yr e p l a c i n gs o m ec oi o na n dc ui o nw i t hz ni o ni nt h em a t e r i a l s i ti sa p r a c t i c a b l em e t h o dt ot a i l o rt h ep e r m e a b i l i t yo f h e x a g o n a lf e r r i t e s k e y w o r d s ：m l c il o w - t e m p e r a t u r e - s i n t e r e dh e x a g o n a lf e r r i t e s u t - i f i i i 、， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：茫洱 秽毛年其 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保密口，在年解密后适用本授权书。 一：琊、姑 学位论文作者签名：芤军指导教师签名：砥i c 、i 1 5 、 多年岁月弓e l d6 年月纠日 华中科技大学硕士学位论文 = ： = =：= = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 1绪论 随着信息技术的迅猛发展，各种信息设备终端越来越小型化、高频化【l 】，特别是从 通信领域的蜂窝电话行业看来，从第一代到第二代，再到现在正在开发的第三代移动 通信系统，电话的体积越来越小，载波频率越来越高。在这个过程中表面安装器件 ( s 加) 的发展起了不可磨灭的作用。在三种基本的s m d 多层片式电容、电阻和电感 中，多层片式电感器件的小型化、高频化的进程显得较慢，其主要原因在于难以开发 出合适的用以制造多层片式电感的高磁导率，高共振频率，低烧结温度磁性介质材料。 1 1 低温烧结铁氧体材料的研究目的、范围和方法 现代的多层片式电感( m l c i ) 主要是采用在磁性介质材料上印刷a g 电极再层叠 起来一起烧结而成的工艺。它的解剖结构如图1 。l 【2 】，一般选择a g 作内电极材料，这 是由于a g 是优良的导体，用它制作成的片式电感q 值比用c u 的高，而且它比a u 、 p t 等金属便宜。然而a g 的熔点低，限制了与它一起烧结成片式电感的磁性材料的烧 结温度，通常要求其烧结温度低于9 5 0 c t 3 1 。所以必须选取低温烧结的磁性介质材料。 介质材料( 磁心) 图1 1m l c i 的内部结构 在使用频率低于3 0 0 m h z 的范围内，用尖晶石结构的n i c u z n 铁氧体作磁性介质 材料是比较理想的【4 】，在9 0 0 左右它就可与a g 一起烧结成性能优良的片式电感。但 是尖晶石铁氧体的s n o e k 乘积不高，自然共振频率只在4 0 0 m h z 附近，电感器件的高 华中科技大学硕士学位论文 ：=： ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 频化要求使用频率要达到u h f 的范围，用它作磁性介质材料势必磁导率在高频下实 部很小虚部较大，损耗急剧增大，电感q 值明显降低，使得它不再适合用来制造使用 频率比较高的片式电感。鉴于以上原因，必须寻找s n o e k 乘积高，自然共振频率高达 到g h z 以上，烧结温度尽可能低的铁氧体材料来作磁芯。人们的目光自然而然投向 s n o e k 乘积、自然共振频率相对较高的六角晶系铁氧体，但其烧结温度高达1 1 5 0 以 上，是其制作高频片式电感器件的障碍【l 5 】。 为了降低六角晶系铁氧体的烧结温度，人们借鉴了n i c u z n 铁氧体随c u 的含量 增加而烧结温度降低的特点，用c u 置换其它的二价元素或直接添加c u o 的方法，可 使六角晶系铁氧体烧结温度降低至1 0 0 0 左右。若要使其烧结温度降低至9 5 0 以下， 还须添加一定量的p b o 、v 2 0 5 、w 0 3 及b i 2 0 3 等低熔点氧化物，但添加的p b o 、v 2 0 5 和w 0 3 会与a g 电极发生反应，促进a g 的扩散而产生不利结果【5 l ，因而添加一定量 b i 2 0 3 成为降低六角晶系铁氧体的烧结温度的有效手段。目前研究最多的是z 型和y 型两大类六角晶系铁氧体，通过上述方法可使其烧结温度降低至9 5 0 以下而不明显 影响其磁学性能【6 ，7 】。但y 型六角晶系铁氧体的自然共振频率比z 型六角晶系铁氧体 的要高，而因使用频率更高【8 , 9 1 ，且目前研究y 型六角晶系铁氧体相对来说较少，所 以本文研究只局限于y 型六角晶系铁氧体。 1 2 六角晶系铁氧体材料的低温烧结机理 c u o 和b i 2 0 3 等低熔点氧化物的复合添加能有效地降低六角晶系铁氧体的烧结温 度。但是通过微观结构及成分分析这两种物质对铁氧体的低温烧结的作用机理并不完 全相同。清华大学张洪国、周济等人对加少量b i 2 0 3 的z 型六角晶系铁氧体 b a 3 c 0 1 2 z n o 4 c u o 4 f e 2 3 5 0 4 l 的晶粒内部和边界的线扫描分析，得出b i 2 0 3 和c u 在晶粒 内部和边界上的分布【4 】如图1 2 ，从图中可看出，c u 成分在晶粒内部和边界上的分布 趋于一致，而b i 2 0 3 在主要分布在晶粒边界上，在晶粒内部的分布很少。 c u 使六角晶系铁氧体低温烧结的机理可归纳为，由于低熔点的c u o 在较低的温 度下成为液相，加速了分子的运输，在晶体内部促进六角晶系铁氧体分子的形成，在 晶体边界则有助于晶粒的长大，提高磁导率。而对于b i 2 0 3 来说，它主要分布在晶粒 2 华中科技大学硕士学位论文 ：=：= = = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 边界上，在烧结时它的低熔点使它首先熔化为液体，促进了低温下分子质量运输和晶 粒的扩散，同时也可能促进晶粒形貌的完善和气孔的形成，从而导致了六角晶系铁氧 体的低温烧结。 捉 娘 n o 斟 扫描点 05 01 0 01 5 0 扫描点 图1 - 2b i 2 0 3 和c u 在晶粒内部和边界上的分布 1 3 低温烧结六角晶系铁氧体的研究现状和应用前景 远藤真视、中野敦之等人对z 型六角晶系铁氧体作了比较详细的研究【5 】，根据研 究结果通过5 w t c u o 和5 w t b i 2 0 3 的复合添加，获得最好烧结的效果。烧结而成的 z 型六角晶系铁氧体的起始磁导率“i 为3 6 ，截止频率为1 7 5 g h z 。梅田秀信、村濑琢、 野村武史等人则对y 型六角晶系铁氧体b a 2 c 0 2 f e l 2 0 2 2 ( 以下简称c 0 2 y ) 做了部分研究， 他们把c 0 2 y 中部分c 0 2 + 用c u 2 + 来替代，形成c 0 2 x c u xy 型六角晶系铁氧体，在预烧 后再加入一定比重的b i 2 0 3 来烧结，发现当x 取1 0 ，再添加5 0 w t b i 2 0 3 烧结温度 较低，而且电磁参数也不会明显的恶化。 以上得到的低温烧结的y 型六角晶系铁氧体材料的磁导率为2 3 ，s n o e k 乘积高 达1 2 8 g h z 。由于s n o e k 乘积高，可以通过改变材料的各向异性，获得既具有高的磁 导率又具有高的自然共振频率的磁性材料，为此他们用其他的一些离子如n i 2 + 、m 9 2 + 、 z n 2 + 、( c o o 5 z n o 5 ) 2 + 来替代余下的c 0 2 + 磁导率形成m e l o c u l oy 型六角晶系铁氧体， 测得它们的频散特性【1 】( 如图1 3 、1 4 所示) ，与m e 是c o 的情况相比较，m e 为n i 、 m g 、z n 时的低频磁导率均较高，其中以m e 为z n 磁导率达到最大值( 9 7 ) ，可推测 在磁导率控制方面，以z n 置换c o 是比较有效的。因此在低温烧成y 型六角晶系铁 e 7 5 s 4 3 2 i 棒求s 华中科技大学硕士学位论文 氧体中，通过二价金属离子的置换可以控制其磁导率在2 3 9 7 ，共振频率在1 o 一 5 7 g h z 之间变化。 f 了 。 蓑 篷 薅 势 蓬 图1 3m e 不同时的磁导率实部频散特性 ； i m e z n m g n i c 0 0 5 z n o 5 _ c o j p _- 、 、 ；? 、 j、 i ? 1 i r 、： 、 i ，i - 一 y 、 l l k 蕊卜 十一 7 | 口；聆q； p ? l 列 ， l - 一 f | ij 7 i ；i ，； ， l ? 毛，f l 彳 心、l l ； i 一 ， 、降 哎= ”= = 兰、。：= 誊写1_ 。 图1 4m e 不同时的磁导率虚部频散特性 六角晶系铁氧体材料由于内部较高的各向异性场，存在比尖晶石结构铁氧体高得多的 s n o c k 极限，为制造使用频率达到l 2 g i - i z 的高频多层片式电感提供了可能性【1 0 1 1 1 。这些 材料的粉体也已用到e m i 吸波器件上，做内介质涂层材料。还可以与某些塑料掺和一起 制成可形变的r f 和高速度电路的泄露吸波器件1 2 1 。这些多层片式电感和吸波器件可用于 4 华中科技大学硕士学位论文 ： ：= = = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ； 电视、录象设备、硬盘驱动系统、个人电脑、无绳蜂窝电话及自动化设备的部件上【1 3 】。 1 4 本论文所开展的工作 1 ) 研究的目的：研究具有高的磁导率，高自然共振频率和低的烧结温度的y 型 六角晶系铁氧体的制备工艺及其电磁性能。 2 ) 材料的制备方法：传统的固相反应法。 3 ) 实验设计：本实验以c u 含量、b i 2 0 3 的含量和烧结温度为实验变量，以烧结 密度、起始磁导率和自然共振频率为考察指标。定性的分析实验变量对要考察的指标 的影响。另外以z n 的含量为实验变量，定量考察在一定的烧结温度下对材料的起始 磁导率和自然共振频率的影响。最后根据实验结果可对材料的磁性特性实现裁剪。 4 ) 工艺中应注意的问题： 在制备过程中要控制好预烧温度防止材料因温度未达到而生成物相不充分，因温 度过高而产生物相转移；要注意严防材料的污染而使材料杂质过多而影响材料的磁特 性。 5 ) 研究开发流程： 图1 5 开发流程图 华中科技大学硕士学位论文 2 六角晶系铁氧体的晶体结构与基本特性 六角晶系铁氧体是类似于天然磁铅石晶体结构的一类铁氧体的总称，天然磁铅石 ( m a g n e t o p l u m b i t e ) 的成分大致是p b ( f e 7 5 m n 3 5 a l o 5 n o 5 ) 0 1 9 。早在1 9 3 8 年，人们制备了 b a f e l 2 0 1 9 、s r f e l 2 0 1 9 和p b f e l 2 0 1 9 三种氧化物，发现这类氧化物与天然的磁铅石矿的晶 体结构相似，属于六角结构。1 9 5 2 年菲利浦实验室制成了以b a m 为主要成分的永磁材 料后，又相继找到了五种具有类似结构的六角晶系铁氧体，把他们分别简称为w 、x 、 y 、z 和u 型。这一系列材料具有很强的磁晶各向异性，且可以通过不同的离子取代来 控制他的各向异性，实验值一般在3 9 8 - - - 4 7 7 k a m 之间，适合于制做特高频软磁材料和毫 米波铁氧体器件【l 6 1 。本章主要讨论这类铁氧体的晶体结构和电磁参数之间的关系。 2 1 六角晶系铁氧体的晶体结构 基本的六角晶系铁氧体的化学式为：m e b l 2 0 1 9 或m e o 6 8 2 0 3 式中m e 是二价金属阳 离子，常见的有b a 2 + 、s p 或p b 2 + ；b 是三价阳离子，常见的有魁3 + 、g a 3 + 、c ，或f e 3 + 。 其化学组元【1 4 】如图2 1 ，三角形的顶点分别代表b a o 、m e o 和f e 2 0 3 三种氧化物，其中 m e 可以是n i 、m g 、f e 、c o 、z n 、m n 和c u 等二价金属离子，或是f e 3 + 和l i + 的组合。 f e , o , 图2 - i b a o m e o f e 2 0 3 三元系组成图 6 、 华中科技大学硕士学位论文 从图中可以发现，在b a o 和f e 2 0 3 连线的中点，以及氧化物m e o 和f e 2 0 3 连线 的中点，对应着尖晶石结构的b a f e 2 0 4 和m e 2 f e 4 0 8 ，m 型结构处于b a f e 2 0 4 和f e 2 0 3 连线上，其他类型的六角晶系铁氧体结构也处在这些化合物连线的交叉点上。他们的 基本化学组成如下： m ：b a f e l 2 0 l g = b a o 6 f e 2 0 3 w ：b a m e 2 f e l 6 0 2 7 = b a f e l 2 0 1 9 2m e f e 2 0 4 x ：b a 2 m e 2 f e 2 8 0 4 6 = 2 b a f e l 2 0 1 9 2m e f e 2 0 4 y ：b a 2 m e 2 f e l 2 0 2 2 = b a f e l 2 0 1 9 b a o 2 m e o z ：b a 3 m e 2 f e 2 4 0 4 1 = 2 b a f e l 2 0 1 9 b a o 2 m e o 由固体物理学知道，等半径离子的最密堆方式有六角密堆和立方密堆两种方式， 当堆积的离子为氧离子时，形成立方的尖晶石结构；当晶体中存在与氧离子半径 ( 1 3 2 a ) 相近的离子时，如b 矗2 + ( 1 4 3 a ) 、s r 2 + ( 1 2 7 a ) 和p b 2 + ( 1 3 2 a ) 等，这些 离子与氧离子一起参与密堆积，形成六角密堆结构。六角晶系化合物是由立方和六角 形结构交替堆垛而成。下面主要来研究z 型和y 型六角晶系铁氧体的晶体结构。 在所有六角晶系铁氧体晶体结构中，包含着三个基本的微结构，我们称之为“r 块”、“s 块”和“t 块”。以最简单的m 型六角晶系铁氧体b a f e l 2 0 1 9 为例来说明“r 块” 和“s 块”的结构，由于b a 2 + 离子与0 2 离子半径相差不大，所以在尖晶石结构中a a 2 + 离子很容易取代0 2 离子的位置，而使原来由六个0 2 离子所包围的b 位变为由5 个 0 2 。离子和1 个b a 2 + 离子来包围。5 个0 2 。离子构成一个六面体，或称之为三角双锥体 ( t r i g o n a lb i p y r a m i d ) ，含有b a 2 + 离子的基本结构称为“r 块，【1 7 】。如图2 - 2 所示，在r 块”中含有三个氧离子层，中间一层包含有一个b a 2 + 离子，这一层为晶体的镜平面。 不含b a 2 + 离子的其他氧离子层仍按尖晶石堆积，称为“s 块”。在“s 块”中含有两个氧 离子层，按照尖晶石结构中沿( 1 1 1 ) 方向立方密堆积的方式堆砌而成，其中含有2 个有四个氧离子所包围的a 位离子，4 个b 位离子。由于b a f e l 2 0 1 9 的一个晶胞中含 有两个分子：2 ( b a f e l 2 0 1 9 ) 由十个氧离子层所组成，b a 2 + 离子处于六角密堆积的氧 离子晶位。两个分子关于中心对称，必然存在与“r 块”、“s 块”成1 8 0 0 的“块”、“s 块”，“”与“s 代表由r ，与s 绕c 轴转18 0 。而成，所以2 ( b a f e l 2 0 1 9 ) 的晶体结构 华中科技大学硕士学位论文 可以表示为r s r * s + 。 n 一氧离子 一钡离子 0 一盆要警睾 一变群中 f e 疆子 图2 - 2 “r 块”示意图 “t 块”存在于象z 型六角晶系铁氧体这样比较复杂的结构中的，t 块的透视图如 图2 3 所示【1 7 】，它由4 个氧离子层构成，中间两层各含有一个钡离子，组成为b a 2 f e 8 0 1 4 ， t 块连接2 个s 块，值得注意的是，这两个s 块并不是以t 块为镜面对称。在t 块中 有2 个四面体，6 个八面体间隙被f e 3 + 离子所占据，四面体中的离子磁矩和八面体中 的离子磁矩取向相反，结构中不存在六面体位置，从而为离子取代提供了理论基础。 o 一氧离子 一钡离子 。一黑要孳中 一；群中f e 离子 图2 - 3 “t 块”的剖示结构图 z 型六角晶系铁氧体的化学组成为b a 3 m e 2 f e 2 4 0 4 1 ，其晶体结构比m 型要复杂的 多，但起堆垛方式仍遵循一定的规律，t 块出现在两个s 块之间，以钡层为镜面，相 应的两个s 块之间也夹着一个r 块，故z 型六角晶系铁氧体的单位晶胞组成为 r s t s r + s + t + s + ，既由4 个s 块，2 个t 块和2 个r 块所构成。z 型结构中的金属离子 位置，其中两价或三价阳离子分布在1 0 种不同的晶格位置。表2 1 为z 型结构单位 晶胞中的晶位种类、离子数目及自旋取向等基本情况【1 8 】。表中1 2 k ，2 d ，4 f 等符号 华中科技大学硕士学位论文 = ： =：= = = = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 是按照结晶学中三维空间点阵作对称动作所形成的晶格位置而定义的，在六角晶系铁 氧体中就是次晶格位置唧。 表2 1z 型结构离子占位及自旋取向情况 次晶格间隙位置 晶位位置离子数目自旋取向 1 2 k w 八面体 r - s 1 2 上 2 d v六面体 r2上 4 f v l 八面体r4下 4 f v z 八面体s4上 4 e l v 四面体 s4 下 4 f w 四面体s4下 1 2 k + 八面体t - s1 2上 2 a v x 八面体 t2上 4 e w 八面体t4下 4 矗v 四面体t4下 表示具有相同的晶格对称性但属于不同块的的次晶格 y 型六角晶系铁氧体的化学式为b a 2 m e 2 f e l 2 0 2 2 ，它的晶体结构是由t 块和s 块 交替层叠而成，组成为t s t s 结构。主要成分为b a 2 f e 8 0 1 4 的t 块是由四个氧原子层 构成，包含六角密堆在y 型六角晶系铁氧体结构中起着独特的作用。t 块中存在共面 的八面体，这主要导致了该结构有比较低的稳定性，因该系统和其他共顶点的八面体 系统相比有较高的位能。表2 2 列出了y 型结构单位晶胞中的晶位种类、离子数目及 自旋取向等基本情况【i8 1 。 表2 2y 型结构离子占位及自旋取向情况 次晶格间隙位置 晶位位置离子数目自旋取向 6 c w 四面体s6下 3 a v i 八面体s3上 l s h v i 八面体s t1 8上 6 c v i 八面体t6下 6 c i v 四面体t6下 3 b v t 八面体t3 上 9 华中科技大学硕士学位论文 ：= ：=：= ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 2 2 六角晶系铁氧体的基本特性 2 2 1 饱和磁化强度 磁矩在外磁场的作用下趋于外磁场的取向，但随着外磁场强度的增加，若磁化强 度的值不再明显增加时，这个值就称之为饱和磁化强度。从微观角度讲，饱和磁化强 度来源于未被抵消的磁性次晶格的磁矩。由上节知道，z 型和y 型六角晶系铁氧体的 晶体结构均由r 、s 和t 块以不同的方式堆砌而成，同时，根据其中磁性离子之间的 超交换相互作用，由磁性离子间( m e o m e ) 的距离及其夹角就可以决定哪些是居主 导地位的超交换作用，这样离子磁矩的相互取向及其离子数即可决定，从而可以计算 出各种结构的饱和磁矩值。六角晶系铁氧体的块中离子磁矩的相对取向与尖晶石结构 铁氧体的情况相同，两个四面体中的离子磁矩与四个八面体中的离子磁矩取向相反。 r 、s 和t 块中离子磁矩的相互取向及离子数【1 8 】如表2 3 ，其中t 表示取向向上，“土， 表示取向向下，箭头数目为离子的数目，“j 表示不存在金属离子占位。由该表可知， 在t 块中反平行取向的离子数相等，若是同一类金属离子，则其净磁矩为零。 表2 - 3r 、s 和t 块中金属离子数和磁矩取向 块四面体离子八面体离子六面体离子 r t t t & j ，t s 工上 t t t t t 上上 t t t l u 对于m 型六角晶系铁氧体，单位晶胞是由r s s + 块来构成，包含两个b a f e l 2 0 1 9 ， 所以分子磁矩应为s r 块1 2 个f e 3 + 离子的净磁矩值，而f e 3 + 离子磁矩为5 l a b ，则 b a f e l 2 0 1 9 分子磁矩的理论值为： ( n b ) m = 5 【( 4 - 2 ) + ( 3 2 + 1 ) = 5 ( 7 + 1 - 2 - 2 ) = 2 0 ( 肛b ) ( 2 1 ) 对于z 型六角晶系铁氧体，单位晶胞为r s t r * s + t + 块来构成，其分子磁矩应为 r s 和t s 块磁矩之和，因而m e 2 z 的分子磁矩的理论值为： 1 0 华中科技大学硕士学位论文 ( n b ) z2 ( n b ) m + ( n a ) t + ( n b ) s ( 2 2 ) 式中，( n b ) s 为m e 援e 4 0 8 的玻尔磁子数。假设m e 2 只占s 块，则t 块中只有一种 金属离子，t 块的磁矩为零，则分子磁矩为( n b ) m 和( n a ) s 之和。 对于y 型六角晶系铁氧体，单位晶胞的堆砌为t s 的结构，其分子磁矩应为t 块 和s 块磁矩之和，因而m e 2 y 的分子磁矩的理论值为： ( r t b ) v = ( n b ) t + ( n b ) s ( 2 3 ) 2 2 2 磁晶各向异性 磁晶各向异性依赖于自发磁化强度矢量对晶轴所取的方向，其微观机构是与电子 自旋和轨道的相互耦合作用以及晶体电场效应有关。六角晶系的磁晶各向异性示意图 如2 4 1 9 】，通过推导计算可以得到六角晶系铁氧体的磁晶各向异性能的表达式为： e k = k o + k l s i n 2 0 + k 2 s i n 4 0 + k 3 s i n 6 0 c o s 6 0 + ( 2 4 ) 譬 x x ( 鑫) 体( b ) 面 图2 4 六角晶系铁氧体的磁晶各向异性 式中岛为常数，k l 、k 2 、k 3 为单轴各向异性常数，e 为磁化强度矢量与c 轴的 夹角，为磁化强度矢量在基平面类投影的方位角。在多数情况下，只考虑0 有关的 项，取到s i n 4 0 项就够准确了，故上式可表示成： e k = k l s i n 2 0 + k 2 s i n 4 0( 2 一s ) 根据k l 和k 2 的符号和大小的不同，六角晶系的磁晶各向异性可以出现三种易磁 化方向：( 1 ) 六角晶轴 0 0 0 1 ，即c 轴；( 2 ) 垂直于六角晶轴 0 0 0 1 的平面( 从优平面) ； ( 3 ) 与六角晶轴 0 0 0 1 成一定角度的圆锥面。这三种磁晶各向异性分别称为主轴型、平 华中科技大学硕士学位论文 ：= = ：= ：= = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 面型和锥面型。从式2 4 可推得这些易磁化方向同k l 、k 2 数值的关系，结果陈列如 表2 。4 。 六角晶系铁氧体各向异性可用一等效各向异性场h k 来表示，值得注意的是，在 某些六角晶系铁氧体中，各向异性场分别为h k e 和h ，o 和、l ，的变化可以确定各向 异性的类别。在六角晶系铁氧体中，其磁晶各向异性来源于r 块、s 块和t 块中离子 空位，一般而言，当四面体和八面体晶格位置被f e 3 + 离子占据时，并不会产生很强的 各向异性，只有六面体位置被f e 3 + 离子占据时才显示强的各向异性。 表2 4 六角晶体磁晶各向异性类型 k l ，k 2 范围 易磁化方向各向异性类型 k l o ，k i + k 2 o0 = 0 0主轴型 0 三，k l - k 2 0 = 9 0 0 平面型 o - k i 2 k 2 惝一般 锥面型 这是由于在六面体中，平面内f d + 与同层紧邻的三个0 2 。的距离近似为1 3 a ，而 与上下的两个0 2 。的距离较远，大约为2 3 a 。f e 3 + 被同层的三个0 2 _ 紧密包围，并存 在着部分共价键，由于晶格振动，部分价电子回到铁离子上，这样，铁离子获得了轨 道角动量，根据局域电子模型，自旋和轨道的相互作用将加强，产生强的各向异性【2 0 】。 如果六角晶系铁氧体的八面体位置被c 0 2 + 离子占据时，材料的磁晶各向异性将发 生很大的变化。由于c 0 2 + 离子在 1 0 0 】面具有很强的磁晶各向异性，进入八面体将使各 向异性向从优平面取向，即当c 0 2 + 含量超过一定值后，六角晶系铁氧体的磁晶各向异 性将由主轴型向平面型转换。为了改善六角晶系铁氧体的电磁参数，通过利用c 0 2 + 离子取代实现起来是比较容易的。 温度也会对磁晶各向异性产生较大的影响，因为磁晶各向异性是反映m s 转向平 面或转离平面能力的一个物理量，而温度恰恰提供了这样的能量，使m s 的取向发生 变化。例如，对于典型的c 0 2 z 来说，在4 8 0 k 以上为主轴型，在2 2 0 k 4 8 0 k 之间为 平面型，而低于2 2 0 k 时则表现为锥面型。 华中科技大学硕士学位论文 = ：= ：= ：= ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 2 2 3 温度稳定性 温度稳定性是指由于温度的改变而引起的被测量的相对变化与温度变化之比。例 如磁导率的温度系数为： u 8 一u r 西 = 瓦商功( 2 - 6 ) 式中，口为秒温度时的磁导率；助为的磁导率。铁氧体起始磁导率“随温 度的变化有一个或两个峰值。峰值的出现是由于起始磁导率p i 与饱和磁化强度m s 的 平方成正比，与磁晶各向异性常数k 1 、磁致伸缩系数九s 和内应力o i 的乘积成反比， 而这些参量都是温度的函数，因此始磁导率“就是温度的复杂函数。材料的温度稳定 性为材料实际应用提供了理论依据。一般而言，居里温度越高的材料其性能也越稳定。 但由于各个参数受温度影响的程度不一样，不同材料的性能稳定性不一定完全遵循这 样的规律。 2 3 离子取代的一般规律 在六角晶系铁氧体中，各种金属离子的分布占位都有一定的倾向性，特喜占某一 位置的金属离子的置换，可在很大程度上改变金属离子的分布。总的来说，金属离子 的分布情况取决于自由能的最低，而影响铁氧体内能的主要因素是离子半径、离子键 的能量、共价键的空间配位性和晶场对d 电子能级的影响。同时温度对离子分布的影 响也很大。离子的分布直接关系到铁氧体的性能优劣。 离子取代的基本原则要满足电价平衡条件，对于六角晶系铁氧体，离子取代的可 能有两种：一是利用离子半径相近于氧离子的某些稀土离子或s p 等离子取代二价的 b a 2 + 离子，某些具有较大离子半径的稀土离子可取代b a 2 + 离子，这些取代均有一定的 限度，取代限度依赖于烧结温度；二是利用m d + 、c u 2 + 等离子取代z n 2 + 或c 0 2 + 离子 或者是z d + 或c 0 2 + 离子之间的相互调节。下面来谈谈离子取代对六角晶系铁氧体性能 的影响。 c 0 2 + 离子的作用：由于c 0 2 + 离子有很大的磁晶各向异性，c 0 2 + 的加入势必对材料 华中科技大学硕士学位论文 = ：= ：= ：= = = = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 的k i t 曲线产生变化，从而影响磁导率和自然共振频率。随c 0 2 + 离子含量的增加， 六角晶系铁氧体的磁晶各向异性将向从优平面取向。因此可以通过控制c 0 2 + 离子含量 就可以控制共振峰值的位置。 z n 2 + 离子的作用：由于z n 2 + 为非磁性离子，在六角晶系铁氧体中它特喜占四面体 位置，加z n 的主要目的是降低磁晶各向异性及共振线宽，而且还可以促进铁氧体致 密化和晶粒生长。不利之处就是会降低铁氧体材料的居里温度。 c u 2 + 离子的作用：在样品中加入少量的c u o 可以降低烧结温度、提高密度、降低 a h ，同时也可提高电阻率。另外，c u 2 + 在八面体中时由于扬特勒形变，对磁晶各向 异性常数k l 没有贡献，可以利用它来适当调整磁参数。其他离子的取代对材料的电 磁参数也会产生或多或少的影响，在此就不再敖述。 2 4 工艺因素对电磁性能的影响 六角晶系铁氧体材料的主要工艺因素包括配方、球磨、成型和烧结等过程【2 l 】。工 艺的制定对于材料的性能起着决定性的影响。 首先配方对于材料形成稳定的相结构是至关重要的。由前面的知识可以知道：六 角晶系铁氧体是由r 块、s 块和t 块按一定的方式堆垛而成的，而这些块的晶格位置 是要被一些金属离子占据的。配方中如果缺少相应的金属离子，晶格将产生畸变，不 利于形成稳定的相结构，甚至导致另一种物相的产生，从而影响铁氧体材料的电磁参 数，但是多元相的结构可能对性能参数进行补偿，克服一些单相材料电磁参数的不足。 另外在六角晶系铁氧体制粉过程中，需要加入少量的添加剂，添加剂的作用主要有矿 化、助熔和阻晶等作用，通常是利用一些小离子半径，大电荷金属离子氧化物或低熔 点的化合物来增加反应速度，助长和控制晶粒的生长，或促使晶粒细化、均匀和降低 烧结温度。添加剂对于改善电磁性能也起了一定的作用。 球磨主要作用是使原料混合和颗粒细化，以获得密度均匀、尺寸一致的粉料。球 磨过程有助于提高原料的活性，促进固相反应的完成。需要注意的是在球磨过程中， 容易使材料受到污染，影响配方的纯度。例如，利用钢制小球来球磨铁氧体材料，钢 球长时间的运转很容易把自身的铁材料磨入并混进原材料中，引起材料的不纯进而影 1 4 华中科技大学硕士学位论文 响了材料的电磁参数。 烧结过程也是获得材料的理想性能的决定性因素，它又包括烧结温度、升温速度 和烧结时间等因素。晶界晶粒生长、气孔扩散、材料的致密化和固相反应的完全性等 均取决于烧结工艺。在烧结过程中，固相反应由慢到快，其相结构也相应发生变化。 在结构复杂的六角晶系铁氧体材料中，其生成过程也是比较复杂的，先是有一些中间 产物产生。如制备c 0 2 z 六角晶