（物理化学专业论文）新型导电共聚物的制备以及性质研究.pdf

李宁远：新犁导电共聚物的制备以及性质研究 摘要 一一步法电化学合成吡咯与e 一己内酯共聚物 在硝基甲烷溶液中，利用恒电位法一步合成不同比例的吡咯与e 一 己内酯的共聚物。采用扫描电子显微镜、差热分析、热重分析、循环 伏安、交流阻抗、红外光谱、元素分析等手段对聚合物进行各种表征。 结果表明，电化学氧化合成的物质为吡咯与e 一己内酯的共聚物而非两 者均聚物的共混物。共聚物的电导率随着聚吡咯链段在共聚物中含量 的增加而增加，且处于8 2s c m 和0 6s c m 的范围内，同时，对其 电化学聚合可能的反应机理进行了推测。 = 电化学开环聚合合成吡咯与四氢呋喃的共聚物 在导电玻璃电极表面，采用电化学方法在硝基甲烷溶液中直接合 成了吡咯与四氢呋喃的共聚物。聚合物采用傅立叶转换红外光谱、扫 描电子显微镜、差热分析、热重分析、循环伏安、交流阻抗、元素分 析等进行了表征。表征结果证明了电化学合成的产物为吡咯与四氢呋 喃的共聚物。合成产物与聚吡咯相比具有更好的柔韧性，其电导率随 着聚吡咯在共聚物中含量的增加而增加，且电导率处于1 6 9s c m 和 0 7 1s c m 的范围中。电化学聚合的机理为吡咯齐聚物开环聚合四氢呋 喃的过程。 扬州大学硕十学何论文 三电化学氧化合成吡咯与己内酰胺共聚物 在电解池中，以硝基甲烷为电解液、四正丁基铵四氟化硼为电解 质，采用恒电位法电化学合成了吡咯与己内酰胺共聚物。利用傅立叶 转换红外光谱、电子扫描显微镜、差热分析、热重分析、循环伏安对 其进行各种表征。证实了合成产物为吡咯与己内酰胺共聚物。我们还 进一步研究了不同电位下合成的共聚物的红外光谱图，研究了电位对 聚合的影响。并对其电化学合成的可能机理进行了推导。共聚物中由 于己内酰胺基质的存在，增加了聚合物的生物相容性，有望用作生物 传感器良好的固定酶的材料。 四邻氨基苯甲酸的电化学均聚、共聚及性质研究 本文采用电化学方法研究了邻氨基苯甲酸的均聚及其在不同的配 比下与苯胺的共聚。结果表明，邻氨基苯甲酸可在硫酸溶液中通过电 化学循环扫描方法实现其均聚，扫描电位范围为0 - 1 0v 。邻氨基苯甲 酸与苯胺的共聚的速率随着苯胺单体加入数量的增加而加快，聚合物 的循环伏安法特性和紫外光谱研究初步证实了邻氨基苯甲酸与苯胺形 成了共聚物，而不是简单的共混物。聚合物中羧基的存在使其有望用 于生物传感器中生物分子的固定材料。 李宁远：新型导电共聚物的制备以及性质研究 a bs t r a c t 1 v i ao n e - s t e pe l e c t r i c a l c h e m i c a lm e t h o dt os y n t h e s i st h ec o p o l y m e r f r o mp y r r o l ea n d e - c a p r o l a c t o n e t h ed i r e c te l e c t r o c h e m i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l ea n d - e a p r o l a c t o n ei n v a r i o u sm o n o m e rr a t i o sw a sc a r r i e do u tb yp o t e n t i o s t a t i cm e t h o d si nn i t r o m e t h o n e c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h en o v e lc o p o l y m e rw e r eb a s e do ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c a la n a l y s i s ( t g a ) ， c y c l i cv o l t a m m e n y ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i ss t u d i e s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f p y r r o l ea n d 一c a p r o l a c t o n ec o m o n o m e r s g e n e r a t e s t r u e c o p o l y m e r s r a t h e rt h a n b l e n d so ft h et w o h o m o p o l y m e r s t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h ec o p o l y m e r si n c r e a s e sw i t ht h ea m o u n to fp o l y p y r r o l ei nt h e c o p o l y m e rb e t w e e nt h ev a l u eo f8 2s c ma n do 6 s c m ap r o b a b l em e c h a n i s mw a s p r o p o s e d 2 e l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y ( p y r r o l e - c o t e t r a h y d r o f u r a n ) c o n d u c t i n ge o p o l y m e r t h ed i r e c te l e c t r o c h e m i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l ea n d t e t r a h y d r o f u r a ni n v a r i o u sm o n o m e rr a t i o sw a sc a r d e do u tb yp o t e n t i o s t a t i cm e t h o d si nn i t r o m e t h a n e s o l u t i o n t h e c o p o l y m e r h a sb e e nc h a r a c t e r i z e du s i n g f t i r , s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c a l a n a l y s i s ( t g a ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f p y r r o l ea n dt e t r a h y d r o f u r a nc o m o n o m e r sg e n e r a t e dt r u ec o p o l y m e r sr a t h e rt h a nb l e n d s o ft h et w oh o m o p o l y m e r s t h ec o p o l y m e rs h o w e dab e t t e r f l e x i b i l i t yt h a np u r e 4扬州大学硕十学位论文 p o l y p y r r o l e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o p o l y m e r si n c r e a s e sw i t ht h ea m o u n to f p o l y p y r r o l ei nt h ec o p o l y m e rb e t w e e nt h ev a l u eo f1 6 9s c ma n do 71s c m a p r o b a b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s mi st h er i n g o p e np o l y m e r i z a t i o np r o c e s so f t h ep y r r o l ea n dt e t r a h y d r o f u r a n ， 3 e l e c t r o c h e m i c a le o p o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l ea n dc a p r o l a c t a m t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l ea n dc a p r o l a c t a mw a sc a r r i e do u t b yp o t e n t i o s t a t i c m e t h o d si nn i t r o m e t h a n e s o l u t i o n b u 4 n b f 4 a st h e s u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h en o v e lc o p o l y m e rw e r eb a s e do ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c a la n a l y s i s ( t g a ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r as t u d i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f p y r r o l ea n dc a p r o l a c t a mc o m o n o m e r sg e n e r a t e st r u ec o p o l y m e r sr a t h e rt h a nb l e n d so f t h et w oh o m o p o l y m e r s w eh a v es t u d i e dt h ei n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r ao ft h ec o p o l y m e r u n d e rt h ed i f f e r e n tp o t e n t i a ls y n t h e s i s e d ，h a v es t u d i e da ni m p a c to ft h ep o t e n t i a l f o r p o l y m e r i z a t i o n ap r o b a b l em e c h a n i s mo fc o p o l y m e r i z a t i o nw a sp r o p o s e d t h e e x i s t e n c eo fp o l y c a p r o l a c t a mm a t r i xi n c o p o l y m e rw a sd e s i r e d t oi m p r o v et h e b i o c o m p a t i b i l i t yo fp o l y m e rf i l ma n dc a nh eu s e df o rag o o di m m o b i l i z a t i o nm a t e r i a lo f p r o t e i ni nt h ec o n s t r u c t i o no f e l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o r s 4 e l e c t r o c h e m i c a l h o m o p o l y m e r i z a t i o n a n d e o p o l y m e r i z a t i o n o f a m i n o b e n z o i ca c i da n dp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r , t h eh o m o p o l y m e r i z a t i o n o fo - a m i n o b e n z o i ca c i da n d c o p o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ea n do a m i n o b e n z o i ca c i di nv a r i o u sr a t i o sw e r es t u d i e di n d e t m l t h er e s u l t ss h o wt h a to a m i n o b e n z o i ca c i dc a nb ep o l y m e r i z e di na c i ds o l u t i o n a n dt h ep o t e n t i mr a n g ew a so - 1 0v t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ew a si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gr a t i oo fa n i l i n ed u r i n gt h ec o p o l y m e r i z a t l o no fo - a m i n o b e n z o i ca c i da n d a n i l i n e t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc va n du vs p e c t r u ms h o wt h a to - a m i n o b e n z o i ca c i da n d 李宁远：新型导电共聚物的制备以及性质研究 a n i l i n ef o r m e dac o p o l y m e r , i n s t e a do fs i m p l eb l e n d t h ep o l y m e rc a l lb eu s e da s i m m o b i l i z a t i o nm a t e r i a l so f b i o s e n s o rb e c a u s et h ee x i s t e n c eo f c a r b o x y l 扬州大学硕十学位论文 第一章绪论 高分子作为一个化学概念直到2 0 世纪2 0 年代，才由德国科学家s t a u d i n g e r 发展起来，之后杜邦公司的c a r o t h e r s 于1 9 3 5 年发明了尼龙6 6 ，作为一种新的 合成材料，它向世人展示了人造高聚物广泛的商业前景。2 0 世纪5 0 年代，z i e g l e r 和n a t t a 由于在配合聚合领域的杰出贡献，开创了现代高分子工业的新时代。到 2 0 世纪末高聚物材料商品的体积总量已与钢铁体积总量持平，成为国民济济领域 中重要的产业支柱和日常生活中必不可少的用品。 1 1 导电高分子材料发展概况 根据导电性，材料可分为绝缘体、半导体、金属导体和超导体。虽然，自上 世纪中叶至今高聚物得到广泛的研究及应用。但其一直以柬都被认为是绝缘材料， 和电学、光学、磁学等特殊性能无缘。有机聚合物一直被认为是绝缘体，但在2 0 世 纪7 0 年代末日本的白川英树( k s h i r a k a w a ) 和美国m a cd i a r m i d 等人首次发 现用a s f 5 、1 2 对聚乙炔( p a ) 进行p 型掺杂获得具有类似金属的导电性，这一传 统观念逐渐被打破。随后人们又相继开发了一系列导电聚合物，如聚苯胺 ( p a n i ) u - 3 1 聚吡咯( p p y ) 1 4 - 6 ，聚噻吩( p t h ) 【7 l ，等。这些导电聚合物都有一个较 长的n2 电子共轭主链，因此又称为共轭聚合物。n2 电子共轭体系的成键和反键能 带之间的能隙较小，约为1 5 3 e v ，接近于无机半导体中的导带一价带能隙。共 轭聚合物大多具有半导体特性( o = 1 0 。1 0 s c m ) ，研究表明在这些共轭 聚合物中进行掺杂可使其电导率增加若干数量级，接近于金属电导率。导电高分子 作为新兴不可替代的基础有机材料之一，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科 技领域之中，因此对导电高分子的研究己成为当今边缘学科十分活跃的领域之一。 导电高分子的出现从理论上讲不仅证实了早些年量子力学中的许多假设，而 且也为低维有机固体电子学的建立和完善作出了重要贡献，进而为分子电子学打 李宁远：新型导电共聚物的制各以及性质研究 7 下基础。更重要的是作为“第四代聚合物材料”( r a n b y l 9 9 1 诺贝尔奖获得者语) ， 其特殊的结构所带来的特殊的物理化学性质，使其在能源、光、电子器件、传感 器、分子器件、电磁屏蔽等领域中有广阔的应用前景。 导电高分子的导电机理既不同于金属，又不同于无机半导体。自由电子是金属 导电的载流子，而电子或空穴是无机半导体的载流子。然而导电高聚物的载流子 是孤子、极化子和双极化子等构成【9 。1 1 1 。由于导电高聚物具有丁【电子共轭结构， 因此导电高聚物都具有快速响应( 1 0 。1 3 s ) 和高的三阶非线性光学系数。 1 2 导电聚合物的广泛研究 导电聚吡咯的研究最早可追溯至1 9 6 8 年，当时d a l l o l i o 等用电化学方法制 备了电导率为8 s c m 的导电聚吡咯膜，但这发现未引起应有的重视。1 0 年后， 由于导电聚乙炔的发现，激起了导电聚合物的研究热潮。d i a z 等在乙睛电解液中 通过电化学氧化吡咯制备了电导率高达1 0 0 s c m 的聚毗咯膜i l 】，聚吡咯是一种具有 较好空气稳定性、较高导电性和可逆氧化还原性的导电聚合物。与导电聚合物相 比，它还具有易于电化学聚合成膜和吡咯单体无毒等优点，由此引起世界范围的 关注，从而诱发了导电聚吡咯的研究热潮。此后，人们对吡咯的聚合过程以及聚 吡咯的结构、光谱特性、物理性质和电化学性质进行了系统、深入的研究，取得 了许多研究成果。至今，这一领域的研究还在深入地进行。 毗咯聚合电解液中支持电解质阴离子的类型和性质对制备的导电聚毗咯的电 导、形貌和力学性质等都有重要影响 1 2 - 1 3 】。支持电解质的阴离子的影响表现在两 个方面：一方面是直接参与吡咯电化学聚合过程，另一方面是以阴离子的形式掺 杂到聚吡咯中，这将通过与氧化的聚吡咯主链的相互作用影响电导率。一般情况 下，对阴离子的碱性越强，聚吡咯的电导率越低 1 4 - 1 5 】，因此制备高电导率的聚吡 咯都使用强酸的阴离子。除了阴离子的类型外，阴离子的浓度对聚合物的性质也 有重要影响【1 6 - 1 8 1 。 墨 扬州人学硕十学位论文 吡咯是先氧化成阳离子自由基，然后通过阳离子自由基耦合进行聚合的，因 此，电解液溶剂的亲核性对电化学聚合过程有重要影响【”j 。水的dn 值为1 8 ，其 亲核性还是比较强的，但水溶液有一个突出的特点，就是可以通过调节p h 值来控 制其亲核性。w e r e n t 【2 0 】等认为吡咯聚合水溶液合适的p h 值为2 5 5 。钱人元1 2 】 等发现，在缓冲溶液中，p h 4 时吡咯就不能聚合，合适的p h 范围为2 3 5 。 如果p h 值太低，即酸性太强，即易生成吡咯的低聚物，制备的聚吡咯电导率也会 下降【2 2 1 。同时，聚吡咯的应用都与其可逆的氧化还原特性密不可分。其电化学氧 化还原过程是一类新型的固体电化学掺杂一去掺杂反应。因此，深入研究其过程 和规律，无论是对电化学理论的发展，还是对聚吡咯的实际应用都是非常重要的。 自1 9 8 4 年m a c d i a r m i d 在酸性条件下，由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合 物至今，聚苯胺成为众多导电聚合物中研究热点之一。其原因在于聚苯胺具有以 下的独特优势：( 1 ) 原料易得，合成简单；( 2 ) 拥有良好的环境稳定性；( 3 ) 具有优 良的电磁微波i 吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能；( 4 ) 独特的掺杂现 象；( 5 ) 潜在的溶液和熔融加工性能。 聚苯胺还具有如下特点：( 1 ) 结构多样化，不同的氧化还原态对应不同的结构； ( 2 ) 特殊的掺杂机制，它还能够通过掺杂和反掺杂来改变其性质。虽然，聚苯胺具 有很多优异的性能，但仍有许多问题有待解决：聚苯胺的溶解性极差，几乎不溶 于任何溶剂。在p h 4 时，聚苯胺的电导率和电化学活性迅速下降，甚至消失等等。 这些缺点限制了聚苯胺在化学电源、电催化、电致变色、金属防腐及生物催化等 方面的应用。生物化学反应通常在p h = 7 左右的条件下进行，而在这个条件下聚苯 胺已接近绝缘体，不能起到催化作用，不能将生化反应信号转变为电信号。所以 合成性能优越的新型导电聚合物，是科研工作者一直追求的目标。近2 0 年来合成 导电性高分子化合物的研究受到国际学术界的广泛重视。然而迄今已经合成得到 的多种导电聚合物，由于存在着导电率不高、导电性不稳定、成型后力学性能差、 难以溶解( 或熔化) 、难以加工成型等缺点，限制其应用。薛奇等在深入研究金属 表面分子排列及反应的基础上，采取控制噻吩分子在金属电极表面有序排列，用 李宁远：新型导电共聚物的制备以及性质研究 电化学方法在三氟化硼乙醚体系中制得了导电率接近金属导体，抗拉强度超过金 属铝的聚噻吩薄膜。这种合成的聚噻吩薄膜可以方便地从电极表面取下，薄膜尺 寸及形状可以随电极大小、形状的改变而改变，其导电性在空气中有良好的稳定 性。这一研究成果于1 9 9 5 年2 月在国际权威杂志科学上发表后，国外学术界 称“中国人实现了强度超过铝的导电聚合物的合成”。 1 。3 导电聚合物的应用举例 导电聚合物几个可能的应用领域，包括化学电池嘲、电致显色【2 4 1 、电极修饰、 化学和生物传感器【2 5 讲l 等，下面就导电聚合物在传感器上的应用作简单介绍。 导电聚合物作为包埋酶的载体已经开始受到人们极大的关注。导电聚合物可 用于增强医疗诊断上生物传感器测量的速率、灵敏度和多功能化，因此找到了导 电聚合物在医学诊断试剂上的更大用途【2 8 i 。自从s h i n a k a w a 等人于二十世纪7 0 年 代末采用导电聚合方法合成导电聚乙炔以来，由于其具有特殊的结构和优异的物 理化学性能，使得导电聚合物的研究和应用取得了许多进展。 将酶固定在电沉积的导电聚合物膜上的技术使生物活性分子固定在任何大小 和几何形状的电极上成为可能，并且该方法特别适用于制备多功能微安培生物传 感器u 。导电聚合物的化学结构灵活多变，可按需而变，此外可以修改聚合物自 身以用于绑定蛋白质分子。通过化学修饰和合成，可以调节出要求的电学和动力 学特性d o d 2 】。使用导电聚合物的另一优点是电化学合成使聚合物直接沉积在电极 表面，同时蛋白质分子也被包埋进型3 3 1 。因此可以控制固定酶的空间分布、膜的 厚度和通过改变聚合物的状态来调节酶的活性。 这一领域的任何技术发展都有赖于对生物活性蛋白分子级下的相互作用的理 解，无论是简单的复合物还是通过化学键。为了使电子从电极表面恰好传递到酶 分子上，“分子导线”的概念已有报道1 2 8 j 4 1 。导电聚合物为此目的提供了种三维 导电结构。 扬州大学硕七学伸论文 导电聚合物作为传感器的敏感材料所具有的优点现总结如下： ( 1 ) 导电聚合物因具有良好的导电性能，可作为“分子导线”使电子在生物 活性物质与电极间直接传递，显著提高生物传感器的响应特性，从而制成无介质 的第三代生物传感器。 ( 2 )电聚合合成导电聚合物时，操作简单，过程易于控制。且可以通过控制 电聚合参数和聚合条件制成同一厚度的导电膜，这将大大提高传感器的重现性。 ( 3 ) 导电聚合物可以通过化学修饰改善其性能，使它们可以直接和酶等试剂 进行共价结合和进一步扩大分析对象。 近年来，己应用于固定生物分子制备生物传感器的导电聚合物主要有聚乙炔、 聚噻吩、聚吲哚和聚苯胺等 3 5 - 3 7 】。此外还有文献详细阐述了基于绝缘电聚合膜如 多酚，聚问苯二胺，过氧化态聚毗咯的生物传感器【3 8 - 4 0 1 。r a m a n a t h a n 已将葡萄塘 氧化酶固定于不同导电聚合物载体上，例如聚吡咯、聚苯胺、聚氨基苯酸，并详 细研究了它们的响应特性和寿命。r a m a n a t h a n 等人还研究了聚吡咯固定葡萄糖氧 化酶后绝缘参数的变化。在各种导电聚合物中，聚吡咯和它的衍生物显示可主 导作用，这是由于它们灵活多变的应用性和与毗咯基团联接基团种类的多变性i 斗“。 1 4 导电聚合物材料的改性 一般地，导电聚合物应存在p 型( 氧化) 电化学掺杂一去掺杂和n 型( 还原) 电化学掺杂一去掺杂反应。对于聚吡咯，因其p 型掺杂电压较低，仅一o 2v 左右， 比吡咯的氧化聚合电位( o 7 v ) 低的多，所以聚毗咯在制备的同时己被氧化成p 型掺杂态。另外，根据聚吡咯中性态光谱中4o5 4l0n m 处的一吸收，推 算其能带宽度应为3ev 左右，这样其n 型掺杂一去掺杂电压就应低于一3 2v ， 因此很难观察到这个n 型掺杂一去掺杂过程。 按照材料的结构与组成，导电聚合物材料可分为两大类1 4 3 4 7 1 。一类是结构型导 李j 。远：新型导电共聚物的制备以及性质研究 电聚合物材料，另一类是复合型导电聚合物材料。复合型导电聚合物，即导电聚 合物复合材料，是指以通用聚合物为基体，通过加入各种导电性物质，采用物理 化学方法复合( 如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等) 后而得到的既具有一定 导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。目前研究和应用较多的是由炭黑 颗粒和金属纤维填充制成的导电聚合物复合材料。结构型( 又称作本征型) 导电聚 合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电功能的聚合物材料。这 种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电 导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。结构型导电聚合物是目前导电 聚合物研究领域的重点。 不同的导电聚合物需要不同的合成方法。一般来讲，导电聚合物的合成可分为 化学法和电化学法两大类 4 s - 4 9 。化学法是通过化学试剂( 氧化剂等) 使单体发生 聚合得到导电聚合物 5 0 - 5 3 】。在化学聚合过程中，单体的浓度、氧化剂或还原剂的 性质、氧化剂或还原剂与单体的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质及掺 杂程度等诸因素将影响导电聚合物的物理和化学性质。化学聚合法的优点是制备 方法简单，所得到产物大多是导电聚合物粉末，适宜于大批量工业生产。电化学 法是在电场作用下电解含有单体的溶液而在电极表面获得导电聚合物。与化学聚 合法相比，电化学法能直接获得导电聚合物薄膜，可在掺杂过程中定量控制掺杂 剂量，所得产物还可进行可逆的氧化还原反应等优点【4 引。通过研究发现，与恒电 位、恒电流以及脉冲电位或电流法等方法比较，循环伏安法制得的导电聚合物膜 具有质地均匀、电活性高、氧化还原可逆性优良、膜厚易控制以及膜与基体结合 牢固、可获得自支撑膜等优点】。 由于合成导电高聚物的单体种类有限，目前聚合物的电导率仍比金属低得多， 聚合物的电化学活性又受溶液的p h 值和电位限制在一定的范围内，所以要寻找新 的单体，以及对合成条件加以调控。对于电化学合成法，可以通过改变电解液、 调节单体浓度、改变电解液的p h 值、聚合电位和控制温度等方法以改变聚合物的 组成和性质。对于化学合成法，可以通过改变氧化剂、改变酸浓度和控制温度等 来提高聚合物的各种性质【5 5 - 5 7 】。 扬州人学硕十学位论文 尽管导电高聚物材料给我们预示了一个美好的明天，但是现在的研究还存在一 些问题。首先，在理论研究上，还有许多缺陷，目前基本上借用的都是无机半导 体理论。作为分子器件这些材料的自组装研究也存在许多问题。其次，在实际应 用方面，这些材料的真正应用还没有取得质的飞跃，需要更多的实验成果：( 1 ) 新聚合物的合成，这些聚合物能同样满足多种需求；( 2 ) 器件稳定性的提高，以 达到商业产品的要求；( 3 ) 新产品的研制和开发。关键在于其性能、价格和市场 的需要，与无机材料和液晶材料的竞争。对于这类材料而言，其自身的稳定性、 加工性能和力学性能在真正规模化应用前都需要解决 5 8 】 由于聚吡咯与聚苯胺特殊的物理化学性质和环境稳定性，其在许多领域中的 应用前景为人所看好。如发光二极管5 9 _ 6 1 1 电池【6 2 堋1 但是由于它们的机械加工性能 较差，妨碍了大量使用。目前，在改进导电聚合物性能方面的研究主要体现在以 下三个方面：合成新型的导电聚合物，改变导电聚合物的合成条件，将导电聚合 物进行共聚。采用共聚方法改进材料的性能被证明是一个有效的方法。同共混材 料相比，共聚物材料的物理化学性质更稳定，因此在不同聚合物链段之间引入共 价键的连接比范德华力更能有效的稳定材料的性能。 1 5 本论文的研究内容和创新之处 ( 1 ) 通过共聚反应引入机械性能优良的软性材料( 四氢呋喃、己内酯、己内酰胺) 到聚吡咯中，合成产物柔韧性好，能卷曲成线，力学性能得到了改善。在保持聚 毗咯的导电性能同时，改进了材料的机械性能。同时对合成产物的热性能进行了 改善，得到的功能化导电聚合物均一性好，为以后的开环聚合提供了新的合成方法。 ( 2 ) 通过共聚反应将具有特殊性能的聚合物加入到聚吡咯中，从而获得性能独特 的新材料，如羰基酯键、环氧基团、酰胺基团的引入增加了共聚材料的生物相容 性和可降解性。有望用于生物化学中作固定生物酶和生物分子的材料。 ( 3 ) 研究了苯胺与邻氨基苯甲酸的共聚反应，通过共聚增加了聚苯胺的环境稳定 李宁远：新型导电共聚物的制备以及性质研究 卫 性，电化学活性范围增大。 ( 4 ) 运用三电极装置和电解池装置，合成方法简单易行，在电极表面直接开环聚 合，制备过程简单、一步合成，减少了合成步骤。采取许多手段对合成产物进行 了表征。通过控制膜的厚度，发现合成产物的玻璃化温度以及聚合物软性绝缘基 质含量与合成电位和时间有很大的联系。 ( 5 ) 研究了吡咯阳离子自由基与多元环状物的开环聚合机理，并且给出了尽可能 详细的解释，对在工作电极上共聚成膜过程进行了初步的探讨。 参考文献： 【1 】g e n i e s e m ；l a p l o w a k i m ；j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 8 9 ( 1 9 8 7 ) 2 3 6 【2 h u a n g w s ；h u m p h r e y b d ；m a c d i a m i d a g ；jc h e ms o c ，f a r a d a y 【3 b a c o n j ；a d a m s r n ；j a m c h e m s o c ，9 0 ( 1 9 6 8 ) 6 5 9 6 【4 k a m a z a w a k k ，d i a z a e ，g e i s s r h ，g i l l w d ，k w a k j e ，l o g a n j a r a b o l t j f - a n ds t r e e t g b ，j c h e ms o cc h e m c o m m u n ，( 1 9 7 9 ) 3 6 5 【5 】g e n i w s e m ，b i d a n ga n dd i a z a e ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 4 9 ( 1 9 8 3 ) 1 0 1 【6 】p e i q a n dq i a n rs y n t h m e t ，4 5 ( 1 9 9 1 ) 3 5 7 】t a n a k a k ，s h i c h i r i t a n dy a m a b e t ，s y n t h m e t ，1 6 ( 1 9 8 6 ) 2 0 7 【8 】t o u r i l l o n ga n dg a m i e r e ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 3 5 ( 1 9 8 2 ) 1 7 3 【9 】s u w p s e h r i e f f e r j rh e e g e r a jp h y s r e v l e t t ，4 2 ( 1 9 7 9 ) 1 6 9 8 【1 0 e p s t e i n a j ，g i n d e r j m z u o f , b i g e l o w r w ，w o o h s ，t a n n e r d b ，r i c h t e r a f , n u a n g w s ，m a e d i a r m i d a gs y n t h m e t ，1 8 ( 1 9 8 7 ) 3 0 3 1 1 】l i p p e j ，h o l z e 1 ls y n t h m e t ，4 1 4 3 ( 1 9 9 1 ) 2 9 2 7 【1 2 】b i t x ，y a o x y w a n m x ，e ta 1 ，m a r k r o m 0 1 c h e m ，1 8 6 ( 1 9 8 5 ) 1 1 0 1 【1 3 】c h e u n g k m ，b l o o r d ，s t e v e n s g c ，j m a t e r s c i ，2 5 ( 1 9 9 0 ) 3 8 1 4 【1 4 】w a r r e n l f , a n d e r s o n d p ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 3 4 ( 1 9 8 7 ) 1 0 1 【1 5 k u w a b a t a s ，n a k a m u r a j ，t o n e y a m a h ，j c h e m s o c c h e m c o m m u n ，( 1 9 8 8 ) 7 7 9 卫扬州大学硕士学位论文 1 6 】s a t o h m ，k a n e t o k ，y o s h i n o k ，s y n t h m e t ，1 4 ( 1 9 8 6 ) 2 8 9 1 7 【s h c n y q ，q i u j j ，q i a n r y ，e ta 1 ，m a r k r o m 0 1 c h e m ，1 8 8 ( 1 9 8 7 ) 2 0 4 1 1 8 】l i yf ，y a n g j ，j a p p l p o l y m s c i ，6 5 ( 1 9 9 7 ) 2 7 3 9 【1 9 】s k o t h e i m t a ，m a r c e ld e k k e r n e w 坳庸1 9 8 6 【2 0 】w e r n e t w ，m o n k e n b u s h m ，w e g n e e gm 0 1 c r y s t l i q c r y s t ，1 1 8 ( 1 9 8 5 ) 1 9 3 2 1 】q i a n r yp e i q b ，m a r k r o m 0 1 c h e m ，1 9 2 ( 1 9 9 1 ) 1 2 6 3 2 2 】p a r k d s ，s h i m y b ，p a r k s m ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 4 0 ( 1 9 9 3 ) 2 7 4 9 【2 3 】k i m e n p j ，s i l v e r m a n 。d 。c ，s y n t h ，m e t 。，8 5 ( 1 9 9 7 ) 1 3 2 7 2 4 a n d e r s o n m m a t t e s ，b r ，r e i s s h ，e ta 1 ，s c i e n c e ，2 5 2 ( 1 9 9 1 ) 1 4 1 2 2 5 b u r r o u g h e s j h ，b r a d l y d d c ，b r o w n a r ，e ta 1 ，n a t u r e ，3 4 7 ( 19 9 0 ) 5 3 9 【2 6 】b r a u n d ，h e e g e r a j ，k r o e m e r h ， j o u r n a l o fe l e c t r o n i cm a t e r i a l s ， 2 0 ( 19 9 1 ) 9 4 5 【2 7 】o u r u n a t h a n k ，m u r u g a n a v ，m a r i m u t h u ，r ，m u l i k u p , a m a l n e r k a r d p ， m a t e r c h e m & p h y s ，6 1 ( 1 9 9 9 ) 1 7 3 【2 8 】h e l l e r , a a c c c h e m r e s ，2 3 ( 1 9 9 0 ) t 2 8 1 3 4 【2 9 】u w i n ，er ；b a r d ，a j = a n a l y c h e 6 4 ( 1 9 9 2 ) 1 1 3 1 1 9 【3 0 】l u ，、驴；z h a o ，h ；w a l l a c e , gg ；a n a t y c h i m a c t a 3 1 5 ( 1 9 9 5 ) 2 7 - 3 2 【3 1 】m u l c h a n d a n i ，a ；w a n g ，c l ；e l e c t r o a n a l y s i s8 ( 1 9 9 6 ) 4 1 4 4 1 9 【3 2 】s i t u m o r a n g ，m ；g o o d i n g ，j j ；h i b b e r t ，d b ；b a m e t t e ，d ；b i o s e nb i o e l e c t r o n 1 3n 9 9 8 ) 9 5 3 9 6 2 【3 3 】b a r t l e t t ，p n ；w h i t a k e r , r q ；b i o s e n s o r s3 ( 19 8 8 ) 3 5 9 3 7 9 【3 4 】g r e g g ，b a ；h e l l e r , a ；a n a l c h e m 6 2 ( 1 9 9 0 ) 2 5 8 - 2 6 3 【3 5 】b a r t l e t t ，p n ；w h i t a k e r , r g0e l e c t r o a n a lc h e m 2 2 4 ( 1 9 8 7 )