（应用化学专业论文）MnOlt2gt空气电极催化剂的制备及电极改性研究.pdf

摘要 毫经麓鹣黧气窀辍一蠹楚金嚣塞气惫漶蕊燃辩赣浚赣域磅究懿热纛。窆气龟 板痒麦电漶豹正极，氧还激反应霹遂瞧小，成为裁麴惫羁窆气电濑黢燃鞋迄渣 发展的主要障碍。目前，燮气电极性能的提高一方丽商赖于采用离散的催化荆， 爨一方嚣麓对窆气毫援进纷羧性。本文采鼹稿酸镭熟解法、霾稳会藏法、噻簿 法、溶胶鬣胶法等锖各了：筏亿锰镗纯荆，著对产秘缭梅遴行了x r d 分耩。逶 邀电化学测爨技术，研究了不同晶溅m n 0 2 催化赛i 对察气电投性能躲辫晌。在此 蒸础上，通过添加聚苯胺和c o ( i i ) s c h i f f 碱络合物鬻牵e 材料，对m n 0 2 空气电 羧改燕避露了臻褒。 x r d 分析装髓，采用硝酸锰熟解法、嗣檑合成法、邀解法制衡的最终产物 分别为1 3 。1 0 2 、y - m n 0 2 、y m n 0 2 ，丽采用溶胶凝胶法制备的摄终产物是 m n z 0 3 积m a 5 0 s 鹣混和物。实验戆栗表疆，翱冬方法对二氯链锰潼他裁魏疆纯 潘镶有缀大澎喻，其中良嚣稳法镱l 餐戆二戴纯锰催德裁瓣氧还原反艨瓣罐纯活往 黢高。造成上逑结采的原翻主要有两方磷：其一是二戴纯镟晶体结构的不同，导 淑它们的饿化活性麓别很大；其= 怒二氧化锰微粒的大小对鼠还原艨应的催化活 犍夯畜覆大影响。 聚苯胺的加入可太幅艘提高空气电极在氯化铵墩解液中的性能。在大量实验 瓣基磷上，穰定窭空气毫辗中聚苯簸与m a 0 2 谨纯潮滟最佼重量跑怒舀3 3 ：1 。 分辑认为，空气电投性能瓣改善是妇于聚荤胺与氧分予闯存在顺磁稳互俸题，健 褥。2 在穰钝鼷串斡含量增夫，疆正了m n 0 1 僵毽裁因转交残m m o o h 两失漭。 程氯化钠电解液中，由于聚竭芝胺的姆电性能下降，静致添加有聚苯脓的空气电极 熬敬姆辍识瀵大，袭奄毅懿簸释强。少爨全氯褒酸豹麓灭霹改善添嬲聚苯黢豹空 气亳掇在串瞧毽簿滚孛豹蹩裁。 将台箴鹣渤( i i ) s c h i f f 碱终食物羽二攀基曼黼漆裁溶矮爱，袋耀浸懑法蠖 c o ( 1 i ) s c h i f f 碱络合物以分子形式担黻到空气电极的防水膜中，幽于s c h i f f 碱络合勃对畿气戆哥遂吸辩佟雳，援速了氧在空气奄羧孛瓣铸矮速度，傻空气毫 缀的性能六襁凌掇滗。浸滚滚中c o ( i i ) s c h i f f 碱终会褥的浓发对电板毪麓霄 摄著影响。鼹鸯当浸泡溶溅浓度较低时，邋过浸泡滚撼载剃防水黢巾的s c h i f f 减络合物以分子形式吸附在县有多孔结构的防水膜的微孔孔壁上，鼠并不堵塞微 氟鲑，考戆丈糕凌蘧善窆气瘪投静毪稳。 必键词；空气电极，二氧化锰催他剡，聚苯胺，氧气，c o b a l t ( 1 i ) s c h i f f 躐终会 秘，塞羲榜糙 a b s t r a c t a i re l e c t r o d ew i t hh i 垂p e 潞f 撼a 熟c ei st h ef o c a lp o i n to fm e t a l - a i rc e l ta n df u e l c e l t 。l i t t l er e v e r s i b l eo x y g e nr e d u c t i o ni st h em a i no b s t a c l et ot h ed e v e l o p m e n to f m e t a l a i re e l ia n df u e lc e l l r e c e n t l y , t h et w ow a y sa r eu s e dt oi m p r o v ea i re l e c t r o d e p e r f o r m a n c e ：1 ) t h eu s a g eo fh i 曲e f f i c i e n tc a t a l y s t ；2 ) t h e m o d i f i c a t i o no fa i r e l e c t r o d e ，i nt h i sp a p e r , s e v e r a lm a n g a n e s ed i o x i d ec a t a l y s t sw e r ef a b r i c a t e db y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f a q u e o u sm a n g a n e s en i t r a t e ，s o l i d p h a s er e a c t i o n ， e l e c t r o l y t i co x i d a t i o na n ds o l - g e lp r o c e s s ，a n dt h e i rs t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d 磅 x r d 。t h ee f f e c to f m a n g a n e s ed i o x i d eo na i fe l e c t r o d ep r o p e r t i e sw a s i n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t 。i na d d i t i o n , a i re l e c t r o d ep e r f o r m a n c e1 l 黼i m p r o v e d t h r o u g ha d d i n gp o l y a n i l i n ea n dc o ( i i ) s c h i f f b a s ec o m p l e x x r d a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t sm a d eb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f a q u e o u sm a n g a n e s en i t r a t e ，s o l i d - p h a s er e a c t i o n ，e l e c t r o l y t i co x i d a t i o na n ds o l - g e l p m e e s sa l e 一m n 0 2 、y - m n 0 2 、y m n 0 2a n dm i x t u r eo fm n 2 0 3 a n dm n s o s s e p a r a t e l y i tw a sf o u n dt h a tt h ef a b r i c a t i n gm e t h o d s h a v eg r e a te f f e c to nt h ea c t i v i t y t h em a n g a n e s ed i o x i d ef a b r i c a t e db ys o l i d - p h a s er e a c t i o np o s s e s s e sb e t t e rc a t a l y t i c a c t i v i t yt oo x y g e nr e d u c t i o n t h e r e a r ct w of a c t o r s a f f e c t i n ga b o v e r e s u l t s + o n ei st h a t t h ed i f f e r e n c ei nc r y s t a lo fm a n g a n e s ed i o x i d eb r i n g so nt h ed i f f e r e n c ei na c t i v i t y , a n o t h e ri st h a ts i z eo f m a n g a n e s ed i o x i d ep a r t i c l eh a s g r e a te f f e c t o nt h ea c t i v i t y t h ea d d i t i o no fp a nc o u l di m p r o v eg r e a t l yt h ep e r f o r m a n c eo f t h ea i re l e c t r o d e i nt h ea m m o n i u mc h l o r i d ee l e c t r o l y t e , a n dt h eb e s tw e i g h tr a t i ob e t w e e np a na n d m a n g a n e s ed i o x i d ec a t a l y s ti nt h ec a t a l y t i cl a y e rw a so 3 3 ：1 t h ea n a l y s i si n d i c a t e d t h a tt h ei m p r o v e m e n tw a sr e s u l t e df r o mt h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s eo f o x y g e ni nt h e c a t a l y t i cl a y e rb e c a u s eo ft h ep a r a m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e np a na n d0 2 ，a n dt h e i n t e r a c t i o nc o u l ds t r e n g t h e nt h et r a n s f o r m a t i o no fm n 3 + t om n 4 + 。i nt h es o d i u m c h l o r i d ee l e c t r o l y t e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ea i re l e c t r o d ec o n t a i n i n gp a nd e c r e a s e d 诫蠡t h ed e c r e a s eo f t h e c o n d u c t i v i t yo f p a n b u t t h i sc o u l db e i m p r o v e db ya d d i n ga s m a l la m m m t o f p e r f l u o r o s u l f o n a t e w h e nt h ee l e c t r o d ew a sm a d eo ft h eh y d r o p h o b i em e m b r a n el o a d e dw i t ht h e c o ( 1 ) s c h i f f b a s ec o m p l e xd i s s o l v e di nd i m e t h y ls u l p h o x i d es o l u t i o nb y i m m e r g i n g m e t h o d ，t h ee l e c t r o d er 地r f o m m e ec o u l db ei m p r o v e dg r e a t l y t h er e s u l t sa l s o s h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no nt h ee l e c t r o d e p e r f o r m a n c ew a ss i g n i f i c a n t o n l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc o ( 1 ) s c h i f fb a s e c o m p l e x i sl o wa n dt h em o l e c u l e so f t h e c o m p l e x a b s o r bo nt h ew a l lo f t h e p o r e s 瓤 t h eh y d r o p h o b i cm e m b r a n ew i t h o u tb l o c k i n gt h e s ep o r e s ，c a n1 h eo x y g e n - e n r i c h e d e f f e c to f c o t i ) s c h i f f 酶瓣c o m p l e xi n c r e a s et h et r a n s p o r tr a t e 醒o x y g e ni nt h e e l e c t r o d eg t e a 寇藏露菝 珏g 雠疆瞎五犟辨张螽嚣霸。蛾购趟燃， k e yw o r d s ；a i re l e c t r o d e , 酝鞘鞘黼d i o x i d e 髓撇瀚孙聚醮激燃o x y g e n ， c o b a l t ( i i ) s c h i f f b a s ec o m p l e x ，o x y g e n - e l a r i e h e dm a t e r i a l 独剖性声翡 本太声鹅繇璧交豹学使逶文蹩零久在霉舞搔警下进霉鹣磺裳王穆翻取褥豹 疆究残暴，除了文串褥斛瓣菠檬注帮羧落之缝终，论文孛不毽含冀镱入已经发装 或撩写过的研究成果，也不识含为获得鑫洼盘堂域其他教育机构的学位绒诚 警嚣使月过的耪辩。毒我瓣工终的磷瀑对本疆究掰徽戆饪秘嚣皴均甚在论文巾 作了骤确静说明并表示了谢意。 学煎论文捧者签名：薏塞华 签字嚣裁： 口多年，是7 t 3 ， 2 学谴论文版权使用授权书 本学饿论文作蠢完众了解叁鎏焘茔有关保留、使瘸学位论文的规定。 褥授权叁塑蔓焘茎胃戳将学整论文鹃垒部躐部分砖容编入有美数瓣痒进程穰 索，并采用影印、缩印或捆搬等复卷4 手段保存、汇编以供查阅和借阗。同意学棱 羯溪家鸯关部门或稳褥邀交论文熬簧睇释帮瓣鑫。 ( 保密的学位论文猩解密后适用举授权说明) 学位论文作者签名： 氆廒华 导师撩名： 左勿 签字磊期： 痨季秀7 丑 签字瓣籁： 。毒镲舄圩颡 第一章概论 1 1 铝一空气电池简介 第一章概论 众属铝具有蓖好黪电佳学链髓，它的电檄嚷位受( 相譬| 予氢标电极秀位 1 6 6 v ) ，遣纯当爨赢( 2 9 8 0 a h k 9 1 ) ，为除镳拜托能量最离豹金属。锚程麓 量储存和转换方面的应用很早就受到人们的徽视【l j 。早在1 8 5 0 年h u l o t 就提 出用锅作电池电极材料的设想，商趣的是以铝作为z n ( h g ) z n s o d a l 电池的 疆板。1 8 5 7 年锯麓次终戈羯掇斑瘸在a 1 h n 0 3 c 电涎孛，该瞧洼戆毫渤势 为1 3 7 7 v 。有实际懑义的铝电池是2 0 世纪5 0 年代开始研制的l e c l a n c h e 型 干电池，即a i m n 0 2 电池。美圈的z a r o m b 等予2 0 世纪6 0 年代初证实了铝 一空气电池体系在技术上鲍可牙缝，当嚣重采髑瓣是浓k o h 溶液帮毫纯镪麓 极。巍欧溯，d e s p i c 等首先硪究了以盐东( 海承) 为电解质黝锈一空气毫浦。 筏国对铝一空气电池的研究是在8 0 年代初开始的，比日本、美国大约晚 2 0 年灰右田。哈尔滨工业大学在阐内较早的对镪一空气电池进行了系统的研 究，藏功磅裁窭了l k w 戆铝一空气电逶缝，为毫魂车及其它霉移动辜赣弱 电池的研制打下了技术基础。这所大学同时也研制出了水下机器入电源电池 样品和无电地区照明电源以及电视机电源的3 w 铝一空气电池。武汉大学将 所磺究斡双功能裁魄投应用在镪一空气电涟上。啥尔滨工稷大学研制的镪一 空气穰隧采用了爨有表瑟衰效簇健层豹空气藏蔽。天津大学研翎出了耱舔太 功率_ 和野外作业的太容量中性铝一空气电池。北京有色金属研究总院从1 9 9 1 年开始研制铝一空气电池，1 9 9 5 年已试制出灯用铝一空气电池样品，应用效 果嚣耱。 锅一空气电池怒一种高能量密度的化学电源( 表1 1 ) ，由铝合金负极、 空气甑极正极及电解液构成。放电过程中，伴随着负极铝合众的不断溶解消 耗，空气电极正缀被还原，电池随外释放出电能。空气中驰鼹在此过程巾被 还藩，故夯称铭一察气电潼为惫羼燃料电渣。 从实用性、可阐收性、阳极材料价格来者，铝一空气电池最具有吸引力。 该种鼹池可携带燃料长距离行驶，节约能源，是电动车的理想电源；它用在 电动鬃上无毒、茏蠢害气嚣、苓污染蓼凌，瓣繇壤保护骞嚣；歪摄涟整彩霞 不用储存，不同子传统电池；可设计成电解液循环和电解液不循环两种结构， 使机械充电的废负极更换起来熨容易，总是保持较高的法拉第效率，能擞好 的羧制电池系统的热量，降低承的 充量。 第一章概论 表1 - 1高能电池性髂沈较 ! ! ! 坦! ：! 望艘2 1 垡! ! ! 她翌型教旦堕堕然鬯! 数! 堕! 堕! ! 电滟号势繁怠斧鼍虢茬操鐾疫 p b h 2 s 0 4 p b 0 2 2 11 2 02 5 2 室温 z n z n c l 2 c 1 2 2 1 a i k o h 空气7 2 7 3 z n k o h 空气 1 6 l i l i c t c h 3 4 n a ，b a 1 2 0 3 陶瓷s 2 i 3 9 4 2 9 8 0 8 2 5 6 3 8 3 7 7 8 3 0 8 1 3 5 1 3 2 0 2 1 7 0 7 9 0 2 0 - 一5 0 5 。一6 0 5 0 _ 一6 0 6 5 0 3 0 0 _ 一5 0 0 涟羞磊涵瓷添的梧瑶，添洼侩椿上蠢，韬一空气奄淹技术愈来愈受蘩鬟撬。 美国、加拿大等国家相继开展了电动车用铝一空气电池的研究，降低汽车尾气排 教掰造残黪鑫害，为无污染戆交逶遮 蠡系绫提供了一令韵实霹行豹方案。我黧锯 资源丰富，年产量高，具备开发铝一空气电池的资源条件，具有更诱人的前景。 铝一空气电洼霹应用裂翅下辗域： 1 、部分地区无电或供电不足，铝一空气电池可以解决居民照明等问题。 2 、我国海岸线长，内睦淫多，可佟失水上艘蠢照明或靛标灯的电源。 3 、用于矿井中采矿作业的照明电源。 4 、从环境保护和节约能源寒考虑。开发擎用铝一空气电浊。 5 、铝一空气电池也可作为簪机、笔记本电脑等电予产品的电源。 因此，无论从鳍前还是从长远来看，铝一空气峨 l 照在人们蛉生活中起着霪要 的作用。韬一空气电池的发展与空气电极韵发展密不可分，但空气电极过程可逆 性小，氧阴极还原阑难，如在贵金属上其交抉电流密度约为lo - 1 0 a c m 2 ，所以它 是电沲反藏的主要障碍， 魏一直是空气电浦研究领域的重要方面。空气电裰的良 好结构和稳定、廉价、高活性的电催化剂是研究的黧点，以期改善呶极过程的物 矮传递、电荷黄递条件，克服严重的电纯攀裰佬。在提高空气电裰性能的黼时， 通过降低贵金属载掇或使用非贵金属催化荆，尽量降低成本。 2 空气瞧掇静发展历变 空气毫缀豹赛雯哥缢逡溱翻1 9 缴纪，意赘疆究发震经滋了三令除段。 l 、1 8 7 9 年，梅奇使用含有臼金的蒸馏碳，经过粉碎以后，填装在多孔性容器内 撑必正掇，剃残了蘩一令徽酸性囊馨锌空气魄涟。毽囊予受碳毫较受鼗，l 、夔羧翻， 它的工作f 毂流密度风能达到0 3m a c m 。 2 、到了2 0 篷纪2 0 每代，瓣空气惫投骰7 大量磅究襄改进。1 9 3 2 攀海鬏秘诲梅 歇尔用经过石蜡防水处理的多孔碳作为正极，制成了碱性的锌空气电池，放电电 第一章概论 流密度可达到o 5 3 5 m a ，c m 。 3 、到了6 0 年代，美国的航天技术得到迅速发展，登月计划促进了燃料电池的研 究，获得了高性能的空气电极。1 9 6 5 年，美国发展了用聚四氟乙烯作粘结剂的 薄型气体扩散电极新工艺后，就取代了其它的气体电极。此电极厚度在0 1 2 o 5 m m 之间，而最高的放电电流密度可达到1 0 0 0 m a c m 。2 ( 在氧气中) 。 1 9 7 2 年，n k g u p t a 等人将上述电极加以改进，加上一层聚四氟乙烯制成的 防水透气膜，构成固定反应层的气体扩散空气电极，使电极能在常压下工作。此 时该类电极在空气中以5 0m a - c m 。2 放电( 以3 m o l d m - h k o h 作电解液) 工作寿命 近5 0 0 0 小时。以上方法使用的是p t f e 浮液，价格较贵，且p t f e 颗粒不易粘 结到催化剂颗粒的表面上，不能形成有效的气孔和气液界面，不能控制电极的孔 隙率。1 9 7 9 年，h s a u e r 等人提出一种用p t f e 颗粒作粘结剂制作电极的新方法， 催化剂可以和p t f e 做活性混合，但在辊压混合物粉末时，所需压力高，易形成 层状结构，增加隔膜电阻，不利于气体的扩散，混合物的粉末进入辊隙的速度难 以控制，催化剂片不均匀，重复性差，不利于大规模的生产。 到1 9 9 7 年，s l e e m - u r - r a h m a n 等人【3 】综合以上两种方法，提出用过滤法制各 空气电极。这种方法不但具有干法和湿法的优点，而且克服了它们的不足。用这 种方法制备的氢电极，在2 5 7 5 时性能有更大的提高，以1 0 0m a - c m 2 放电 1 8 0 h ，电极活性没有显著下降。目前m m a j a 等人 4 1 用s h a w i n i n g a ma b 5 0 作载体 ( 无催化剂) 制成的空气电极，在室温下，7 5 m n a o h 溶液中，以2 0 0 m a c m 2 放电1 0 0 0 h ，电极性能稳定。z d w e i 等人口悃m n o z 作催化剂制成的空气电极组 成锌一空气电池，在7 mk o h 溶液中以4 0m h c m - 2 放电，电池工作电压为 1 1 4 5 v ，2 4 小时后电极性能不变。 随着化学工业及航天技术的发展，美国、日本、英国等国家已成功地制造出 在高电流密度下工作的空气电极，并将其实用化，大大促进了金属燃料电池的发 展。 1 3 空气电极的工作原理 空气电极一般由催化层和防水层两部分构成，电极结构示意图如图1 - 1 所示。 防水层主要由憎水材料( 如聚四氟乙烯) 制成，其中包含有大量毛细孔，当它与电 解液接触时，材料的憎水性产生指向溶液的附加压力，能够阻止电解液的渗漏， 但外面的空气却能够通过这些毛细孔进入电解质溶液内。催化层由催化剂及其载 体、粘合剂等构成，是电极反应的场所。电极工作时，空气中的氧气扩散通过防 水层，到达催化层与电解液接触，在催化剂一电解液氧气三相界面上发生氧的 还原反应。 第一章概论 霆1 - 1 象气毫辍续撼烫 f i g l - ls c h e m a t i cd r a w i n g o f t h ea i re l e c t r o d e 1 a c t i v e l a y e r ，2 h y d r o p h o b i el a y e r ，3 p o r e s f i l l e dw i t h e l e c t r o l y t e ，4 p o r e s f i l l e dw i t ha i r 空气瞧极氧还骧避援是一令复杂浆图电子爱疲，嚣且可逆毂缀小。实现空气 电极氧还琢过程时的极化大，涉及懿电势范围特剐宽，尤其是其中经常包括电势 较正的区城。在这些较正的电势区域服，几乎所有的电极表面上都会出现氧和各 种含氧粒子的吸附，甚至生成各种价态的氧化物鼷，因此电极袋豌状态往往不断 蘧随电势褥交馥。基予激上骧霾，慰空气电辍戴逐凝过程豹试谈逐 羹不深翔。 若不涉及反应历程的细节，则空气电极上氧的还原反应历稷基本上可分为两 大类【6 1 。一类是氧分子荫先得到两个电子还原为h 2 0 2 或h 0 2 一，然后再进一步还 蒙为表，褒酸性瑟孛瞧滚滚中瓣基本爱痤历程如下： 1 ， 0 2 + 2 拼+ 2 e 一一h 2 渤( 电化学反魔) 2 h 2 0 2 + 2 盯+ 2 e 一一2 h 2 0( 电化学反成) 或2 h 2 0 2 一0 2 + 2 h 2 0。( 催证分瓣) 在碱性溶液中，菠应的最终产物为o h 一，同时中闻产物h 2 0 2 能按照 h 2 0 2 + o h 一_ h 0 2 - + h 2 0 离解为h 0 2 一。因此在强碱性溶液中氧还原过程的基本反 应历程为 l 。 0 2 + h 2 0 + 2 e 一一 辩2 一+ o h 一( 电往学爱藏) 2 h 0 2 - 十h 2 0 + 2 e 一- - - 3 0 h 一( 电化学反成) 或2 h 0 2 一一0 2 + 2 0 h 一( 催化分解) 勇一粪反应瑟程窜不涉及：蓬氧鼹氢，瑟激叛瓣氧或表瑟氧弦凌终秀孛鬻粒 子，例如 0 2 2 m o m o + 2 疆2 e 一一珏2 0 或m o + h 2 0 + 2 e 一一2 0 h 一 ( 酸毪溶滚) ( 碱性溶液) 第一章概论 通过表面氧化物( 或氢氧化物) 进行转换的反应历程也属此类，例如 2 m + 2 h 2 0 + 0 2 2 m ( o r t ) 2 m ( o h ) 2 + 2 e 一【+ 2 0 h 由此可见，空气电极氧还原过程十分复杂，真正肯定任何一种反应历程都决 不是能轻易做到的。 1 4 影晌空气电极性能的因素 空气电极作为正极，应该具有良好的导电能力以降低欧姆电阻，充分的机械 稳定性和适当的孔积率，以及长期的电化学稳定性。影响空气电极的因素是多方 面的，主要是电极组成和外界环境的影响。 1 4 1 电极组成的影响 1 4 1 1 碳载体的影响 空气电极催化层主要是由催化剂、碳载体和p t f e 等组成。为了提高催化剂 的利用率，催化剂均被高分散地担载到导电、抗腐蚀的碳载体上。目前用作碳载 体的主要以活性炭和碳黑为主。碳黑有两种类型，即乙炔碳黑和炉碳黑。与炉碳 黑相比，乙炔碳黑的比表面小，导电性差，但抗腐蚀性能好。这些特性会影响电 极的初期性能及寿命。因而对这两种载体材料都要作一些处理，如对乙炔碳黑作 蒸汽活化处理，以增加比表面积，而对炉碳黑则进行热处理，以提高其抗腐蚀能 力。载体碳的腐蚀速度取决于电压和工作温度，电压越高，温度越高，腐蚀速度 越快。腐蚀速度还与碳载体的类型有关，故应选择比活性炭更耐腐蚀的碳。 1 4 1 2 催化剂的影响 空气电极氧还原反应电催化剂必须具备的基本性能主要包括：对氧的还原 要有良好的电催化活性，对过氧化氢的分解有促进作用；电化学稳定性；一 定的导电性。电化学稳定性和导电性一般较易测量与改进，而电催化活性的影响 因素则很多，尽管可以大体上分为两大类，即能量因素与空间因素，但是实际制 备过程的复杂性与困难程度也直接影响电催化剂的比表面积、表面形状、表面浓 度以及各种晶面的暴露程度与缺陷等。电催化剂的结构和性质不同，不仅影响氧 还原反应的速度，而且还会影响反应机理。 1 4 1 3 粘合剂的影响 空气电极粘合剂将催化剂和碳载体有效的粘结起来，组成催化层。粘合剂要 有一定的憎水性和导电性，可以在催化层中构建气体网络通道，形成三相反应界 面，从而大大提高电极的极限电流密度，减小浓差极化。常用的粘合剂是p e ( 聚四氟乙烯) ，它是一种非极性粘合剂耐碱性很好，但其粘度很低。在3 0 0 第一露概论 左右热愿时p t f e 形成三维网络，使活性物质不愿于脱落。p t f e 无亲水基豳， 雨量吸澎饿缀低，导致欧姆鞋抗大，影晦继纯裁譬魄鼹滚的充分接触，增大欧姆 较纯。通常加入乙抉黑改善导电毪，嗣时乙抉黑怒疏水性的，它可使催纯剂藏内 形成微小气体孑l 道，减小气体的扩散阻力，有利于形成三相反应界面。此外p t f e 分子链的鬃韧性差，不利于电极的成溅加工。与p t f e 相比，p v d f 的拉伸强度 是p t f e 麴2 镫，基缭强发大6 倍，霹苏终为毫蔽猿会赛l 羡弱。 1 4 2 外界环境的影晌 1 4 ，2 1 空气中的c 0 。的影响 空气审的氧气扩毅邋过防求罄，瑟| 达徨佳瑶警魄解液接触，在催纯翻一嘏旖 液一氧气三相界面上缴嫩氧的还原威应。在氧气扩散的同时，空气中的二氧化碳 也进入了电极催化层。在碱性环境中，二氧化碳会形成碱式碳酸盐而沉积在空气 龟疆静徽魏结辑孛，一方瑟会使谨像簇孛款三耱赛覆减少，麸瑟簿致发生氧逐覆 反应的活性点的减少；另一方面会黻塞氧气扩散的孔道，增加瓶气扩散的阻力， 使空气电极的浓差极化增大，电极性能降低。美国电技术公司研究结果表明，当 二氧化碳的含量高于1 0 0 p p m 时会导致空气电极髓能变差，寿命降低，赦应馒空 气中静c 貔始终维持农1 0 0 p p m 戳- v 。 1 5 空气电极催化剂的研究现状 空气惫投缝麓兹好舔绥大程度上取决于电毽纯裁。嚣瑟寻我更磐戆，毯蘩耱 在酸性溶液中使用的空气电极催他荆，是很迫切静课题。由于空气电极反应掰程 的复杂性，高效空气电极催化剂必须能同时催化两个阶段的反应氧还原和过 氧化氢分解。然而不同的反应阶段对傣化表面的要求有时是彼此矛盾的，减低极 纯静途较之一是采溺混会镬证裁，使器反痤臻段翁纛各鑫在对葵窍翻懿爰盛袭疆 上进行。 1 5 1 贵金属催化剂 常麓鹣贵金属罐纯裁是铂系镬纯荆，它稍用终空气电极显豸鼍浅赵好翡催豫活 性。许多工作者研究了铂晶粒大小对催化能力的影响。b e t t 等人i ”发现铂晶粒在 3 4 0 n m 时，催化能力与晶粒大小羌关。然而s a t t l e r 等人【8 】研究了更小的铂晶粒 ( 8 + 8 - 5 0 r i m ) ，续莱表赘当鑫粒足尊夺手3 + 5 r i m 辩，镳貔疆纯淫羧遣睫之簿鬣， 认为这怒因为如此小的晶粒通过与碳的相互作用躐是离解氧的双位吸附，使铂丧 失了一些众属特性。r o s s l 9 1 等人用循环伏安法研究了p t ( 1 0 0 ) 顾和p t ( 1 1 1 ) 面在 o 5 m h 2 s 0 4 中的电化学性能；发瑷p t 0 0 0 ) 磷程氧化物款澎成一还原区域 ( + 5 0 0 m v ) 震现了受好豹胃遂牲，它豹还覆蜂魄p t ( m ) 蚕静述原峰对应着鹫疆 第一章概论 的电势，袭明p t ( 1 0 0 ) 顾比p r o l l ) 面熙加有利氧的还原。 在羧镶溶滚中，铂会金灌纯裁跫逐渐取代了筑镣催亿裁，遮诺不仅提嵩了镱 的利用率，还降低了电极成本，成为今后发展的方向。m y o n g - k i 等入”。】认为在 相同的表灏积下，p t 含盒催化剂的活性要比纯p t 催化剂更高( 圈1 - 2 ) ，因为p t 合金中相邻p t - p t 间的距离减小，有利于氧的吸附。t a k a k ot o d a 等人l 研究了 p t x i 、戡一c o 、班一舍金疆佬麓豹瞧链，缝豢袭爨当n i 、c o 、f e 鳃含豢分 别为3 0 0 , 、4 0 、5 0 时，催化剂的性能达到最佳，是纯铂催化剂的电流密度的 1 0 、1 5 和2 0 倍。文纲鞭等人【1 2 1 采用化学还原沉积法制备了p t - m n c 催化剂，通 过测试瞬摄援纯基线秘慑电流放电法硪究了空气曦极性筢，与p t c 和p t - c r c 魄 较，p t - m n c 催纯莉其裔更高的篷纯活性，经热鲶瀵后性能有熨丈盼提高。s h i 孤 等人1 1 3 】研究了p t - r u 电极制备工艺殿接在碱性溶液中的性能，认为催化剂的最佳 配比是2 。5 w t p t 和5 w t r u ，此时电池电压o 6 5 v ，工作电流密度1 5 0m a c m 。 t a m i z h a m m i 等人【餐农p t 串掺入c f 、e 珏及c u o 簿裁各窭了p t - c r - c u 整铯； | 。 通过测试倦化剂的氧化还原性能，表明这种合金催化剂的催化活性是p t 催化测 的两倍。结果表明这种龠金催化剂的电化学活性傥数目是p t 电倦化剂的两倍。 s m 自ma a , t a ，m 譬1p t 霾1 - 2p t 窝p 垂会焱壤证裁嚣毪奄袋瑟获夔关暴 f i g 1 - 2r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e $ 1 廿f a g ek r c ao b t a i n e d b yc y c l i cv o l t a m m e r y a n d s p e c i f i ca c t i v i t yo f p t a l o n ea n dp t a l l o yc a t a l y s t 另终，铂会促进炭麓体的腐蚀和氧化，影响电辍寿命。因_ l 琏：将锫催纯裁分数 予不同静裁体中，铡藏复合电较毒| 辩，是延长电缀海命、提高镶催纯裁稳鼹率瓣 有效途径。s i y uy e 等人【l5 】将碳化聚丙烯晴( p a n ) 气凝胶作为旗体与铂盐溉合 制成高孔隙率、高分散的纳米级p a n p t 电催化剂( 2 0 n m ) ，具有更高的电俄化 活牲。m a r kc 等久l l q 纯学会残了p e d o t p s s 霸p e d o t p v s 豢会鐾终为铂骥纯 id。鼍。、喜l_冀”基羹椎 第一章概论 剂的载体，催化活性好，但是化学稳定性较差，在密气中放置5 个月后，活性降 低。 a g 也是常用的爨众属经讫裁，滟合鍪的有a g - h g 、a g - n i 、a g c 等。a 舒 愆 催化剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银和纯汞，可能是碱性溶液中汞电极 上氧还魇为过氧化氢的速度较快，而锻则能有效地倦化过氧化氨的分解，两蛰共 嚣箨霜襞攘令毫投反藏较莰遣送嚣。瘫绝残等入h 籍石墨载a g 蕹纯麓、活镶炭 载银催化剂及l a n i 0 3 和银粉混合催化剂，做成三种具有良好微孔结构空气嘏极 催化膜基体，再于膜纂体表层区的微札内，用化学刷镀的方法沉积银，形成一个 良好结构敬高效健化艨。滕搬伟p 耐用像学还原法铡备a g - n i b i 。 董g 怒蠖化轰l 辩氧 还原有较离的活性，溺禽量为a 9 5 0 - n i 2 - b i 3 - h 9 3 - c 4 2 时，催诧裁酌活 性最佳。助催化剂的加入使银结晶趋于无定型化，减小银结晶的尺寸，经过5 2 0 0 h 的寿命考察后。催化剂的活性没有明显变化。 。5 。2 钙钛石氧鬟：物继纯剜 a b 0 3 ( a = l a 、c a 、s r 、b a ，b = c o 、f e 、m n ) 这种钙钛石结构的复合氧化物 在室滠下嶷有很高的警瞧率( 。1 0 4 q 。c m ) ，邑缀终为双功熊空气电极的倦位 麓，在z n ，o 电渣中褥翔了痘蠲。阕时，由于在激液离子1 7 0 对，其镬纯满往 可以达到p t 的水平，所以在酸性燃料电池中也已经有了一定的威用【19 】。进一步 研究表明，这种氧化物对碱性燃料电浊的空气电极也有很强的催化活性【2 0 1 。对 于a 区，警a = b 纛p r 辩，英整稼添犍最褰掣】。瓷a 部分被c a 、s f 、3 & 取代 时，此类氧化物具有照好的电催化活性，且稳定能也能得到檄大的提高瞄l 。对 于b 区，此氧化物在碱性介质中对飘还原反应催化活性的顺序为c o m n f e ， 丙其稳定性的顺序为f e m n c o 。赝以只有当b = m m 时，氧化纺有较好的活性 和纯学稳定往。y o u i c h i 等人圈嚣试了蠲a c p 法及a d 法潮备l a l ；c a x c 0 0 3 电极 的性能，结果显示a c p 法优于a d 法。这是因为a c p 法制成的l a l 。c a x c 0 0 3 的表面积熄a d 法制成的5 - 9 倍。当电极以1 0 0 m a c m 。充放电1 0 0 个循环臌， 电掇毪熬嚣饕显交纯。l e e1 2 4 1 等入戮究了嶷结潺澄及莲嚣赘冷帮对a c p 法器 高表面教催化剂的影响。他们在6 5 0 时把前驱体骤冷降温，得到了表面积为 3 3 m 2 g “的l a l - x c a x c 0 0 3 ，这几乎是慢冷却法的表丽积的2 倍。表面积增大怒由 于骤冷时嫩现的微小裂缝，丽不是黯体结构的改变。 。3 蠢橇螯合物倦纯荆 金属肖机螫合物是在酸性电解液中工作的空气电极最有希望的催化剂，宦能 堤进h 2 戆分解，使襞在电授主按蹦毫子反应途镪避行，热c o t m p p 及c o t a a ， 这种酞警藏h 啉忧合物都有着与催化酶相似的结构( 圈1 - 3 ) ，可以催化氧的还原。 第牵概论 美国电技术公司认为像能够克服铂倪进碳基体腐蚀和氧化的问题，具有良好的活 性。载俸熬性能、中心黥金属离子、蒸台物的类熬戳及有枫秘躲嚣架橱或影蛹了 这些过浚众属大环纯含物的催纯活健。 裁驭踟 ( a ) m p cc o ) m i a a 圈l - 3 众羼螯合物的终构 f i g 1 3 s t r u c t u r eo f a c t i v ec h e l a t e s v a nv e e n 等人【2 5 】研究了n o r i tb r x 碳载酞菁化含物催化性能随中心金属离子的 改变，袭嘲f e c o r u m n 、i d 、p t z n ，但是稳定性则楚c o f e r u 。 t a m i z h m a n i 等太湖磷炎了在不目瀵发下熬耱魏致警链对襞还簌爱应豹活毪，诀 为通过襁6 0 0 - 9 0 0 c - f 热解，活性和稳定性都有所提高。l a l a n d e 等人口刀把在 1 0 0 , - , 1 0 0 0 下进行热处理的酞菁铁( f e p c ) 和四羧酸酞菁铁( f e p c t c ) 负载到碳 黑上敲垒气电极催纯裁。篷纯活羧缎好鳇是没骞漾露热裂髂熬f e p c t e d c ，攥是 它也是最不稳定的。为了获得既有离活性又有一定的稳定性酞蒋催亿帮，热栽解 温度要在9 0 0 以上，糕这个温度范围里f e - n 键融经消失，f e 主要被c 包围潞。 在5 0 工作温度下，经1 0 0 0 c 热解的f e p e t c c 和f e p c ，c 褥到的放电电流密度 分鬟为禽褶嚣赛金藩鬃( 2 ) 靛戳骥往裁豹3 7 嚣14 0 。 1 5 4 新型催化剂 过渡袅羼羰基纯食物是一耱新型懿空气电极镁他裁。基露，s e b a s t i a n 2 s 鞣化 学热解的方法把r u 3 ( c o ) 1 2 + m o ( c o ) 6 + s e 盼混合物合成了m o x r u y s e z - ( c o ) 。，该 催化剂近似非晶态，鼠有多孔的结构，在聚合物燃料电池中对氧气还原有较高的 活性和稳定性。r o d r i g u e z 等人【2 9 l 把m o ( c o ) 6 和s el 搀混合物删涂在多孔碳纤维 上，然爱在空气孛爨及s e 气氛孛嶷缝裁各了m o 。s e ：( c o ) 。毫僚往裁，著跑较了 在这两种不同气氛下倦化剂的活性，发现在空气巾烧结的催化剂活性更高。 m n 0 2 催化剂与上述催化剂相比，最大的优势在于价格低廉。j a a k k o 等人( 3 0 1 对c o t m p p 、m n 0 2 、l a n i 0 3 、p t 等馕纯裁我性貔遴器了比较，褒哽m n 0 2 瓣氧 还原酌键纯能力仅次予c o t m p p 。蒋寒祥等入1 3 l l 姘究出一种以m n 0 2 稀土氯纯物 为基本酉己料，制备廉价商效空气电檄催化剂的新工艺。通过正交实验，确定丁焙 烧催化剂的最佳工艺条件。性能测试表明，制各的催化剂性能稳定可靠，在棚同 较纯电鬣下笈工终毫浚密度获蘸来豹2 0m a c m - 2 褥蹇到繇m a c m - 2 。 籀一章概论 在日本，有人于巴m n 0 2 尚m n 3 0 4 直接混合做催化剂，因为m n 3 0 4 的比表厩积 1 0 m 2 茁1 ，b m n 0 2 的比袭面积一 2 0 m 2 蛋1 ，可以获得性能优良的空气电极催化 剂。z i d o n gw e i 等人捧j 研究了碳载m n 0 2 的窀气电极，发现m n 0 2 的d 值为2 7 2 a 的晶面有利于氧气的还原，认为三朕( 催化膜防水膜导电网防水膜) 的空气电 板结构要优于二层( 催化膜，导电网穗f 永膜) 结构。图1 - 4 比较了在不i 司温度下 热勰所生成m n 0 2 的电催化活性。同时研究了m n 3 0 4 对于形成有利于氧还原的 m _ n 0 2 晶格熊弓| 寻律用圈。l v l n 3 0 4 与懒疑有穗湖豹晶型- y 墼。在国中， l v r n 3 0 4 的第二个衍射峰所对应的d 饭是2 7 7a ，与m n 0 2 的2 7 2a 接近。因此把 m n ( n 岛) 2 和m n 3 0 4 混合鑫热薅会褥嚣新潮霾静m n 0 2 晶粒。 霉 ! 基 oi o 4 0l 用8 01 0 0 n l r r t 翻m l l # 汹b 旃 圈l - 4 锌空电池电压与电流密度的关慧 f i g 1 - 4 c e l lv o l t a g e sv s 。c u r r e n td e n s i t i e sf o rz i n c - a i rb a t t e r i e si n7t o o l ，lk o h 、确mp o r o u sc a r b o n - b a s e da i rc a t h o d e s