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东华大学硕士学位论文 原位聚合p e t t i0 2 复合物的制备及结构与性能 摘要 本文通过在p e t 聚合体系中添加纳米t i 0 2 ，采用原位共混法制 备了一系列p e t t i 0 2 复合物，研究了纳米t i 0 2 的添加对复合物结晶 特性、动态流变、热稳定性能、u v 稳定性及力学性能等的影响。 首先通过置换法将水分散的t i 0 2 分散在e , - - 醇( e g ) 中，粒径的 分析表明，t i 0 2 在e g 中的分散尺寸仍保持在纳米尺度，然后将此分 散体系与对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 混合反应，通过原位分散的方法， 成功地制备得到p e t 纳米t i 0 2 复合物。用扫描电镜( s e m ) 观察发 现添加量为o 5 时，纳米t i 0 2 仍能保持优良的分散性。 d s c 分析表明，自熔体冷却过程中，添加t i 0 2 使p e t 的结晶能 在较高温度进行，即过冷度减小，而且p e t t i 0 2 体系的熔点( t m ) 似乎 比p e t 稍高。等温( 1 9 8 2 1 3 。c ) 结晶动力学分析表明，结晶速率常数 随t i 0 2 含量增加而扩大，但3 w t t i 0 2 含量与2 w t t i 0 2 含量的产物 结晶速率常数相差不大；a v r a m i 指数1 1 随t i 0 2 含量增加而减小，与 结晶时过冷度减小共同说明了t i 0 2 起到异相成核作用。对经充分退 火后的薄膜试样的x r d 结晶结构分析表明，所有试样结晶衍射峰的 位置均相同，只是2 w t t i 0 2 的试样衍射峰更加尖锐，经分峰处理， 2 w t t i 0 2 的加入结晶程度相对最高，晶粒尺寸最大，与该复合物具 有最大密度值相吻合。 东华大学硕士学位论文 通过旋转流变仪测试了复合物熔体的流变特性，发现t i 0 2 的加 入使复合物熔体呈现更均一的相态结构，损耗模量g 和损耗角正切 t 9 8 减小。考查了t i 0 2 含量对复合材料力学性能、热稳定性和u v 吸 收性能的影响，结果发现t i 0 2 含量为o 5 1 o 时材料的拉伸断裂强 度和断裂伸长提高。结合动态流变分析结果和对拉伸断口形貌的观 察，推断t i 0 2 由于极高表面能对大分子链的吸附从而与基体p e t 间 存在着较强的相互作用。p e t t i 0 2 复合材料在3 5 0 3 8 0 n m 处的u v 吸收性能随t i 0 2 含量的增加而增强，即复合物在抗紫外方面显示出 比纯p e t 更优异的性能。 随着紫外老化时间的增加，试样表面出现空洞，密度值也下降， 但到一定时间后下降趋缓。紫外老化后样品热分解速率稍慢，降解活 化能和反应级数也都增大，说明老化降解过程首先从低分子量的齐聚 物发生。 关键词t 聚对苯二甲酸乙二酯，纳米二氧化钛，结晶，力学性能，老 化 东华大学硕士学位论文 s y n t h e s i so fp e t t i 0 2c o m p o s i t ev i ai n - s i t up o l y m e r i z a t i o na n d s t u d yo ni t ss t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fp e t n a n o t i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b yi n - s i t ub l e n d i n go fn a l l o t i 0 2w i t ht h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo f p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) t h ec r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，d y n a m i c r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , t h e r m a ls t a b i l i t y , u vr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r es t u d i e d f i r s t l y , at i 0 2 e gd i s p e r s i o ns y s t e mw a so b t a i n e df r o ms u b s t i t u t i n g w a t e ri na l la q u e o u sc o l l o i dw i t he t h y l e n eg l y c 0 1 l i g h ts c a t t e r i n gt e s t s h o w e dt h a tt i 0 2p a r t i c l e sd i s p e r s e di nn a n o - s c a l e t h e nt h ed i s p e r s i o n s y s t e mw a sm i x e dw i t hd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t ea n dt h ep o l y m e r i z a t i o n w a sc a r d e do u t a g a i nt h et i 0 2w o u l dm a i n t a i nu n i f o r md i s p e r s i o nw h e n i t sc o n t e n tw a sl e s st h a n0 5 d s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o nf r o mm e l tw o u l d h a p p e na tah i g h e rt e m p e r a t u r ef o rn a n o z i 0 2m o d i f i e dp e t , n a m e l yt h e s u p e r - c o o l i n gd e g r e ed e c r e a s e d h o w e v e r , t h em e l t i n gp o i n to ft h e c o m p o s i t e sw a ss h o w e dh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep e t t h er e s u l t so f 东华大学硕士学位论文 i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n a l y s e s ( 19 8 213 ( 2 ) s h o w e dt h a t c r y s t a l l i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to ft i 0 2u n t i lt h e c o n t e n to ft i 0 2r e a c h e d3 、玑i nf a c tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo ft h e s a m p l ew i t h3 w t t i 0 2w a sa l m o s ta ss a m ea st h a to ft h eo n ew i t h2 w t t i 0 2 ；t h ea v r a m ie x p o n e n ta n dt h es u p e r - c o o l i n gd e g r e eo ft h e c o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to ft i 0 2 ，i n d i c a t i n gt h a t t i 0 2h a da c t e da sah e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n x r dr e s u l t sp r o v e dt h a t t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ef o r m e di nc o m p o s i t e sw a st h es a m ea st h a ti i l p u r ep e t m o r e o v e r , t h es a m p l ec o n t a i n i n g2 w t n a n o t i 0 2s h o w e dt h e s h a r p e s td i f f r a c t i o np e a k sa n dt h eh i g h e s tc r y s t a l l i n i t y m e l t i n gr h e o l o g i c a l b e h a v i o r so ft h e s a m p l e s w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb y a r o t a r y r h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p o s i t em e l ta p p e a r e dt h em o r eh o m o g e n e o u sp h a s es t r u c t u r et h a n p e t , a n dl o s sm o d u l u sg 一、l o s sf a c t o r 辔艿d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g c o n t e n to ft i 0 2 t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，h e a ts t a b i l i t ya n du v a b s o r p t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t h a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gc o n t e n to ft i 0 2 ，a n di ts e e m e dt h a t0 5 1 o t i 0 2l o a dw a s h e l pt ot h ei m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、m e a n w h i l e ，i tw a s n o t i c e dt h a tp e t t i 0 2n a n o - c o m p o s i t e ss h o w e dg o o du v a b s o r p t i o n , a n d t h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yb e c a m eh i g h e r 丽mt h ei n c r e a s e m e n to ft i 0 2 ， s h o w i n gab e t t e ru v r e s i s t a n c et h a np u r ep e t i v 东华大学硕士学位论文 w i t ht h et i m eo fu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o ni n c r e a s e d ，s o m eh o l l o ws p a c e a p p e a r e di nt h es u r f a c eo fs a m p l e sa n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dd e n s i t y o ft h ea g e ds a m p l e sd e c r e a s e d a f t e rt h eu l t r a v i o l e ta g i n g ，t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nr a t eb e c a m es l o wa n dd e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g y t o g e t h e r w i t hr e a c t i o no r d e r i n c r e a s e d ，w h i c h d e m o n s t r a t e dt h e d e c o m p o s i t i o ns t a r t e df i r s t l yf r o mt h eo l i g o m e ri nt h ec o m p o s i t e s k e y w o r d s ：p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，l l a n o - t i 0 2 ，c r y s t a l l i z a t i o n ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y , a g i n g v 附件1 ： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：砺眵卵号 日期： 沙d 8 年f 月2 f 日 附件2 ： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密良。 学位论文作者签名：弗月哆 日期：沙o g 年1 月2j 日 指导教师签名巧匀 e t 期：年月日 弘幢f 爿 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1前言 随着现代科学技术的飞速发展，对高分子材料性能的要求越来越高并日趋多 样化。单一的均聚物、共聚物或共混物难以满足不同用途的需求。迅速发展的纳 米科学技术，是近几年发展起来的新型领域。在高分子材料中，纳米复合材料是 纳米材料发展应用的一个重要方向，纳米复合材料既具有高分子材料的韧性和易 加工性，又具有纳米材料的刚性等特殊性能。这是有机高分子材料发展的一个重 要方向，也是材料科学发展中一类新兴的功能材料。 纳米概念于1 9 5 9 年末，由诺贝尔奖获得者费曼在一次演讲中提出，到2 0 世纪7 0 年代，相对微米加工技术，人们提出了由精细机械加工和其他加工方式 发展而来的纳米技术一词。到2 0 世纪的9 0 年代初，出现了表征纳米尺度的重要 工具扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) ，极大地促进了在纳米尺 度上认识物质的结构以及结构与性质的关系，纳米技术得到了迅速的发展。 对于纳米粒子，其特性既不同于分子、原子等微观体系，又有别于一般的粉粒 体，其理化性质与本体材料也有着明显的差异，是具有若干新特性的介观体系。 由于其粒子尺寸很小，比表面积和比表面能很大，表面原子数占了很大比例，因而 出现了表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等等，并由此 而衍生出诸如相转变、温度和熔点降低、烧结温度下降、光学性质和磁性发生变 化、吸附能力和化学活性、催化活性增强等性质。 1 2 纳米t i 0 2 的性质 t i 0 2 是金属钛的一种氧化物，根据其晶型，可分为板钛矿型、锐钛矿型和金 红石型三种。其中锐钛矿型t i 0 2 属于四方晶系，其晶胞大小为a o = 0 3 7 6 n m ， c o = o 9 5 1 n m 。图1 1 为锐钛矿型t i 0 2 的单元结构，钛原子处于钛氧八面体的中心， 其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个共棱边，也就是说，锐钛矿 型的单一晶格有四个t i 0 2 分子。锐钛矿型t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变， t i o 键距离均很小且不等长，分别为1 9 3 7 x l f f l 0 和1 9 6 4 x 1 0 o m ，这种不平衡使 t i 0 2 分子极性很强，强极性使t i 0 2 表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面 东华大学硕士学位论文 羟基【。纳米t i 0 2 一般指粒径d , - 于z l o o n m 的t i 0 2 粒子。 图1 1 锐钛矿型t i 0 2 的单元结构 纳米量级的t i 0 2 也呈现出对可见光的透明性、紫外屏蔽特性、光催化活性、 颜色效应、表面超双亲性等特殊性质。基于这些特性，扩大了t i 0 2 的应用领域， 使纳米t i 0 2 找到了一些新用途【2 卅：紫外屏蔽性能和可见光透明性、光催化活性、 颜色效应随角异色现象以及表面超双亲性。 1 2 1 紫外屏蔽性能和可见光透明性 据认为，有机防晒剂吸收紫外线后可能分解产生对皮肤有害的物质，因而近 年来广泛使用无机防晒剂，特别是纳米t i 0 2 ，具有无毒、无味、无刺激性、热稳 定性好、不分解、不挥发、屏蔽紫外线能力强、自身白色，容易着色等优点，而 且屏蔽紫外线波长范围广，对u v a 、u v b 都有效，因此含纳米t i 0 2 的防晒剂很受 欢迎。 t i 0 2 对紫外线的屏蔽性能与晶型和粒度有关。由于金红石型t i 0 2 的晶体构造 比锐钛型t i 0 2 更稳定而紧密，折射率更大( 约大3 0 ) ，光催化作用要小，而散射 作用更强，所以作防晒剂金红石型纳米t i 0 2 更好。 纳米t i 0 2 对紫外线的屏蔽作用是依靠散射和吸收，而以散射为主。对应于不 同波长光波的最大散射率时的最佳粒径( d o p ) 的计算有几个经验公式【5 1 ，例如， w e b e r 公式： 2 南 q 式中，入入射光波长，n n l ； i l p 玢散相的折射率，金红石型t i 0 2 2 1 7 1 ，锐钛型t i 0 2 2 1 5 2 ； i l b 分散介质的折射率，水为1 1 3 3 ，乙醚1 1 3 5 ，酒精1 1 3 6 ，甘油1 1 4 7 。 2 东华大学硕士学位论文 由式( 1 ) 计算得的对应不同波长紫外线，在水中分散的金红石型t i 0 2 最佳粒 径如表1 - 1 所示。 表1 1 对应于不同波长紫外光最大散射率的t i 0 2 最佳粒径( 以水为分散介质) 入n m2 0 02 8 03 2 038 04 0 0 n m 6 99 71 11131l3 8 从计算结果，似乎可以得出这样的结论：当把金红石型纳米t i 0 2 分散在水中 时，在紫外线波长范围内，散射率最大时的最佳粒径大约在7 0 - 1 3 0 n m 范围，即 在超微与亚微之问就可以了。事实上，屏蔽3 5 0 n m 紫外线的最佳粒径为8 0 r i m 左 右，屏蔽3 0 0 n t o 紫外线的最佳粒径为3 0 - 6 0 n m 。 经验证明，对颜料级t i 0 2 而言，其最佳粒径范围应是可见光波长的1 2 左右， i p 2 0 0 - - 3 5 0 n m ，散射率最大，白度最高，颜料性能最好。而纳米t i 0 2 粒径远小 于可见光波长的i 2 ，由于衍射作用，可见光将绕射纳米t i 0 2 粒子，从而在涂膜 中具有透明性，所以纳米t i 0 2 又叫做“透明t i 0 2 ”。这种透明性允许含有纳米t i 0 2 的透明的玻璃、塑料薄膜等具有屏蔽紫外线作用，又能透过可见光。 1 2 2 光催化活性 t i 0 2 是一种n 型半导体，其光催化性能可用半导体的能带理论来阐释。在半 导体能带结构中，被价电子占有的低能带称价带( 又叫满带) ，它的最高级能带叫 价带；与价带相邻的那个较高能带即激发态称导带，它的最低能级即导带缘。导 带缘与价带缘的能级差就是禁带宽度e g ，又称带隙能( e n e r g yb a n d g a p ) 。常见半 导体如t i 0 2 、c d s 、z n o 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等的禁带宽度为1 2 3 1 2 e v ，以锐钛 型t i 0 2 的禁带宽度最高，为3 1 2 e v ，金红石型t i 0 2 为3 1 0 e v 。欲使电子从价带跃 迁到导带上，这是一个从低能位到高能位的过程，根据热力学原理必须消耗外功 才有可能，即所提供的光量子能量e 必须大于或等于e g ，t i 0 2 的光催化活性与其 晶型和粒子尺寸有关。锐钛型的光催化活性远高于金红石型，前者为后者的 2 0 0 - 3 0 0 0 倍嘲。t i 0 2 作为光催化剂使用时，应选用锐钛型，纳米级，粒径最好小 于5 0 n m 。 1 2 3 颜色效应一随角异色现象 利用纳米t i 0 2 特有的光散射性能，日、美、德等国开发出了一种钛乳光汽车 3 东华大学硕士学位论文 涂料。当将纳米t i 0 2 与闪光铝粉和或云母钛珠光颜料在涂料中拼配使用时，能 产生一种特殊的光学效应随角异色效应，即从不同角度观察其反射光，可 看到不同的颜色。这种颜色效应产生了富丽雅致的效果。 1 2 4 表面超双亲性【7 8 】 据报道，中科院化学所江雷教授首次提出了“二元协同纳米界面材料”的新 概念，并利用这一理论研究制出了同时具有超亲水性和超亲油性的“超双亲性界 面材料 ，采用这种材料处理过的玻璃、瓷砖和农用薄膜塑料等具有自洁和防雾 效果。通常，玻璃上纳米t i 0 2 涂膜表面与水或油性液体有较大的接触角，涂膜表 面不被水和油润湿，形成水滴或油滴，使玻璃不透明，阻挡视线。但如经紫外线 照射后，接触角会大大减小，完全被浸润形成一层均匀的水膜或油膜层，即具有 了“超双亲性 ，使玻璃保持透明性，达到防雾、防露、防污、自洁作用。 1 3 纳米材料的特殊性质 ( 1 ) 小尺寸效应：当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，这种颗 粒的周期性的边界条件将消失，非晶态纳米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减 少，导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化，呈现出新 的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面效应：纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小而 大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。处 于表面的原子数随粒径的减小而迅速增加。由于表面原子缺少邻近配位的原子和 具有较高的表面能，使得表面原子具有很大的化学活性，极不稳定，很容易与其 他原子结合，从而使纳米粒子表现出显著的表面效应。在实践操作中，常对纳米 粒子表面进行处理，使得粒子分散的均匀稳定，并可借助超声波使分散效果更好。 ( 3 ) 量子效应：当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子波尔半径) 时，费米 能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力， 称之为隧道效应。纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧 道效应，称之为宏观量子隧道效应。 ( 5 ) 纳米材料的特殊性质：纳米材料的光学性质主要有光谱迁移性、光学吸收 性、光学发光性和光学催化性。在磁学方面具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力， 4 东华大学硕士学位论文 而其在催化化学方面由于具有特殊的结构和性质可促使其他物质快速进行化学 变化。纳米无机材料由于粒径小、比表面大，在聚合物复合材料中与基体材料间 具有很强的结合力，不仅能提高材料的刚性和硬度，还可以起到增韧的效果。 1 4 聚合物纳米无机粒子复合材料的制备方法 聚合物纳米无机粒子复合材料的制备方法主要有：( 1 ) 直接分散法；( 2 ) 共混 法；( 3 ) 溶胶一凝胶法；( 4 ) 原位聚合法等。 ( 1 ) 纳米粒子直接分散法是制备聚合物纳米无机粒子复合物较为常用的方 法，该方法是将经过处理的纳米无机粒子直接均匀分散到聚合物基体中的方法。 由于纳米无机粒子的粒子直径小，带来巨大的表面，非常容易发生团聚。而且一 旦团聚，使用通常的机械手段很难将其分散，从而极大的影响其后在聚合物基体 中的分散。因此，防止无机纳米粒子的团聚，使其均匀分散是直接分散法的难点。 通常是对纳米粒子进行表面改性，来达到防止纳米无机粒子团聚和使其均匀分散 的目的。 ( 2 ) 共混法【9 】是将已合成出的纳米粒子通过各种方法与有机聚合物混合，典型的共 混方式有以下四种：溶液共混乳液共混熔融共混机械共混。溶液共 混是将聚合物溶解于溶剂中制成溶液，然后加入无机粒子，利用超声波或其他方 法将纳米粒子均匀地分散在溶液中。董元彩等【l o 】将环氧树脂溶于丙酮后，加入 经偶联剂处理的纳米t i 0 2 粒子，搅拌，再加入聚酰胺后固化制得环氧树脂一纳 米复合材料。葛晏一等【l l 】将纳米s i 0 2 用硅烷偶联剂处理后，加入到不饱和聚酯 中，制得了聚酯纳米复合材料。熔融共混就是将纳米粒子和熔融态的聚合物混合 制备复合材料的方法。郭卫红等【1 2 】在密炼机上将p m m a 和纳米s i 0 2 熔融共混后， 用双螺杆造粒制得纳米复合材料。黄锐等【1 3 】用偶联剂在超声作用下处理纳米 c a c 0 3 ，制得h d p e 纳米一c a c 0 3 复合材料。王旭等【1 4 】研究表明，将经过表面处 理的纳米c a c 0 3 通过普通双螺杆挤出机熔融混炼，可以获得具有良好综合性能 的纳米复合材料。李小兵等【1 5 】通过熔融共混的方法，将超声处理的纳米s i 0 2 填 充于e 4 4 环氧树脂中制备复合材料。共混法的优点是易于控制粒子的尺寸和形 态，但不足之处是难以解决纳米粒子的团聚，难以保证纳米粒子在聚合物基体中 的均匀分散。因此共混前对纳米粒子的表面处理是关键。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法【1 6 1 7 】是通过凝胶前驱体的水解缩聚制备金属氧化物材料的 5 东华大学硕士学位论文 湿化学方法。它始于18 4 6 年，而它应用于合成有机无机复合物始于本世纪8 0 年代。这归因于其独特的优点：室温或略高于室温的温度和制备中允许引入有机 小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机无机杂化材料；在溶 胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有 其它传统复合材料所不具备的性质；此外合成的材料还具有纯度高、组分计量比 准确等特点。根据有机相与无机相间的相互作用的类型，s o l g e l 法合成的有机 无机杂化材料可分成两大类：两相间存在弱的次价力相互作用的杂化材料，如范 德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡；两相间存在强的化学键的杂化材料， 包括共价键、离子键、配位键或离子共价键。后者由于两相间存在化学键连接， 故有效地抑制了宏观相分离，而易于获得纳米级分散的杂化材料。溶胶凝胶法 不仅是纳米粒子的一种制造方法，而且被更广泛的用作纳米复合材料的制备。 ( 4 ) 插层复合法是将单体或聚合物插进层状无机物片层之间，再将厚l n m ，宽 1 0 0 r i m 左右的片状结构基体单元剥离，使其均匀分散于聚合物中，从而实现聚 合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合【1 8 之o 】 1 ) 熔融插层法 熔融插层法可以制备多种类型的聚合物纳米复合材料，也是目前普遍使用 的方法。s u k p i r o m 掣2 1 】通过熔融插层法将m p s 3 ( m = m n ，c d ) 或m 0 0 3 与聚环氧 乙烷( p e o ) 混合，制备了纳米复合材料。k c 等【捌也用熔融插层法制备了p e t 粘 土纳米复合材料。l i u 掣2 3 】用熔融插层法制得了p e t - 粘土纳米复合材料，并研究 了其各方面的性能，发现该材料的热变形温度、弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量 都比普通p a 6 粘土复合材料好。v m a 等【2 4 ，2 5 1 将烷基铵蒙脱石与聚苯乙烯粉料混 合，在熔融态下制备了二维纳米复合材料。他们还采用了同样的方法制备了聚环 氧乙烷粘土纳米复合材料【2 6 】。 2 ) 原位插层聚合法 o k a m o t o 等【2 7 】用原位插层聚合法，制备了粘土一聚甲基丙烯酸甲酯和粘土 聚苯乙烯纳米复合材料。f u 等【2 8 】用v a d c 与蒙脱土进行离子交换，再将苯乙烯 单体溶胀在蒙脱土中，然后引发单体自由基聚合，制得聚合物纳米复合材料。 d o h 等也用该法制备聚苯乙烯粘土纳米复合材料。p e n g 掣2 明用此法制备了聚 苯胺一氧化石墨纳米复合材料；k a t o 等【3 0 】用十八烷酰三甲基铵离子与蒙脱土离 6 东华大学硕士学位论文 子交换后，制备了聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料。a k e l a h 等【3 1 3 2 】贝q 用乙烯基苯 甲基三甲基氯化铵与蒙脱土离子交换后，制得聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料。 ( 5 ) 原位聚合法是将经过表面处理的纳米粒子加入到单体中，然后单体聚合， 从而制得聚合物纳米复合材料。c o u n i o 等【3 3 】将经过吡咯包覆的c d s 纳米粒子溶 于硅氧烷的吡咯溶液，经溶胶凝胶缩聚反应形成透明的固体复合材料。m o f f i t t 等【3 4 】选用苯乙烯共聚物( p s p a a ) 为基体，原位生成了c d s p b s 纳米聚合物复合 材料。熊传溪等【3 5 】将a 1 2 0 3 分散于含苯乙烯单体的聚苯乙烯稀溶液中，用本体聚 合的方法制得了p s 厂越2 0 3 纳米复合材料。郝恩才等【3 6 】引发修饰在f e 2 0 3 粒子表 面的甲基丙烯酸与二乙烯基苯共聚合，制得了“有机无机复合纳米微粒”，然后将 复合微粒溶解于苯乙烯单体中，引发聚合制得复合材料。 原位聚合法还包括对聚合物进行离子化处理引入金属离子后，再制得聚合物 纳米复合材料。黄金满等【3 7 】将聚苯乙烯交联网用浓硫酸磺化，然后用离子交换 法吸附金属离- - 子( c d 2 + ，z n 2 + ，p b 2 + 等) ，再经h 2 s 处理生成硫化物系纳米聚合物 复合材料。高明远等【3 8 】使用交联剂，使苯乙烯聚合后含p b 2 + 的微胶粒，然后用 h 2 s 处理，获得聚合物p b s 有机凝胶，可进一步聚合成透明的固体材料。w a n g 等【3 9 】采用离子交换法引入p b ，再通入h 2 s ，制得p b s 纳米复合高分子材料。 1 5 纳米粒子对纳米复合材料的性能影响 1 5 1 纳米t i 0 2 在聚合物中的应用 b c r a d 等制备了分别添加纳米级和微米级t i 0 2 的环氧树脂材料，在纳米t i 0 2 的添加量在4 时复合材料的硬度、冲击性能和耐摩擦性能都有一定的提高。他 认为这种性能的提高主要是纳米粒子的几何特性和纳米粒子被很好的分散在基 体中的原因即l 。 w uc h u nl c i ，z h a n gm i n gq i u 等在论证了过程可行性后，将纳米级的s i 0 2 添加到f p ，在添加量为0 5 时能够同时增强p p 树脂的刚性、强度和韧性，而 经过聚合物接枝处理的纳米粒子能和基体p p 很好的相容。在较低的( 4 以下) 添 加量时，复合材料的性能随着纳米粒子的添加量的增加p p 树脂的强度和韧性增 强【4 l 】。徐颖等人将纳米t i 0 2 在不饱和聚酯( u p r ) 合成时作为原料加入，合成出 纳米t i o f f u p r 树脂，在合成过程中，由于纳米t i 0 2 的微水解作用，使其松动而 分散，从而解决了它的团聚问题，同时i 树脂的韧性发生了质的改变，图卜2 7 东华大学硕士学位埝文 表明，当t i 0 2 含量( 质量分数) 小于5 时，随着t i 0 2 含量的增加，冲击强度略 有减小，而当t i 0 2 含量超过5 后，冲击强度从4 5 1 d m 2 增大到6 2k j m 2 可 见，t i 0 2 的含量有一个临界值5 ，当t i 0 2 含量小于5 时无增韧作用，当t i 0 2 含量大于5 时，树脂的韧性发生了质的改变，从脆性树脂转变成具有韧性的树 脂。 t i 0 2 c o n t e n tf 1 图l - 2t i 0 2 含量对树脂冲击强度的影响 由图1 3 可见，随着t i 0 2 含量的提高，t i 0 2 u p r 的弯曲强度增加，当t i 0 2 含量在6 7 时，弯曲强度出现峰值，随后弯曲强度稍有下降，这表明，当t i 0 2 含量在6 7 时，有显著的增强作用，弯曲强度从9 4 5m p a 增加到1 4 7 6 m p a ， 强度增加了5 5 。说明用反应法制备的t i 0 2 u p r 树脂中纳米t i 0 2 粒子与u p t l 之_ 间 不仅存在着分子间作用力，还存在化学键，使纳米t i 0 2 粒子与u p r 之间有很强的 界面结合，因此，刚性纳米t i 0 2 粒子对u p r 有显著的增强作用。 t i 0 2 c o n t e n t ，o 图l - 3t i 0 2 含量对树脂弯曲强度的影响 陶国良【4 2 1 研究了纳米t i 0 2 p p 复合材料的力学性能和耐老化性能实验结果 表明，添加1 2 的纳米t i 0 2 可以明显改善p p 材料的抗冲击性能；纳米质量 分数在1 - 4 范围内对复合材料的拉伸强度几乎没有影响；而添加少量的纳米 8 l 1 1 置：一曲ll每i一晴。c一口cm 东华大学硕士学位论文 t i 0 2 可以大大提高p p 材料的耐紫外光老化性能，说明纳米t i 0 2 对紫外光有极强 的吸收能力，t i 0 2 p p 复合材料具有良好的耐侯性，可以提高其户外制品的使用 寿命，图1 _ 4 和图1 5 为得出的结论。 什 一 j 、 越 稍 懵 甓 口 塔 鳓米t i 岛质量分散- 图1 4 纳米t i 0 2 质量分数对复合材料力学性能的影响 - l 需 靶 举 粥 礤 懵 党 善 薯 垒 、 倒 躺 喾 辅 i 髀 非 碰 趔 嘲 馨 糍 絮外光照射时同d 图1 5 紫外光照射时间对复合材料力学性能的影响 余木火等【删方法制备了p e t t i 0 2 复合材料，并对其力学性能和抗紫外性能 进行了研究，得出了以下结论：纳米粒子的添加对p e t 的机械性能仅有很小的 影响，经紫外照射后的聚酯材料力学性能有一定程度的下降，但添加纳米粒子的 复合材料显示出了优秀的抗紫外性能。 对于热塑性材料来说，较差的抗蠕变性和尺寸稳定性将是限制其应用的一大 缺陷，为了克服这一缺憾，z h o n gz h a n g 等【删将少量的纳米t i 0 2 与尼龙6 6 共混， 显著的改善了热塑性材料在不同温度下的蠕变性能，同时，作者还研究了其在共 混物体系中的分散性，并发现体积含量为1 的纳米t i 0 2 尼龙6 6 体系蠕变性能的 改变方面( 如图1 6 ) 显示了最好的改善。 9 采毕大学项士学位论文 8 。 善6 0 邑 l 一。 童 声2 。 。 o2 0 4 08 0 日0 1 e l o n g a t i o n 【j 图i - 6 纯尼龙6 6 和古1 ( v 0 1 ) t i o t p a 6 6 复台体系在室温和5 0 c 叫的麻力麻变曲线 从圈l 一6 我们可以看到，在窒温r 纯尼龙6 6 的屈服点为7 0 m p a ，之后就丌 始塑性变形，当伸长率为2 3 时，样条开始塑性变形，拉伸强度也开始下降，断 裂伸k 率为3 5 。然而，在含量1 的t i 0 2 p a 6 6 的拉仲过程中，却没有明显的细 颈现象，断裂伸长率与纯的样条相差小大。在5 0 “c 时，我们u j _ 咀看到，含量1 的t i 0 2 p a 6 6 的样条的模量和极限抗拉强度都明显的提高了。同时，纳水粒子杠 体系在中的分散也怍常均匀，如罔i 一7 所h i 鬻 l ! 业! ! 一 酗1 7 体积分数2 的2 1b m t i o f f p a 6 6 注靼样条的透射电镜j | j 152 其他纳米粒子在聚合物改性中的应用 刘晓辉范家起，漆宗能4 5 1 采用d s c 研究了聚丙烯聚丙烯蒙脱上纳米复合 材料的非等温结晶行为。结果表明，纳米分散的硅酸盐片层在很少的加入量时即 ，一 东华大学硕士学位论文 可提高复合材料的结晶度，使复合材料的结晶温度升高，与此同时，无机物含量 仅为1 时即可明显加快复合材料的结晶速率。 徐锦龙，李伯耿等【蛔用d s c 方法研究了具有反应活性的有机蒙脱土与聚对 苯二甲酸7 , - - 酯( p e t ) 原位聚合和熔融共混后的两种插层复合材料的等温结晶行 为。结果表明，有机蒙脱土起异相成核作用，使p e t 的结晶过程更加复杂，对 聚合样由于有机处理剂参与p e t 链的反应，特殊的结构有利于成核过程，但对 总的结晶速率有一定影响，结晶速率的提高程度依赖于有机蒙脱土的添加量，有 机蒙脱土使共混样品的结晶速率大大加快。 李强，赵竹第【4 刀】等用广角射线衍射m 忍u ( d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、小角 激光散射( s a l s ) 等手段研究了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的结晶行为。结果表 明分散在尼龙6 基体中的蒙脱土纳米粒子起成核剂的作用，蒙脱土的表面改性增 加了蒙脱土和尼龙6 分子之间的界面粘接，它具有阻碍尼龙6 结晶的作用，使结 晶活化能增加。 李宏涛，宋晓秋，宁志刚，王帆【删以纳米二氧化硅作p e t 添加剂，实验测 定及理论计算得到不同添加量对p e t 的结晶度及结晶速率的影响，表明纳米二 氧化硅的适宜添加量为1 6 4 。 白晓丽，王亚明，申长耐4 9 】利用差示扫描量热法测试了p e t 、p e t 粘土纳 米复合材料和增粘p e t 粘土纳米复合材料的一些结晶性能，对其冷结晶峰、过 冷度和结晶温度范围分别进行对比，结果表明：p e t 粘土纳米复合材料的冷结晶 起始温度较p e t 低；p e t 、p e t 粘土纳米复合材料、增粘p e t 粘土纳米复合材 料相同条件下过冷度大小顺序为：p e t 粘土纳米复合材料 p e t 。这表明粘土纳米片层在p e t 中的分散，使p e t 结晶倾向变大，结晶变得容易；而增粘则使其结晶变得困难。 t o n gw a n ，l i n gc h e r t s o l 等采用原位聚合的方法制备了p e t 蒙脱土复合材 料。在等温结晶过程中，有些晶体起初呈一维刚性状后开始三维生长。而纳米粒 子的添加能极大的提高p e t 的结晶度。尽管结晶区由于纳米粒子的存在而使得 结晶不完善，但这不会很大影响到p e t 的结晶行为。 m i n g - h a iq u ，y u - z h o n gw a n g t s u 等用一种新方法制备出p e t b a s 0 4 纳米复 东华大学硕士学位论文 合材料，并用d s c 研究了其热力学性能和结晶行为。结果表明纳米粒子在聚合 物基体中的分散状况对复合材料的热性能有很大的影响，而纳米粒子的存在提高 了p e t 的结晶度，除此之外，纳米粒子的添加对p e t 的热稳定性有显著的提高。 纳米粒子由于其特殊的性能在聚合物改性领域得到了广泛的应用，在此不一 一赘述。 1 6 本论文主要研究内容 以水分散的纳米t i 0 2 为t i 0 2 的起始来源，通过置换法将水分散的t i 0 2 分散 在乙二醇( e g ) 中，以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) 为原料，添加不同含 量的t i 0 2 ，通过原位聚合方法制备了一系列p e t t i 0 2 复合物，考查t i 0 2 在基体 中的分散性，研究复合物的结晶特性、力学性能、热性能、抗紫外性能等与t i 0 2 添加量的关系，为通过添加少量t i 0 2 改善p e t 的应用性能提供技术参考。 1 2 东华大学硕士学位论文 第二章p e t t i 0 2 复合物的制备及t i 0 2 的分散性 2 - 1 概述 聚对苯二甲酸7 , - 醇酯( p e t ) 是一种优良的工程塑料，它具有良好的耐磨 性、耐热性和耐化学药品性，广泛应用于制造纤维、薄膜和软包装材料。但其低 结晶速率和缺口冲击脆性限制了它作为工程材料的进一步应用【5 2 5 5 】。 添加纳米粒子于p e t 中，能起到成核剂作用，可以促进p e t 的结晶，提高 p e t 的结晶速率，因而有利于改善p e t 的加工成型性能。而且添加一定量的纳 米粒子