（有机化学专业论文）蒽酮类衍生物的合成方法探讨及其热色性.pdf

摘要 本文主要研究蒽酮类衍生物c = c 双键及c = n 双键的合成及其热色性能。 在c = c 双键类葸酮衍生物的合成中，我们发现应用文献报道的方法不可避免的 有氧化产物存在。本文描述了在以蒽酮和芳香醛为原料，二甲苯为溶剂，吡啶催化 法制取1 0 一芳香基甲叉基蒽酮过程中，其生成物中含有一种葸酮氧化物，经物理方法 确定该蒽酮氧化物为蒽醌。这种蒽酮氧化物不能用无水乙醇、醋酸等溶剂重结晶进 行分离，只能通过升华的方法除去。此外，我们通过在反应过程中添加对叔丁基酚， 大大提高了反应的产率。本文揭示了在以尬、酮为原料的合成中其氧化特性与产物间 的关系，为蒽酮类衍生物及其类似化合物的合成提供对比及重要参考价值。 i 在c = n 双键类蒽酮衍生物的合成中，文献报道的方法其产率低，并且副产物多， 难以分离。在此合成研究中，我们发现应用b f ，( 已h 5 ) 。o 催化将蒽酮与芳香胺反应 得到的不是c = n 双键衍生物，而是双葸酮。这一意外的发现为双蒽酮的合成开辟了 新的途径。由于蒽酮易氧化成蒽醌，因此我们选用蒽醌和芳香胺为原料合成了c = n 双键衍生物。另外，也由此讨论了葸醌缩合反应的特征。 因此，在本文中，我们提出两种新的合成途径：双蒽酮合成及c = n 双键葸酮类 衍生物的合成。并合成了二十多种化合物，其中十几种未见报道。通过红外光谱， 紫外光谱，核磁共振氢谱及质谱，本文分别给出其物理特性。 此外，我们应用直接观察法和紫外光谱法，对各种产物进行了热色性测试，结 果证明有部分化合物具有不同程度的热色性。为其进一步的研究和应用提供基本数 据o ，7 关键词：蒽酮类衍生物氧化竞争反应热色性 懑凌，档j 溢、蟊。逸 a b s t r a c t t h ed i s s a t a t i o n m a i n l y i sar e s e a r c ho nt h e s y n t h e s i s a n dt h e t h e r m o c h r e m i cp r o p e r t i e so fc a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n da n t h r o n ed e r i v a t i v e sa n d c a r b o n n i t r o g e nd o u b l eb o n d a n t h r o n ed e r i v a t i v e s i nt h es y n t h e s e so fc a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n da n t h r o n ed e r i v a t i v e s ，u s i n g t h em e t h o d sm p o r t e do nl i t e r a t u r ei n e v i t a b l yp r o d u c e sa no x y g e n a t e dp r o d u c t w h e na n t h r o n er e a c t sw i t ha r y la l d e h y d eb yp y r i d i n ec a t a l y s i sw i t hx y l e n ea st h e s o l v e n t ，a no x y g e n a t e dp r o d u c to f a n t h r o n ei sf o u n di nt h ep r o d u c l sb e s i d e s 1o - a r y l m e t h y l e n ea n t h r o n ed e r i v a t i v e s t h eo x y g e n a t e dp r o d u c ti sd e t e r m i n e dt o b e a n t h r a q u i n o n eb yp h y s i c a l m e t h o d s i tc a n n o tb es e p a r a t e d b y s o l v e n t r e c r y s t a l l i z a t i o n l i k e u s i n g a b s o l u t e e t h y l a l c o h o lo ra c e t i c a c i d o n l yb y s u b l i m a t i o nc a ni tb er e m o v e d b e s i d e s b ya d d i n gp - ( t b u t y l ) p h e n o ld u r i n gt h e r e a c t i n gp r o c e s s ，t h ey i e l do fr e a c t i o nh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d i nt h es y n t h e s i s w i t ha n t h r o n ea st h er a wm a t e r i a l ，t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ni t s o x y g e n a t e d p r o p e r t i e sa n d i t sp r o d u c t si sc o n v e y e d ，w h i c hp r o v i d e sc o m p a r i s o na n di m p o r t a n t r e f e r e n c ev a l u ef o rt h es y n t h e s i so fa n t h r o n ed e r i v a t i v e sa n dt h e i ra n a t o g s i nt h es y n t h e s i so fc a r b o n n i t r o g e nd o u b l eb o n da n t h r o n ed e r i v a t i v e sw i t h t h em e t h o d sr e p o r t e do nl i t e r a t u r e ，al o w y i e l di so b t a i n e dw i t hm a n yb y p r o d u c t s a n di ti sh a r dt os e p a r a t e i nt h es y n t h e t i cp r o c e s s ，b i a n t h r o n ei sg i v e ni n s t e a do f c a r b o n n i t r o g e nd o u b l eb o n da n t h r o n ed e r i v a t i v e sw h e na n t h r o n er e a c t i n gw i t h a r y la m i n eb yb f 3c a t a l y s i s t h i su n e x p e c t e dd i s c o v e r ys e t su dan e ww a y f o rt h e s y n t h e s i s o fb i a n t h r o n e b e c a u s ea n t h r o n ei s e a s y t ob e o x y g e n a t e d t o a n t h r a q u i n o n e t h u sa n t h r a q u i n o n ea n da r y l a m i n ea r ec h o s e na sm a t e r i a lt o s y n t h e s i z ec a r b o n n i t r o g e n 氯i 。纛囊i ；鲥鞋。 d o u b l eb o n da n t h r o n ed e r i v a t i v e s f r o mt h i s ，b e s i d e s ，t h ec h a r a c t e r i s t i c s o f a n t h r a q u i n o n ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o na r ed i s c u s s e d t h e r e f o r e ，t w o n e w s y n t h e t i cw a y s a r e p r e s e n t e d h e m ：b i a n t h r o n e s y n t h e s i sa n dt h es y n t h e s i so fc a r b o n n i t r o g e nd o u b l eb o n da n t h r o n ed e r i v a t i v e s m o r et h a nt w e n t yk i n d so fc o m p o u n d sa r es y n t h e s i z e d ，t e no rm o r eo fw h i c hh a v e n o tb e e nm p o r f e dy e t t h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r eg i v e nr e s p e c t i v e l yb yi r ， u v v i s 1 h n m ra n dm s f u r t h e r m o r e ，at h e r m o c h r o m i ct e s th a sb e e nd o n e0 1 3a l lt h ep r o d u c t sb y d i r e c to b s e r v a t i o na n du v v i s t h er e s u l t sp r o v et h a ts o m eo ft h ec o m p o u n d sa r e t h e r m o c h m m i co fd i f f e r e n td e g r e e s t h i sp r o v i d e sb a s i cd a t af o raf u r t h e rr e s e a r c h a n di t sa p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：a n t h r o n ed e d v a t i v e s o x y g e n a t ec o m p e t i n g r e a c t i o n t h e r m o c h r o m i s m 华中师范大学硕士毕业论文 第一章文献综述 1 1 热色性化合物及其发展 热色性物质指具有热致变色特性的物质，热致变色是指一些化合物或混合物在 受热或冷却时所发生的颜色变化。发生颜色变化的温度叫变色温度。最早观察到的 是c u i 等无机物的热致变色现象“1 ，从那以后，人们便对热色性物质和热色性进行 了不断地研究和探讨。一方面是对于物质所具有的热色性：另一方面，则因为热致 变色这种特殊性能，可以将具有热色性的化合物变成用途广泛的热致变色材料，很 好的服务于社会生活。到目前为止，其已被广泛应用于航空航天，机械，能源利用， 纺织服装，化学防伪，日用品装饰材料中”1 1 等。由此，研究和开发热色性物质，不 仅能发挥其社会和经济效益，也将丰富热化学的内容，推动热化学的发展。 热色性物质按其材料可分为热致变色无机材料和热致变色有机材料；也可按变 色方式分为不可逆热致变色材料和可逆热致变色材料。而所谓的可逆均是在有限的 温度范围内而言，因此，也可按其变色温度将其分为高温( t 1 0 0 ) 和低温 ( t 1 0 0 c ，乃至零下) 热致变色材料。可逆热致变色材料的颜色随温度变化的关 系可用下式表示： 颜色a ；垫垫颜色b 冷却 另外，少数几种物质如液晶及多种氯化物组成的多晶体等，随温度改变可产生多 种颜色的可逆变化： 颜色a 苷丝坠颜色b ；垫坠颜色c ；垫坠颜色d 冷却 冷却冷却 从材料看来，无机热致变色物质可以细分为金属和金属卤化物、金属氧化 物”、复盐及金属络合物“”3 、液晶“”等。有机热致变色化合物种类则更多，大致又 厂 华中师范大学硕士毕业论文 可分为螺环类t m 、双蒽酮m ，类、席夫碱类“。“1 、荧烃类“”、三苯甲烷类“等，其分类 以各自的结构特征及代表化合物命名。另外，最近有一类通过电子转移表现出可逆 热色性的有机物，其本身是没有热致变色现象的，只是在作为电子给予体( 发色剂) 的有机物与作为电子接受体( 显色剂) 的有机物之间通过电子转移平衡反应表现出 了可逆热色性，此类将在机理部分进行描述。 热致变色材料的变色机理大致可概括为结构变化和反应平衡移动2 种作用。 a 结构变化 热致变色材料的结构变化包括晶体结构或晶格常数的改变，有机化合物分子 结构的变化以及配合物几何构型的变化。“等。由热引起的结构变化均可产生可 逆的颜色变化，例如：对氨基苯基汞双硫脲盐热致变色过程的红外光谱和动力 学研究”表明，产生颜色变化的主要原因是分子内双键位置的移动。 因受热后引起分子结构改变而变色的体系还有酮一烯醇”“、内酰亚胺一内酰 胺之间的转变以及分子开环”或产生自由基等有机材料体系。 大部分热致无机材料的颜色变化是因晶型转变丽引起，包括碘化物、配合0 、 复盐等。热致变色液晶材料中”“，分子呈螺旋状排列，当温度改穸时，芦十? 矩 与选择性反射光发生变化，丽显出颜色的可逆变化。 绝大多数含易挥发小分子配体n h 。、c 0 、和0 z 等的有色金属配合物或易脱水 的物质，如碳酸盐、草酸盐、铵盐，受热分解生成新的有色物质由于热分解反 应而具有热色性”“。如： c o c l ：2 c 6 i z l o h z o ( 粉红) ；：! ! c o c l 。2 c 6 h ，：( 蓝) + 1 0 h 二0 热分解所产生的颜色变化一般是不可逆的。但当失去配体的分解反应，环 境中有足够的配体存在，能进行逆反应时，其热色现象也可逆。 b 反应平衡移动 由两种或两种以上自身没有热致变色现象的物质组成的温和体系，受热后 由于化能引起颜色变化的分子间化学反应有酸碱反应、电荷转移、质子传递和 螫合反应等。这些反应的平衡常数随温度变化而移动，其颜色变化是可逆的。 此类化合物”i 种类不少，最典型的为结晶紫内酯与双酚a 的反应。结晶紫内酯 2 华中师范大学顶士毕业论文 作为电子给予体( 发色剂) ，双酚a 作为此类热致变色材料自：；= ：点是变色温 度和颜色可以通过不同化合物的选择而改变，因而用途广泛。曩；：的研宄虽处 于初级阶段但却活跃。 3 k ”u p 舭k k c 0 占6 一。+ m o 一一。一 ? h 3 c h 3 h e t t c o l d 1 f ( c h 3 ) z + 矾u 2 扣x + 。电芒 l f ( c h 3 ) 2 。 总之，热色材料作为功能材料的一种，在国外早已重视对其研究背景下， 国内在可逆热致变色材料方面报道较少，尤其在应用方面。为此，国家自然 科学基金委在最近已将其列为应用基础研究项目，以促进我国对热色材料研 究和应用的进一步发展。 1 2 双葸酮类热致变色材料 该类热色性有机化合物含有的碳碳双键往往是把含有苯环或类苯环的共轭体 系连成大的共轭体系，其碳碳双键中的碳原子或者是环上的桥头碳原子，或者与苯 环等共轭基团相连。双蒽酮类热致变色材料按其结构特点来说应被命名为亚乙基类 热致变色材料，其颜色发生改变的原因皆由于此类化合物结构中存在的特殊亚乙基 ( 一c = c 一) 或亚胺基( - c = n 一) 在温度升高或降低时的结构变化。双蒽酮类物质只是 其中的代表。亚乙基类热致变色物质按照其不同的母体大致可分为三类。一类以蒽 酮为母体，其结构可大致由以下格式表示： 华中师范大学硕士毕业论文 一一 0 0 i l l 0 热色性物质组成，其中包括芴酮等 图4 在母体的各个碳位上，可以是各种取代基，如烷基，硝基，烷氧基，卤素，芳 香基，苯并环等。 对于以上各类热色性有机化合物发现较早，研究较多，有不同的文献对其性质 进行过报道，然而对其热色性机理的评述却一直没有达到共识。从最早m a y e r 在1 9 0 9 年发现双蒽酮热色性并报道了其颜色为柠檬黄，加压变为绿色，在热溶液中也变为 绿色以来，就有各种关于其热色性机理的论述。s c h o n b e r g 在；9 2 8 年发现双咕吨的 妊二； 4 举：一窜v一 $ 。一 一苯詈 类 华中师范大学硕士毕业论文 热色性，并认为其机理与双蒽酮的热色性相似；b e r g m a n n 和c o r t e 在1 9 3 3 年报道了 系列类似化合物的颜色变化，归其机理为自由基构型的改变：但p a d o v a 的假设却 提出离解理论，认为其热色性由分子量决定”：s c h o n b e r g 等在1 9 4 6 年重新讨论了 热色性双蒽酮类物质的离子自旋状态”，提出此类化合物的热色性可能由于在低温 时其“真亚乙基结构”和熔融态时的“内胺类结构( b e t a i n e ) ”分别造成该种物质 的不同颜色状态，“内胺类结构( b e c a i n e ) ”在该文中被描述为杂化分子的离子共振 态；在其后又分别有双自由基理论。“、双自由基的单线态和三线态之间的转变理论 ”、亚乙基双键折叠理论”等理论的提出。他们各自提出自己的看法和依据，但都 未能有一个确凿的定论。其所能公认的结论只是，由于其结构中特定亚乙基的存在， 使整个化合物的不同部分达成一个大的共轭体系，在温度改变时其亚乙基形态发生 的变化造成对不同波长光的吸收使其发生颜色的改变。 双葸酮类热色性化合物相对其它种类的热色性化合物来说，由于其一般都由亚 乙基连接成具有大共轭体系的化合物，而此种共轭体系般都是良好的发色基团。 其对于波长的吸收一般处于可见光区且色彩鲜艳，颜色的热色性变化明显，变色温 度在零度以上，变色条件不需要其它溶剂或配合物参予，性质比较稳定。其具有的 综合性能更适于实际应用而常被用于分散染料和功能染料中 3 q 。另外，多芳环的共 轭体系结构使其衍生物除具有热色性外，多还具有光色性”“。在变色机理方面，虽 然颇多争论，但对其核心内容却没有异议。而且它的变色原因是由于单一化合物构 型或构象发生改变而产生。 对此类化合物的热色性研究对象如以上例中所示，其研究过的对象一般为生成 亚乙基化合物后对其蒽环上不同位簧的氢进行取代的结构，对合成双键另一边苯环 取代对热色性的影响研究却不多，尤其对以葸酮为母体的i 结构和结构，其只报 道了m 结构中苯基上r = 3 一硝基取代、结构苯基上r = 4 ( n ，n - 二甲胺基) 取代物 的热色性现象。因此合成多种不同小环缩合衍生物，并研究其热色性的是对目前亚 乙基类热色性化合物必要的补充。 华中师范大学硕士毕业论文 1 3 课题的确定 根据上节所述，我们选择了亚乙基类中其结构分别与已报道的热色性化合物1 0 一 ( 间硝基苯甲叉基) 蒽酮和与1 0 ( 对二甲胺基苯亚胺基) 葸酮相类似的葸类衍生物 作为目标产物，作为两个系列进行合成并研究其热色性。 1 甲叉基( c = c 双键类) 葸酮衍生物 ( r = 3 - n o ：，h ，4 - n oz ，2 - o h 。4 0 h 4 - c 1 , 吼，3 七卜4 吨l a r = c 6 h 5 c h ：c h 一) 0 2 亚胺基( c = n 双键类) 蒽酮衍生物 r ( r = h ，2 - c h s ，4 - c h 3 ，4 - o h ，2 - c 0 0 h ，4 - c 0 0 h ， 4 - s 0 3 h ，3 - n 0 2 ，2 - n 0 2 4 - n 0 2 ，2 - c h 3 5 n 0 2 ， b 一萘基，4 - s 0 2 n h 2 ，4 - ( c 6 h 5 n ：n ) ) 6 采 华中f ! 兰查兰翌圭兰兰笙兰 第二章甲叉基( c = c 双键类) 蒽酮衍生物的合成 2 1甲叉基( c = c 双键类) 葸酮衍生物的合成方法探讨 一嚏上中 文d 一d i kpph 3 。1 6 1 出中 7 华中师范大学硕士毕业论文 ( c ) 碱催化法 + ar c h o 兰 c h a 反应条件：a ，加入几滴哌啶，在醋酸酐或乙醇中回流2 4 小时 图7 用固熔法以及在碱性条件下的缩合尽管方法简单，然而我们发现这种碱性条件 下得到的目标化合物中均含有相当部分文献所没有报道的葸酮氧化产物，这些含有 氧化物的产品都具有某些相同的现象。如测定熔点时，随温度的升高，产物中一种 针状晶体有着出现一增多一减少一消失的过程。做升华测试，加热到约1 2 0 c 以上， 产品中升华出无色或浅黄色针状晶体，其熔点均在2 8 5 c 左右，质谱分析其最大分子 离子峰是2 0 8 0 ，表明其很可能为蒽酮氧化物。其理由如下： ( 1 ) 按文献方法( c ) 重复合成经典热色性化合物1 0 一( 间硝基苯甲叉基) 蒽酮， 在对其进行熔点测定时，发现其并非为一单一熔点物质，而是含有可升华成分的混 合物。经升华分离后，对所得两组份分别进行考察。其产品h n m r 与m s 数据分别如 下。 升华部分：1 h n m r ( c d c l 。) ：8 3 9 7 2 6 ( 8 h ，z ) ，p p m 。m z ：2 0 8 0 ，( m + ，基峰) ， 1 8 0 0 ，1 6 5 0 ，7 6 0 。 非升华部分：1 h n m r ( c d c t 。) ：7 9 5 6 8 0 ( 1 2 h ，m ) ，4 7 6 ( 1 h ，s ) p p m 。m z ： 3 2 6 8 ( m + ) ，2 8 0 0 ，1 9 3 0 ( 基峰) ，1 6 5 0 ，7 6 0 。 根据谱图，升华部分在质谱部分其最大分子离子峰为2 0 8 0 ，在氢谱中其在芳 香区的8 h 吸收正好与原料的氧化产物蒽醌相类似。而剩余的非升华部分经物理测试 证实其为纯的1 0 一芳香基甲叉基蒽酮衍生物。 ( 2 ) 在我们采取的对比实验中也可证实其蒽酮氧化物的存在在c = c 双键类蒽酮 衍生物的合成中。以蒽酮为原料，在无芳醛的存在下，加入吡啶和溶剂回流，冷却， 8 。蕊囊曩蕊_ j 如 华中师范大学硕士毕业论文 对所得晶体进行升华，将升华部分作质谱测定，其最大分子离子峰是2 0 8 0 ，并包含 蒽酮氧化物蒽醌的标准分子碎片。这一结果与m a s a h i k oy a m a g u c h i 所报导的葸酮衍 生物在碳酸钠条件下水解得到部分蒽醌衍生物结果相符1 ，这说明葸酮在碱性条件 下会有其氧化产物。 由此看来，在空气中的蒽酮与芳醛进行缩台反应时，伴随有葸酮被氧化的竞争 反应从反应结果看出，蒽酮的氧化物在产物中占有一定比例因此研究认为，若能抑 制蒽酮的氧化，将会有助于1 0 一芳香基甲叉基蒽酮衍生物产率的提高我们认为这种 空气中的氧化一般应是自由基氧化“，我们选择了加入自由基阻止剂对一叔丁基苯酚 抑制葸酮的氧化过程，提高了1 0 - 芳香基甲叉基蒽酮衍生物的产率。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与药品 熔点测定：北京产x 4 型显微熔点仪( 温度计未经校正) 。1 h - n m r ：v a r i a nx l 一2 0 0 n m r 脉冲傅立叶核磁共振仪，内标t m s 。m s ：m - 8 0 a 双聚焦色谱一质谱联用仪。实验 中所用试剂均为市售化学纯或分析纯。 2 2 2 反应原理 + r c h o x y l e n e p y r i d i n e l - 。 r e n u x e d r e f l u x e d 日印 o + o c h rb i 卜9 ( a r ：i - 3 - n ozc 6 h “iz c , h s ，i 。4 - n o 。c s h 。，i c 6 h 。c h ：c h 一，i 。2 - o h c 。m 16 叶6 6 1 7 4 - c l c e h , , i s 。i 。3 一c l - 4 _ c 1 一c 6 h 3 ) 图8 9 巾 华中师范大学硕士毕业论文 2 2 31 0 一芳香基甲叉基蒽酮的合成 a ) 不加抗氧剂：取等摩尔的蒽酮( 1 0 m m 0 1 ) 和芳香醛( 1 0 m m 0 1 ) 加入l o o m l 烧 瓶，再加入2 0 m l 二甲苯，6 7 滴吡啶，加热使固体完全溶解，回流反应6 2 4 小时， 冷却，抽滤，经适当溶剂洗涤，干燥，并在合适的溶剂中进行重结晶( i iji 。，i 。用冰醋酸重结晶，i 。，i 。，i 。，i ，i 。用无水乙醇重结晶，is 用c h c i 。重结晶) 。 将所得晶体在坩锅a = ) j d 热，并罩上附有滤纸的玻璃漏斗，控温，分离出升华物质i 。， 最后得目标产品。 b ) 加入抗氧剂：在原料投入时加入0 5 - l g 对叔丁基苯酚，其余按a 中步骤合成 产物 2 2 4 蒽酮氧化物的制取 取2 9 蒽酮，2 0 m l 二甲苯，6 - 7 滴吡啶，于1 0 0 m 烧瓶中，室温条件下回流反应 6 小时，冷却，抽滤，低温干燥，将所得晶体在坩锅上加热，控制升华条件，收集升 华产物，得i 。 2 3 结果与讨论 从上述实验中我们发现，无论哪一种芳醛衍生物在毗啶条件下与葸酮进行缩 合，都伴随有蒽酮自身氧化的发生，由于目标产物中所含的葸酮氧化物和少量残余 的蒽酮与目标产物对上述溶剂具有相似的溶解性能，当这种氧化产物与缩合物结晶 体共存时，应用溶剂重结晶的方法是难以分离的，它只有通过升华操作才能得到纯 的1 0 - 芳香基甲叉基蒽酮衍生物。另外，选择恰当的抗氧剂可以有效的抑制蒽酮氧化 物的生成，促进1 0 一芳香基甲叉基蒽酮衍生物产率的提高 本大类共合成了九种化合物，其中i 。、i 。未见报道，其余化合物虽有记载， 但通过对这些化合物的重新合成，我们在此给出了它们较完备的各种理化数据。其 目标产物的结果见后表2 - 1 。 1 0 。滋妊墓蠢；： i lli 华中师范大学硕士毕业论文 塞! ：! ! ! ：蒸量茎里墨茎蔓旦堑生塑堕丝丝墼塑 化a r m p ( ) 产率( ) 状态 m e 合( 文献值)( 加抗氧剂) 物 i 1 3 - n o2 c 6 h 2 3 9 4 2 4 25 4 i ，4 一n oz & 地 i 。c d 5 c h ：c h i52 - o h c 6 a i64 - 0 h c 6 i 。 i74 - c l c 。n ( 1 7 3 - 1 7 4 ) 2 3 5 2 3 7 ( 1 2 6 1 2 8 ) 2 1 0 2 】3 r 1 8 1 1 8 3 ) 2 2 9 2 3 i ( 1 1 1 1 1 3 ) 2 2 3 2 2 5 ( 2 3 2 ) 2 4 5 4 2 4 8 2 4 4 - 2 4 5 f 1 7 5 1 7 8 ) ( 7 8 ) 4 5 ( 6 9 ) 7 】 ( 8 7 ) 5 3 ( 8 0 ) 4 0 ( 6 2 ) 4 2 ( 6 5 ) 6 6 ( 8 5 ) 金丝雀黄 3 2 6 8 ( m + ) ，2 8 0 0 ，1 9 3 0 棱晶 ( 1 0 0 ) ，1 6 5 0 ，7 6 0 淡黄色粉状2 8 2 0 ( m + ) ，1 9 3 0 ( 1 0 0 ) ， 晶体1 6 5 0 ，7 6 0 。 鹅黄色棱晶3 2 7 0 ( m + ) ，】9 3 0 ( 1 0 0 ) ， 1 6 5 0 ，1 3 90 ，7 6 0 淡黄色晶体3 0 8 0 ( m + ) ，1 9 3 0 ( 1 0 0 ) ， 1 6 5 0 11 5 0 7 6 0 。 浅黄色粉状2 9 8 0 ，( m + ) ，1 9 3 0 晶体( 1 0 0 ) ，1 6 5 0 ，7 6 0 。 黄色粉状2 9 80 ，( m + ) ，1 9 3 0 晶体( 1 0 0 ) ，1 6 5 0 ，7 6 0 。 黄色粉状3 1 7 2 ( m + 2 ) ，3 1 5 0 ( m + ) ， 晶体1 9 3 0 ( 1 0 0 ) ，1 6 5 0 ，1 2 3 0 ， 7 60 。 i 。f 广n 2 5 4 - 2 5 63 5 土黄色晶体2 7 1 0 ( m + ) ，1 9 30 ( 1 0 0 ) ， 、 ( 2 3 5 2 3 7 )( 6 0 )7 9 o ，7 6 o 。 i93 - c l 一4 一c 卜 1 9 8 2 0 16 1 黄色晶体3 5 3 3 ( m + 2 ) ，3 5 i 2 ( m + ) ， 堡一一一 塑2 1 1 i ：! ! ! ! ! ! ：! ! ! ：! ：! ：! 我们对i 系列目标化合物进行了波谱分析。 实验测定的红外数据十分符合理论值。清楚的表明了各个特征基团的特征吸收 峰，其数据见表2 - 2 ： 二0 ，0 华中师范大学硕士毕业论文 化合物 i r ( c m l ) il1 6 5 9 ( vc = o )1 6 0 0 ( vc = c ) 1 4 5 61 3 3 0 ( vc n o ：) i ：i 6 6 8 ( vc = o )1 5 8 8 ( vc = c ) i31 6 5 5 ( vc = o )i 5 9 0 ( vc = c )1 4 5 0 ，1 3 1 0 ( vc - n o 。) i 1 7 0 4 ( vc = o )1 6 1 0 ( vc = c )1 3 7 0 ，1 2 3 0 ( vc = c ) i51 6 6 0 ( vc = o )1 5 8 5 ( vc = c )3 1 0 0 ( va r o h ) i61 6 7 0 ( vc = o )1 5 9 2 ( vc = c )3 2 0 0 ( va r o h ) i71 6 8 6 ( vc = o )1 6 1 0 ( vc = c )1 0 9 0 ( vc - c 1 ) i81 6 7 0 ( vc = o )1 6 0 2 ( vc = c )1 2 3 0 ( vc - o c ) i91 6 8 0 ( vc = o )1 6 0 0 ( vc = c )1 0 8 7 ，1 0 6 0 ( vc c 1 ) 化合物it 和is 的红外波谱附图如下 图1 0i6 的红外波谱 2 硝囊囊| _ 墓。崩，；耋 、， 1 旷i o v 、 华中师范大学硕士毕业论文 讨论：红外光谱中，所有的特征基团均表现出明显的吸收，其分析如下： 1 在i 系列化合物中，由于共轭羰基的存在，在1 6 7 0 c m l 附近表现出强的u c m 吸 收，明显表现出i 系列产物的羰基受强共轭效应影响，其位移向低波数方向移 动的结果，这与目标化合物的结构情况相符合。 2 在i 系列化合物中，存在个大的多取代苯环共轭体系，使其在9 5 0 c m 1 、 8 1 0 c m - i 、7 0 0 c m 、6 2 0 c m1 附近表现出强吸收，与目标化合物的结构符合。 3 在i 系列化合物中，葸环与苯环相连的特征双键c = c h _ 一表现出的特征吸收在 1 5 8 0 c m 左右，其在大共轭体系中所具有的位移相对于非共轭体系中c = c h 一 双键特征吸收有定向低波数移动，与理论的结果相符。 4 在1 系列化合物中，芳环上连有取代基的各种特征吸收峰，均与其目标化合物 的结构相符。i 。和i6 的特征取代基吸收分别处在i1 1 4 5 6 c m1 和1 3 3 0 c m l 的吸收；i 。： 3 2 0 0c m 1 的吸收分别符合芳环上的取代基_ n 0 2 和羟基o h 的特征吸收。 目标化合物的1 h n m r 谱数据见表2 - 3 表2 - 3 目标化合物的1 i - i - n m r 谱数据 化合物1 h n m r ( c d c l 3 ，p p m ) i 7 9 5 6 8 0 多峰( 1 2 h ，芳环上氢) ，4 7 6 单峰( 1h ，一c = c h 一) i ：74 5 6 8 4 多峰( 1 3 h ，芳环上氢) ，5 8 6 单峰( i h ，c = c h 一) i382 8 6 9 0 多峰( 1 2 h ，芳环上氢) ，49 3 单峰( 1 h ，c = c h 一) i 7 6 0 6 7 8 多峰( 1 3 h ，芳环上氢) ，6 3 2 二重峰( 2 1 t ，d ) ， 5 5 4 ，( 2 h ，m ) ，5 0 5 单峰( 埘，一c = c h 一) is1 2 2 3 单峰( 1 h ，a r o h ) ，8 1 2 6 8 3 多峰( 1 2 h ，芳环上氢) ，5 0 4 单峰( 1 h ， 一c = c h 一) i6 1 3 0 单峰( 1 h ，a r o h ) ，7 9 2 6 8 0 多峰( 1 2 h ，芳环上氢) ，4 9 6 单峰 ( 1 h ，一c - - c h - ) i78 ，2 卜6 8 3 多峰( 1 2 h ，芳环上氢) ，4 7 8 单峰( 1 h ，一c = c h 一) 箍舞萄j蕊一、瀣 华中师范大学硕士毕业论文 i 。i8 0 5 6 7 3 多峰( 1 2 h ，芳环上氢) ，4 8 8 单峰( 1 h ，一c 2 c h 一) i 。 l8 5 0 7 5 4 多峰( 1 l h ，芳环上氢) ，46 3 单峰( 1 h ，- c = c h - ) 化合物i ，和i 。的1 h - n m r 谱图如下 图1 2i 。的1 h n m r 谱图 讨论： 1 在i 系列化合物中，由于c = c h 一键的存在，c = c h 一键中氢的化学位移在 4 8 0 p p m 附近，这样的化学位移值是由于c = c h 一键两边连有芳环，使c = c h 一键的去屏蔽效应增强，致使c = c 卜键上电子云密度降低，从而使核磁共振 信号移向低场( 高化学位移值) 的结果。 4 华中9 1 兰查竺竺圭竺些笙兰 2 在i 系列化合物中，葸环和苯环结构相似，都处于低场。由于大共轭体系的形 成，使其位移值相对于单纯的蒽环和苯环有一定的偏离。又因为取代基的作用 和空间位置的影响，使芳环上的氢在位移上并不处于对称的位置而形成大致 8 5 0 6 5 0 p p m 左右的无规多重峰。 质谱数据见表2 - 1 。目标化合物i 。、is 的质谱附图如下： i 。解析如下 i ：l o j ：j l 上 i “1j ：。： n r j 翔 j o j “l 1 一l 一二一 _ ! 皿一 0 m e2 9 8 图1 3is 的质谱图 一1 0 5 o m e1 9 3 1 + 三 m e1 6 5 藩i ，囊 + 9p 厶邮 i 解析如下 瑙l ：l 3 l i n j 图1 4 i ，的质谱图 o m e3 2 7 1 + 一1 3 4 7 一影 v 0 m e1 6 5 m e2 8 i 1 6 o 一1 3 + m e 1 9 3 1 + 0 二0 m e 1 5 2 0 + m e 7 6 ? i ， t r 0 ， 一 l ： 铲 华中师范大学硕士毕业论文 第三章亚胺基( c = n ) 双键类葸酮衍生物的合成 对于c = n 双键类蒽酮衍生物，由于其结构类似于席夫碱类化合物，原认为其合 成可依据醛基胺基缩合原理，过程较为简便。通过对文献的查阅，发现关于其合成 方法有各自不同的观点“1 。“1 。由文献“6 1 上得知，葸醌虽具有与咕吨等相似的结构，但 从实验数据知道其具有非同一般的能阻而使其难以发生缩合反应。说明其不宜直接 进行合成。我们在以下内容中对亚胺基葸酮衍生物的各种合成方法进行探讨，由实 验验证发现，以文献所报道方法合成难以得到令人满意的结果，反应目标不可控。 通过一系列尝试，改变方法，我们提出一条新路径用以合成亚胺基葸酮衍生物，结 果较满意。在结果部分我们对此合成方法的可行性原因进行了探讨。另外，在合成 目标产物的过程中发现一种新的途径获得双葸酮，此部分在下一章中讨论。对亚胺 基葸酮衍生物的合成实验方法探讨及论证过程如下 3 1 亚胺基蒽酮衍生物的合成方法探讨 3 1 1 文献现有的合成方法简介及论证 a 以葸醌和芳香胺为原料合成亚胺基葸酮衍生物 ( 1 ) 由专利文献“7 + 分别以下反应： 0 9 8 a q p h n h h c l + p h n h 二斗 w “水 ( r - = h ) 一 华中师范大学硕士毕业论文 一一一 + r ，n h 0 ( r = h ，c h 。) n r 2 从上面的资料可以看出，以蒽醌和芳香胺为原料在酸性条件下其生成物主要不为缩 ( 2 ) 由文献o “得可通过亚胺二镁试剂由格氏法制取芳香亚胺缩合产物，方法如 a ) p h n h2 + 2 e t m g b r _ p h n ( m g b r ) 2 + 2 e t h p h厂o m g b r b ) p h n ( m g b r ) 2 十o = c ，fp h 一，一? 一p hf 、p h lb r m g p h _ j ! ! ! 旦，p h n ：c 1 “+ 2 m g b r ( o h ) j r n h l ， 十 m 足du n ， p h 图1 7 然而在最近一期文献”中，k m a t s u o 等利用测定电子自旋共振光谱( e s r ) 和计 算反应中单电子转移( s e t ) 效率的方法对其系列格氏反应产物进行了完全而彻底的 分析，并得出结论：以芳亚胺二镁试剂格氏法合成酮胺缩合物，其产物分别由氢醌 化，复分解，亲核取代，缩合与分解产物组成，种类可达九种之多，只是随着羰基 两端芳香基的变化，会影响其不同产物的比例。 但为检测此方案的可行性，我们仍然采取该法进行以下实验： 在n 2 气保护下，向0 5 9m g 屑的2 0 m l 无水乙醚溶液中滴加入5 m 新蒸b r e t 的 5 m l 乙醚溶液，搅拌至m g 屑反应完全，再向其中加入的2 m l ( 0 0 2 m 1 ) 邻甲苯胺，回 流半小时待溶液多为蓝绿色，再向其中加入( 0 o l m l ) 2 9 葸酮的无水乙醚溶液，回流 痧 华中师范大学硕士毕业论文 一 1 小时，冷却倒入饱和n i t 。c l 溶液，分液得红棕色乙醚层，蒸去溶剂得红棕色晶体， 再将其在无水甲醇中重结晶得浅黄色晶体。反应式如下： a ) m g + e t b r pe t m g b r 图1 8 c h 3 、v n ( m g b r ) 2 驭：h 3 但经熔点及质谱测定，其产品除含目标产物外，还含有大量杂质( 质谱图附后) 故此法不宜使用。 所以从文献中看来，用蒽醌作为原料合成似乎不太可能。故寻求其它合成途径。 b 蒽酮作原料与芳香胺缩合 在文献“6 中也报道了咕吨结构同样可以成为热色性化合物的母体。 咕吨 图1 9 而原料蒽酮的多环大共扼平面结构与咕吨相类似。并且可以说“对热致变色物质的 发现是偶然的。“由以上，我们选定蒽酮作原料，与芳香胺缩合制取含( c = n ) 键 结构的化合物，根据此进行文献检索，并得到以下资料。 ( 1 ) - - n 直接冰乙酸催化反应。1 合成途径为：等量的( 0 0 1 m 0 1 ) 葸酮与伯胺在甲醇或乙醇中，滴入2 3 滴冰乙酸， 反应3 h ，冷却过夜，在甲醇或乙醇中重结晶即可得产品 魑。 渤 呱毗 ， i o 哪 + o 峙 w 双 的 0 华中师范大学硕士毕业论文 为合成产物，我们对该反应方法进行了实际验证。但无论怎样改变条件，最后 进行波谱分析都无法得到所许产物，实验操作和数据分析如下 r配料比反应温度性状m s ( 蒽酮：芳胺)时间 r 产2 一c h l2 ：13 h回流浅黄色晶体2 0 8 ，1 9 4 ( 基峰) ， 1 ：25 h温度1 6 5 ，7 8 ，5 4 r ：= 2 一o h2 ：13 h同上淡黄色晶体 同上 i ：25 h r 3 = 3 - n o ，2 ：l3 h同上浅黄色晶体同上 1 ：25 h 由此看来，冰乙酸催化缩合反应基本上没有进行，发生的只是少量原料的氧化反 应，使蒽酮变成了蒽醌。而该文献中也仅列出未经校正的产物熔点和一个红外吸收 v 1 6 6 0 ( c = n ) ，未提出任何反应发生的确实证据。 ( 2 ) 因为以上难得出目标产物，另从资料“2 中找到一种合成方法，与蒽酮相类 的芴酮与芳香胺缩合，选取b f 3 e t 。0 催化，其产物产率可达1 0 0 9 6 。方案如下： 文献方案： r m b f 3 。( c e h 5 ) 2 0 + a r n h z - a r n r e f l e x e d 。麓镶瓤蠢薛 r m 一 。毗酏 笈勘 g 乱时：量n卜2