（机械电子工程专业论文）聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型.pdf

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基于非牛顿流体的气泡溶解过程的数学模型更符合了聚合物均相体系形成的 实际情况，对微孔塑料产业化有重要的有指导意义。 关键词：非牛顿流体；惰性气体；剪切能；熔体温度；气泡形成；均相体系； 作者：黄田琪 指导老师：陈再良 a b s t r a c tm a t h e m a t i c a lm o d e lo fb u b b l ef o r m a t i o na n dd i s s o l u t i o np r o c e s si np o l y m e r m a t h e m a t i c a lm o d e lo fb u b b l ef o r m a t i o n a n dd i s s o l u t i o np r o c e s si np o l y m e r a b s t r a c t f o a mp l a s t i ci sak i n do fc o m p o s i t ep l a s t i c s ，i sp r o d u c e db yf o a m i n gm e t h o d a c c o r d i n gt od i f f e r e n tp r i n c i p l e so fg a sp r o c e s s ，i tc a nb ed i v i d e di n t op h y s i c a lf o a m i n g a n dc h e m i c a lf o a m i n g p a r t i c u l a r l yt h ep h y s i c a lf o a m i n gu s eo fi n e r tg a sa s c qn 2 m e e te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t s ，i sp a y e dm o r ea t t e n t i o n i nt h ep h y s i c a l f o a m i n g ，t h em o s tc r u c i a lp a r ti sf o r m a t i o no fh o m o g e n e o u sp h a s e s ot h es t u d yo f h o m o g e n e o u sp h a s eh a v eav e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e t h ee n e r g yi nt h ef l o wf i e l dr e f l e c t st h ed y n a m i cc o n d i t i o n so nt h eb u b b l e n u c l e a t i o nc o n t r i b u t i o ni nt e r m so fe n e r g yf o rb u b b l en u c l e a t i o n p r e v i o u ss t u d i e sa r e u n d e rc o n s t a n tt e m p e r a t u r e d on o tc o n s i d et h ee f f e c to ft h em e l tt e m p e r a t u r e u s eo f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dv i s c o s i t ya n ds h e a re n e r g yf o r m u l a an e w f o r m u l ao fs h e a re n e r g ya n dt e m p e r a t u r ei sg o t o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t s ，b u i l d i n gam a t h e m a t i c a lm o d e lr e f l e c tt h ed i s s o l u t i o n p r o c e s so fb u b b l e si nt h ep o l y m e ri sn e c e s s a r y i nt h i sp a p e r , a m a t h e m a t i c a lm o d e lo f t h ep r o c e s so fb u b b l ed i s s o l u t i o ni sb u i l t i nt h i sm o d e l ，t h ed e w i t tc o n s t i t u t i v e e q u a t i o n r e f l e c ti su s e d ，i t c a nr e f l e c tt h ep e r f o r m a n c eo fn o n n e w t o n i a nf l u i da n d c a l c u l m i o ni sr e l a t i v e l ys i m p l e t h em a t h e m a t i c a lm o d e li st o o c o m p l e x o b t a i n i t sa n a l y t i c a ls o l u t i o ni s i m p o s s i b l e t h i sp a p e ro n l yc a l c u l a t et h en u m e r i c a ls o l u t i o n i no r d e rt os i m p l i f yt h e c a l c u l a t i o np r o c e s s ，e u l e rm e t h o dw e r eu s e d u s eo fm a t l a b ，s o l v i n gt h em a t h e m a t i c a lm o d e l t h em a t h e m a t i c a lm o d e lr e f l e c t s t h ed i s s o l u t i o np r o c e s so fb u b b l e s w i t ht h eh e l po fv i s u a lt e c h n o l o g y , t h ed i f f u s i o n p r o c e s so fg a sb u b b l e sw e r eo b s e r v e d t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n a n de x p e r i m e n t a lr e s u l t si ss m a l l i nt h i sp a p e rai n p u ti n t e r f a c eo fm a t l a bi sd e s i g n e d ，w h e nt h ei n p u to fd i f f e r e n t p a r a m e t e r si nt h ei n t e r f a c e ，t h ec o m p u t e r w i l ld r a wt h ec u r v eo fd i s s o l u t i o n a tt h es a m e i i m a t h e m a t i c a lm o d e lo fb u b b l ef o r m a t i o na n dd i s s o l u t i o np r o c e s si np o l y m e ra b s t r a c t t i m eo u t p u tt i m eo ft h ep r o c e s so fd i s s o l u t i o n t h i sm o l d e la c c u r a t e l ym e e tt h ep r o c e s so fd i s s o l u t i o n r e s u l t so ft h i ss t u d yh a v e s o m et h e o r e t i c a li n n o v a t i o n ，a n dh a sa l l i m p o r t a n tg u i d i n gs i g n i f i c a n c e i nt h e i n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ep o r o u sp l a s t i c k e y w o r d ：n o n n e w t o n i a nf l u i d ；i n e r tg a s ；s h e a re n e r g y ；m e l tt e m p e r a t u r e ； b u b b l e s ；h o m o g e n e o u sp h a s e ； i i i w r i t t e n b yh u a n gt i a n q i s u p e r v i s e db y c h e nz a i l i a n g 目录 第一章绪论1 1 1 选题的依据和意义“1 1 2 发泡塑料物理发泡的研究”2 1 2 1 微孔塑料2 1 2 2 物理发泡3 1 3 本论文的主要工作一5 1 4 本章小结”6 第二章熔体温度对剪切a 丹匕t , - 的影响“6 2 1 剪切能成核理论的研究现状一6 2 1 1 剪切作用的研究7 2 1 2 剪切能对气泡成核的影响9 2 2 熔体粘度与熔体温度的关系9 2 3 模缝机头中剪切能的计算1 1 2 4 计算结果与讨论1 4 2 5 本章小结1 4 第三章两相体系到均相体系的形成。1 6 3 1 均相体系形成研究现状1 6 3 1 1 熔体中气泡形成的研究现状1 6 3 1 2 气泡在聚合物熔体体中溶解的研究进展l7 3 2 理论分析2 1 3 2 1 气泡膨胀阶段2 l 3 2 2 气泡脱落阶段2 3 3 2 3 气泡溶解机理2 5 3 2 4 气泡溶解的细胞模型2 5 3 2 5 模型的基本假设2 6 3 2 6 聚合物中的本构方程2 6 3 2 7 牛顿流体的本构方程2 8 3 2 8 流体力学基础2 8 3 2 9 气泡溶解数学模型2 9 第四章模型的求解与分析3 6 4 1m a t l a b 的应用3 6 4 1 1 输入界面3 6 4 2 数学模型的数值计算- 3 7 4 2 1 气泡溶解方程的差分格式3 8 4 2 2 气泡形成阶段3 9 4 2 3 气泡溶解阶段4 0 4 3 数值计算结果与实验对比4 0 4 3 1 非牛顿流体中有关参数的选取4 4 4 3 2 影响气泡溶解过程的因素4 6 第五章总结与展望4 9 参考文献51 攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文5 5 附录5 6 附录1m a t l a b 程序”5 6 附录2 气泡形成与溶解的实验”6 0 附录3 计算流程图6 2 致谢”6 3 聚合物中气泡形成与i 容解过程的数学模型第一章绪论 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 选题的依据和意义 泡沫塑料是一种新型的复合塑料，具有质轻、省料、热导率低、隔热性能好、 隔音性能好、具有优良的缓冲性能等可贵的性能。其用途很广，近年来发展极快，已 成为一个重要的化学工业部门。 泡沫塑料主要是通过发泡的方法加工出来的。塑料发泡过程用的气体源于发 泡剂，根据发泡剂发气过程原理的不同，可以分为物理发泡剂和化学发泡剂两大 类。特别是对于利用物理发泡剂( 如c 0 2 或n 2 ) 制造发泡塑料的技术，由于其加工 工艺符合环保要求，因此自从其诞生之同起就引起了研究者和工业界的高度兴趣 和广泛研究。 聚合物发泡的过程包括气泡成核和气泡膨胀两个部分，经典成核理论f 2 1 将气泡 成核过程看成是孤立的和在静态条件下进行的，用系统的热力学不稳定性来解释 气泡的成核过程，没有考虑流场的影响。包括对均相成核、异相成核过程的描述【3 】， 该理论没有反应出口模流场中动态条件( 拉伸、剪切、振动等) 的影响。而在实 际的挤出发泡成型或注塑发泡成型过程中，气泡的成核会受到挤出口模流场中动态 条件的影响。剪切和拉伸流动使聚合物熔体的分子链间空穴大小和分布改变，这必 然影响气泡的成核。对于经典成核过程中没有考虑流场对气泡成核的影响，因此 用于解释流场中的气泡成核过程必然存在局限性。 用连续挤出法或注射法制造物理发泡塑料的一个关键步骤是均相气体一聚合 物体系的形成。这一过程涉及到注入的惰性气体如c 0 2 或n 2 气泡溶解在高粘度的 聚合物熔体内。因为如果气体没有完全溶解在聚合物熔体内，则在最后的发泡制 品中会形成不需要的大的空洞，大大降低发泡塑料制品的物理机械性能。再者， 如果形成均相气体一聚合物体系的速度很慢，则会影响物理发泡塑料技术的工业 化实现。因此，对气泡在聚合物熔体中溶解过程的理解是聚合物发泡过程中的一 个极为重要的实际与理论问题。现有的对气泡在粘弹性液体中溶解过程的研究还 很有限，需要建立一个能反应气泡溶解过程的理论模型。 本课题有以下几点意义： 1 计算温度对剪切能和影响，完善了剪切能理论。 1 第一章绪论聚合物中气泡形成j 溶解过程的数学模型 2 用非牛顿流体的本构方程计算聚合物中气泡溶解过程，更能真实的反应气泡的溶 解过程中流体本身的特性对气泡溶解的影响。 1 2 发泡塑料物理发泡的研究 发泡塑料具有密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性z 月匕l - , 好等优点。 但目前，发泡聚苯乙烯存在体积大、不腐烂、难回收、对环境污染大等缺点。联 合国环保组织已决定到2 0 0 5 年全世界范围内停止生产和使用p s 。人们积极的寻求 替代的发泡材料。聚丙烯具有一般发泡产品的优点，由于聚丙烯分子上存在一个 甲基，使其具备别优于其他发泡材料的降解性。因此，聚丙烯将是未来发泡材料 的发展方向。 聚丙烯( p p ) 树脂具有原料来源丰富、质量轻、性能价格比优越以及优良的耐 热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂 之一。p p 发泡材料更是以其独特而优越的性能成为泡沫塑料行业中的热点。目前 美国、日本、德国一些发达国家正在大力发展该产品，作为替代发泡p s 的绿色包装 材料。但是聚丙烯是一种结晶聚合物，其发泡只能在其结晶熔点附近进行，超过熔点， 熔体粘度迅速下降，且普通p p 的熔体粘度很低，因此发泡成型非常困难。多年来，人 们不断致力于发泡聚丙烯材料的开发，从工艺控制，原料选择，发泡技术等方面开展 研究。 常规p p 熔体的粘度在温度高于结晶熔点后会急剧下降，使发泡过程中温度控 制成为挤出的难点和关键【4 1 。然而用于发泡的p p 树脂在熔融态时既需要足够的流 动性以利于在挤出机中流动，又要有足够强度和弹性以保持规则的泡孔结构。高熔 体强度p p 是一种含长支链的p p ，其熔体强度较具有相似流动特性的普通p p 直链聚 合物大得多，它的这种特性有利于发泡p p 工艺。 当然，根据对产品质量的要求，可以将高熔体强度p p 与普通p p 或其它聚烯烃原 料并用，所并用的聚烯烃原料及比例不同，可得到具有不同性能特点的发泡p p 材料。 1 2 1 微孔塑料 普通的泡沫塑料的泡孔直径一般大于5 0 z r n ，泡孔的密度( 单位体积内泡孔的数 6 ) d 、于1 0 6 c m 3 。这种泡沫塑料的机械性能不高。2 0 世纪8 0 年代初期，美国麻省 理工大学的学者j e m a r t i n i 、j c o l t o n 以及n e s u h 等研制出泡孔直径为微米级的 泡沫塑料，并将泡孔直径为1 1 0 a n ，泡孔密度为1 0 9 1 0 j i c m 3 的泡沫塑料定 义为微孔塑料。这种微孔泡沫塑料具有许多常规泡沫塑料所没有的优点，而且由 2 聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型 第一章绪论 于它是采用c o ，等惰性气体以及丁烷、戊烷等气体作为物理发泡剂，环境无污 染，备受社会关注。它在减少材料密度的条件下不但不会降低基体的机械强度，而 且还能提高冲击强度、韧性和耐疲劳寿命，还有隔热、隔音、吸震等功能，因此 在制作汽车、飞机和各种运输器材等领域有特殊的应用价值。由于泡孔极小，因 此对薄膜、纤维和各种薄壁制品均可进行微孔处理，如微孔合成纸、绝缘纤维、 分子过滤器和各种薄壁制品，用于食品包装、生物医学材料、高压电绝缘层等方 面。这些都是无法用不发泡塑料或普通泡沫塑料取代的。因此微孔泡沫塑料是一 种具有极大开发潜力的新型泡沫塑料。 发泡技术的进展主要包括超临界流体【5 6 j ( s u p e r - c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 的应用及发泡 过程中成核剂的应用。微发泡聚合物材料虽然具有诸多优异的性能，但其制备往往 要求苛刻的条件，例如高的压力、高的卸压速率等【7 j 。因此，如何在比较温和的实验 条件下制备泡孔尺寸更小、泡孔密度更高、泡孔尺寸分布更均匀的微发泡聚合物 材料，成为近年来聚合物微发泡研究关注的焦点美国t r e x e l 公司已成功应用超临界 流体技术得到各种泡孔均匀一致( 约5 1 0 0 l 上m ) 的微孔泡沫塑料。近年来，将纳米材 料分散于聚合物中以提高材料的性能的研究也同益活跃，并取的了很好的效果【8 】。 利用聚合物与发泡剂组成体系的热力学不稳定性，精确计算通过口模时的压力 降低速率，快速均相成核得到泡孔分布均匀一致的泡孔结构。首先在高温高压下，将 较高浓度的发泡剂溶于聚合物中，形成均相溶液，发泡剂能否溶于聚合物取决于扩 散系数、停留时间、温度以及发泡剂的扩散距离，为了快速得到均相溶液，t r e x e l 公 司将发泡剂在超临界状态加入，加快溶解过程。三个关键因素如下：一、超临界流体 发生、计量、输送系统必须能准确提供发泡过程所需的发泡剂量和压力；二、形成 聚合物和发泡剂的均相溶液；三、挤出机口模必须能保证适当的压力降低速率。 t r e x e l 公司有自己的超临界流体发生系统，能提供溶解所需的高压，并能精确计量和 控制流速。 如果在发泡过程中加入滑石作为添d r l 齐u ，在同样的饱和压力下，有添加剂的系 统比无添加剂的系统在达到平衡状态时能吸收更多的气体，气体的吸收量随添加剂 的增加而增加，但不呈线性关系。其解释为在气体吸收过程中，添加剂与聚合物的界 面上积聚了一定量的气体。 1 2 2 物理发泡 发泡塑料的发泡分为物理发泡和化学发泡两种1 9 】，其中物理发泡一般是将惰性 第一章绪论聚合物中气泡形成j 溶解过程的数学模型 气体如c o ，或，等注入聚合物中，形成均相气体聚合物体系，当熔体经过机头时， 压力下降，气体从均相体系中溢出，从而形成发泡材料。由于物理发泡符合环保 要求，是未来研究的方向。 在连续挤出法和注射成型法中，形成均相的气体一聚合物熔体体系是进行发 泡的基本条件，传统的化学发泡剂存在很多缺点，首先，化学发泡剂多是颗粒状 的，它在聚合物熔体中分散的好坏取决于颗粒本身的粒度、形状及颗粒表面的物 理化学性质，取决于颗粒表面与聚合物熔体的结合状况和螺杆的混炼效果等诸多 因素。其次，化学发泡剂的分解是靠分解温度来实现的，发泡剂的分解程度受物 料在挤出机筒中驻留的时间及熔体温度的影响。如果驻留的时间过长，熔体温度 过高，泡沫的孔径半径将会增大，泡孔密度下降。如果驻留时间过短，熔体温度 降低，则发泡剂的分解不完全，发气量不足，同样影响泡沫的质量。高质量的泡 沫体只是在较窄的分解温度范围内获得，因此在化学发泡中，考控制发泡剂分解 程度的方法很难获得最佳的发气量。第三，化学发泡剂是一种成分复杂的化合物， 分解后会生成副产物及残余。未分解的残留物将影响泡沫制品的机械性能和物理 化学特性。由于化学发泡中副产物的存在及未完全分解的发泡剂的残留，使得化 学发泡必然处于一种非均相成核的发泡过程。 相对于化学发泡剂，物理发泡剂特别是c 以气体可以克服这些缺点与化学发 泡剂不同，c o ，气体等经由机筒上的开孔注入，一般主入口与口模出口的距离较远， 这样气体通过螺杆和静态混合器等的剪切和气体自身的扩散，与熔体形成均相饱和 的熔体体系，为进一步制备高密度的泡沫结构奠定了理论基础。c o ，等气体根本不 会发生和化学分解和生成副产物，因而可以得到很“纯”的气体聚合物均相体 系，均相体系中的气体分子在理论上都有形成泡核的能力和机会，可以进行高质 量的均相成核过程。和化学发泡剂不同，我们可以有选择的加入所需的成核剂。 根据气体、熔体和成核剂的特征，可以对成核剂的类型进行优选。根据表面能及 界面结合情况选择成核剂的表面几何形状，合理选用成核剂颗粒的大小及用量。 聚合物一气体均相体系的形成是微孔发泡材料加工的前提条件，该过程遵循 f i k c 扩散定律，以气体向聚合物中的扩散来实现，用间歇法产生聚合物气体均相 体系要相当长的时间，一般都在2 0 小时以上，成为加工的瓶颈，不适合工业化生 产，一般用于理论研究。而连续挤出、注射成型加工时，聚合物气体均相体系的 形成是在数分钟之内完成的，因而均相体系的形成过程不构成加工的瓶颈。p a k r 4 聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型第一章绪论 等人建立了一种数学模型，描述在螺杆的剪切作用下气体扩散过程，估计从注入 二氧化碳到形成聚合物一气体均相体系所需时间约为2 0 秒，均相体系易于实现。 1 3 本论文的主要工作 1 、利用稠度和温度之间的数学关系，结合剪切能的计算公式。得到在不同温 度下的剪切能的计算公式。计算后得知，温度越高剪切能越高。温度的升高有助 于提高成核速率。 2 、利用现有的方法，计算在气泡形成过程的半径的变化。以用于气泡溶解过 程中的初始半径的求解。 3 、在前人的研究的基础上，选择能反映聚合物熔体的弹性性质，又相对简单 的d e w i t 本构方程，利用流体力学的基本公式，得到能反应气泡溶解过程中的数 学模型。并与牛顿流体中的溶解过程进行了对比。由于该数学模型的复杂性，本 文利用欧拉法对该方程进行了数值求解。通过对模型的求解，发现温度的升高， 外界压力的增大有助于气泡的溶解。 降枷2 i - _ - 2 0 弓卜一2 0 ( r 3 + k o ) 叫翮n 孚一舻弘 = 学k 一百2 0 - 寸破 旦f 三r s1 瑚：辟 衍i 咚丁 l 务，r o cdaf ，记1 = 一f ，i i - 3 tr 2 压1 知j 4 、为了能做到对不同的初始半径，温度，压力及粘度等参数下气泡溶解过程 的求解，本文利用m a t l a b 设计了一个参数输入界面。更直观的反应了参数的影响。 1 4 本章小结 在这一章，介绍了目前国内外在聚合物发泡板材的生产及研究情况。 第二章熔体温度对剪切能的影响 聚合物中气泡形成j 溶解过程的数学模型 第二章熔体温度对剪切能的影响 2 1 剪切能成核理论的研究现状 气泡核是指原始微泡，即气体在聚合物中最初以气相聚集的地方。发泡的成核 原理是利用气体聚合物熔体体系在高温高压条件下的热力学不稳定性，通过快速 降压使气体在聚合物中的溶解度急剧下降，形成非常高的过饱和度，因而极端不稳 定，高能态气体分子越过自由能垒，通过激活跃迁而相互聚集成高能态的分子聚团， 气体分不断加入到聚团中去，使聚团逐渐形成泡胚，当泡胚进一步长大到临界泡核 大小时，便形成稳定的泡核0 。 经典成核理论是从热力学不稳定的角度出发，研究气泡的成核过程，泡核的 产生是由于压力降低或温度降低或升高导致的气体溶解度降低，气体分子不断聚 集，越过自由能垒，产生相分离，形成气泡。h a n 通过研究模缝流道中剪切流场对 气泡成核的影响，发现在非饱和状态下也会发生气泡成核，但是按照经典成核理论， 过饱和度则是气泡成核的必要条件。1 9 9 3 年s - tl e e 研究了剪切作用对f c l 2 l d p e 体系挤出发泡成核的影响，其实验结果表明，随着平均剪切速率提高泡孔密度增大。 l e e 分析原因时认为未加成核剂时剪切作用使熔体内部生成微细裂缝，这些缝隙有 利于气泡核的生成。对于加成核剂的熔体，剪切力使在成核剂处形成的气泡核脱离 成核剂成为独立的气相，故有助于成核。但我们认为关于剪切力使分子间产生微缝 的解说的实验结果相矛盾，因为流道中心部位是剪切力最小的部位，而气泡核最早 出现正在此点。但从以上的介绍可以看到，i j 人虽然己注意到动态条件( o h 剪切速率) 对成核过程的影响。 根据挤出塑料熔体发泡成核机理，成核必须具两个条件：一是过饱和气体，一是 成核点。成核过程就是过饱和气体向成核点集聚当聚集的气体分子能量足以克服 相变过程的能垒时才能形成气相即气泡核。很明显成核点的势能愈低则成核所需 气体的过饱和度也愈低，从能量的角度解释剪切应力对气泡成核的促进作用更为合 理，因为按照经典成核理论，气泡的关键是克服g i b b s 自由能垒而从能量的角度分析， 剪切流场相对于静态熔体的主要区别就是，流场中具有比静态熔体更多的能量形式 除了系统势能、热能等能量外，上述实验就可以说明，动能也是影响气泡的一个 重要因素。 6 聚合物中气泡形成j 溶解过程的数学模型第二章熔体温度对剪切能的影响 由于剪切能是剪切力在流场中做功产生的能量，体现了剪切力等动态变量对 气泡成核所需能量的贡献【l l 】，所以能够通过剪切能将剪切应力等变量与气泡成核 速率联系起来，因此，利用剪切能这一概念，在挤出发泡过程中。更深入的分析 剪切流场中，影响剪切能大小的各种因素。 2 1 1 剪切作用的研究 在连续挤出过程中，剪切流场往往会使流场中聚合物熔体大分子或两相体系中 的分散相结构形态发生变化，尤其对于单个液滴或气泡在剪切流场中的形变，很多 学者进行了大量的基础性研究。m f a v e l u k i s 等人曾对一牛顿型简单剪切流场中的 气泡成核与长大进行了研究，实验结果表明，剪切对气泡成核与长大都有促进作用， 且被剪切拉长的细长气泡长大速率随剪切速率的提高而加快。近来，l c h e n 等在这 些研究的基础上，将单个气泡在简单剪切流场中的形变研究应用于气泡成核过程中， 提出了一个泡核拉伸模型，用来解释剪切应力对气泡成核的促进作用【l2 1 。 剪切作用对聚合物微孔发泡成型过程3 个阶段( 均相体系形成、气泡成核、气 泡长大) 均有着十分重要的影响【i 引。 j h h a n 和c d h a n 1 4 】采用光散射技术研究了含有发泡剂的熔融树脂在剪切流 场中的气泡成核过程。实验采用缝隙口模，在口模两侧面安装有光学玻璃，并配置了 光测系统，通过光散射技术来确定口模中气泡丌始成核的位置，实验装置( o h 图2 1 ) 所示。原材料p s 加低沸点液体f c l l 在挤出机中熔融后由螺杆压送入口模。实验 中通过调节熔体的流动速率和发泡剂的浓度来调节气泡开始成核的位置，使气泡在 全展流区开始成核。实验结果表明，口模中气泡的成核点随着在缝隙口模厚度方向 ( y 轴) 上的位置变化而变化( 如图2 1 ) 在流道中心处气体最先成核，距离中心越远气 泡成核越晚发生。h a n 认为这种现象是由于流道中流动速率和剪切应力的分布不均 匀引起的。但是，他们并没有对这种现象进行微观解析，没有说明为什么剪切力会产 生这种影响。 7 第二章熔体温度对剪切能的影响聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型 ( i ) 谮玻璃饼的缝筏；( 2 ) 激光锨；( 3 ) 雁力传戆器：( 4 光 电俯增盼；( 5 ) 准改透镜；( q 掰 氍电滋；( 7 豕波潞；( 8 ) 进纥阍 图2 1h a r t 研究气泡成核行为的实验装置示意图1 1 4 1 s t l e e 1 5 j 研究了剪切作用对f 1 2 l d p e 体系挤出发泡成核的影响，结果表明：随 着平均剪切速率( e h 生产速率和口模出口尺寸计算而得) 提高，制品的泡孔密度增大， 即剪切作用能促使气泡成核，其促进作用随着成核剂( 滑石粉) 浓度的提高而增大。 作者认为剪切应力可以促使空穴内的气泡核胚脱离空穴成为独立的气相，并用改进 的空穴模型来定性解释这一现象。但是实验中还发现，在没有成核剂时剪切促进成 核的作用仍然存在。针对这一现象，l e e 认为由于剪切作用会在熔体内部生成微细 裂缝，这些微裂缝的存在有利于气泡核的生成。然而，为什么在聚合物熔体中会形成 微裂缝，以及什么条件下会出现微裂缝，这些l e e 都没有说明。可以说l e e 的解释只 是一种推想，缺少理论依据。 鼻 鼍0 0 o246墨i o1 2 i z ，铘 出日平面_ 卜流动方向 图2 - 2 气泡开始的成核点【1 5 】 要讨论剪切流场对气泡成核的影响，首先就要考虑剪切流场对聚合物熔体构象 的影响。在剪切流场中，熔体的流动为层流，由于熔体对模壁的粘附阻力使熔体流动 时存在速度梯度，速率梯度的分布和熔体的粘弹性有关。在流道中心处( y = o ) 熔体流 动速度最大，但是速度梯度最小( 近似为零) ；随着y 值增大，熔体流动速度减小，而速 8 聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型第二章熔体温度对剪切能的影响 度梯度增大，如图2 3 所示。高分子链的两端常处于不同速度层中，一端可能处在速 度较快的中。t l , 区，另一端则处于接近模壁的速度较慢区，速度差使两端会产生相对 移动，结果使分子链伸直取向。速度梯度越大，取向也越明显，取向度越大。由于速度 梯度大，高分子链取向度也大，所以在流道中，中一i i , 处( y = 0 ) 高分子取向度最小，随着y 值增大，取向度逐渐增大。令人感兴趣的是在流道厚度方向上，取向度的变化规律与 h a n 观察到的气泡成核点的变化规律相同。这两者间似乎有某种内在的联系。 y = 0 一 图2 - 3 剪切流场中流速分布示意酬1 5 】 2 1 2 剪切能对气泡成核的影响 流体动能可以认为是气泡成核过程中对原有系统势能、热能的补充。而剪切 应力、熔体流速是流场区别静态熔体所特有的参数，是流体动能的具体体现。因 此，研究系统动能如何对气泡成核产生作用1 6 】，成为研究剪切流场中气泡成核理 论的关键之一。 在剪切流场中，剪切能是剪切应力在流场中剪切做功的能量，包含了熔体粘 度、剪切速率、剪切应力的因素的影响。因此剪切能可以认为是剪切流场中体现 动能对气泡成核自由能贡献的一种重要、有效的形式。 剪切能对气泡成核的贡献并不排斥原有系统势能、热能对气泡成核的影响。 熔体在剪切做功的同时，也是压力释放的过程，与静态熔体中的成核过程相同， 若剪切能以a w 表示，则剪切流场中，气泡成核所需克服的g i b b s 自由能可表示为： a g l = a g k l a w ( 2 1 ) 其中： a g g i b b s 自由能； 七1 剪切能转化为气泡界面自由能的效率。 2 2 熔体粘度与熔体温度的关系 在塑料熔体的发泡成型过程中，熔体的粘度是基本的流变性能之一，粘度影响 9 第二章熔体温度对剪切能的影响 聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型 到气泡的成核和长大【1 7 】。对于聚合物气体体系黏度的研究，学者们认为聚合物气体 体系的黏度是聚合物本身属性、体系温度、体系压力、剪切速率以及气体在体系 中的含量的函数f 1 8 】。建立聚合物气体体系的黏度模型的有两种思路：( 1 ) 从实验数 据出发，考虑影响体系黏度的因素，建立预测黏度的经验公式；( 2 ) 从自由体积分数出 发，从理论的角度，建立预测黏度的经验公式。对于第一种思路，研究人员用实验得到 的数据来建立黏度预测模型并描述这种含气聚合物体系。m l e e 等人在发泡挤出机 上直接安装一个毛细管流变仪，在不同的剪切速率和不同的气体含量条件下测量了 朋一c d 体系的黏度值，并考虑了机头的静压力和气体浓度对体系黏度的影响。因 为考虑对象是一种比较明显的剪切变稀体系，他们采用的预测模型取得良好效果。 k a d i j k 等人通过实验，验证了聚合物黏度随温度和压力的改变仅仅是因为聚合物的 零剪切黏度受到了影响，但聚合物的物性参数没有发生变化。国内的王喜顺【1 9 】也建 立了对粘度的预测模型假设p p 发泡体系的熔体服从幂律方程，即： f = k y ”( 2 - 2 ) 式中： f 剪切应力 y 剪切速率； k 稠度； m 流动指数。 则粘度为： r l = 尼y ”1( 2 3 ) 从大量的实验数据中筛选回归得出式中的k 和n 值，其中k 与n 的表达式为： 式中： 口= 1 8 1 7 + 2 2 8 1 0 一一1 2 7 5 3 矽。， ， l 一6 2 0 1 矽。，一1 5 4 丁矽“c + 0 1 7r 。，+ 2 3 8 2 4 矽月c 矽。， p = 4 1 1 8 3 1 7 _ c 一5 2 2 。彻， 九c a c 发泡剂的质量分数； 1 0 ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) 、， 4 - c 、l 、 口一， oi i i 后 或 口一 = 七 g 中式 聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型第一二章熔体温度对剪切能的影响 丸吻国c d ，质量分数； t 温度( 1 8 0 0 c t 1 0 ) 代替，缝模机头流道示意图如图2 5 所示： 图2 - 5 模缝机头示意图【2 0 】 l l 第二章熔体温度对剪切能的影响聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型 聚合物熔体流经模缝机头是，主要经过三个区域：入口区、全展流区和出1 ：3 区。 在全展流区，其压力梯度为常数，流速已充分发展，沿流体方向不在变化，而仅 为流道厚度方向的函数，便于计算。本文仅研究全展流区剪切流场中剪切能的大小、 分布以及对气泡成核的影响。 在此，我们做出如下假设： ( 1 ) 流体是幂律流体，幂律指数随剪切速率的升高而降低； ( 2 ) 詈1 0 ，无边壁效应，流道壁面没有滑动，即y ：h 2 ，：0 ； ( 3 ) 忽略模缝内熔体法向应力差对气泡成核的影响，即忽略熔体弹性的影响。 ( 4 ) 流体不可压缩，流体是稳流、层流； ( 5 ) 仅有z 方向熔体流动，即：叱= v ，= 0 ，v ：0 ： ( 6 ) 忽略重力做功的影响； ( 7 ) 忽略熔体出e l 弹性能的影响，认为表压为零。 根据以上假设，熔体经过模缝机头时的剪切能就可以计算出来。在x ，y ，z 三方向单位时间内总的剪切能经简化后得： = 巩警+ 等等卜 p 8 ， 根据剪切应力互等定律，f 。= f 。，而f 。是引起x 方向流动的应力，但前己架 设仅有z 向层流，故r 荔、r 船为零，则丝出：o 。由于是粘弹性流体，故存在发向 应力分量f 召，但前已假设是全展流，故应沿z 轴均等，即：芝- 旦= o ，要：o ， 因此式( 2 - 8 ) 简化为： 形= i ! ( a r y z v z ) d r = ( a v ：) 砒 ( 2 - 9 ) 其中，d x d z 是积分剪切面积。对于稳定流层，沿z 方向的运动方程为： 挈：孕( 2 - 1 0 ) 哕 从y = o 到任一位置y ，积分上式，可得： f ，劫、 2 l 刮 ( 2 1 1 ) 其中，罢为模缝内的压力梯度，由于是全展流，所以罢= 竽，p 为模缝两 0 zo zl 端的压差，l 为模缝流道的长度。由于流体假设为幂律流体，根据幂律公式： 1 2 聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型 第- 二章熔体温度对剪切能的影响 仉表观粘度； 尹：一华 ( 2 1 4 ) 以及式( 2 1 1 ) ，积分后便得到模缝中沿厚度方向每一点的熔体流动线速度为： 驴( 铲( 铲( 斋) ( 新俐1 + 哪h 陋 将式( 2 1 1 ) ，( 2 1 6 ) 代入( 2 9 ) 便可得到单位时问内、单位面积上的剪切 w = f 弦v ：= ( 去) ”l a 瑟p l ( 1 n ) l 玎n + 。八2 h - ) y 一( 孚) 。+ 町砌y c 2 一7 ， 即以- ( 嘉九科叫”铡讣俐m 小棚， 1 3 第二章熔体温度对剪切能的影响 聚合物中气泡形成与溶解过程的数学模型 ：= 赤帕砌锚讣俐1 + 砌1 口= 1 8 1 7 + 2 2 8x1 0 - 1 2 7 5 3 a c 一6 2 0 1 c 。，一7 讥c(2一)o 1 5 4 2 0 + o 17 碱。，+ 2 3 8 2 4 矽a c 口5 口c 口， = 4 11 8 3 1 7 爿c 一5 2 2 矽。3， l，“，“，j 从式( 2 1 7 ) 可见，当忽略x , y 方向的熔体流动时，单位时间内，单位面积上的剪切能与 宽度方向的文章无关，是模缝内压力梯度，熔体幂律指数，流道厚度h ， 2 4 计算结果与讨论 利用m a t l a b 对不同温度下的单位时间、单位面积上的剪切能进行计算，具体 程序见附录1 ，结果如下： 图2 - 6 剪切能和温度的关系 从图2 - 6 可以看出，温度越高，流场中的剪切能越大剪切能大对气泡成核的贡 献就越大，有利于气泡的成核。 2 5 本章小结 本章在介绍了温度与稠度的经验公式及剪切能