（材料学专业论文）低压片状模塑料模压工艺研究.pdf

摘要 近年来，由于工业制造技术的发展和对于原材料成本、能耗降低的要求， 复合材料在工业领域有了很大的发展，尤其是片状模塑料。片状模塑料( s m c ) 的加工一般采用高压成型，需要使用庞大、昂贵的加工设备，这是因为在通常 的加工条件下，s m c 的粘度很高。低压模塑料( l o wp r e s s u r em o l d i n g c o m p o u n d s ，简称l p m c ) 是一种高流动性新品种，可用来加工制造和s m c 同 类的产品，但模塑压力低得多，加工设备的造价和生产成本也比较低。 本文所研究的l p m c 体系使用氧化镁一结晶不饱和聚酯联合增稠剂。这种 不饱和聚酯模塑料体系在室温下具有传统s m c 的处理性能，而在模压温度下又 重新变为低粘度液体，由于具有高流动性，l p m c 在低压( 1 0 3 m p a ) 下即可呈 现与s m c 一样的模压特性( s m c 通常需要5 5 m p a 以上的模塑压力) ，这对于 降低能耗，减少成本有重要意义。本文以模压成型过程为基础，对l p m c 的模 压成型工艺进行了研究。 本文首先研究了l p m c 在模压过程中的流动性及其影响因素，分析了粘度、 闭模速度对其流动能力的影响；在此基础上研究了l p m c 粘度、铺放位置及闭 模速度对模压制品纤维分布和纤维取向的影响，并使用m a t l a b 计算机统计技 术对纤维的取向进行表征。同时，对于l p m c 热传导性能进行了研究和计算。 研究改进了l p m c 的增稠方法，采用结晶树脂以粉末形式加入的方法，并研究 了l p m c 体系在此工艺下的粘度控制。结果表明，此工艺下制品性能优于加热 混料方法，使片材在无需改装的片材机上即可制造，既节省了成本，又提高了 增稠的稳定性。研究了模压温度、压力、加压时机、保压时间等模压工艺参数 对制品力学性能及表面质量的影响，并通过正交试验确定最佳的模压工艺。研 究了大尺寸平板制品模具的热设计，并对模具加热管的分布进行了优化设计， 使模具表面在片材固化阶段温度分布达到均匀。 关键词：l p m c ，模压流动，纤维取向，增稠工艺，模压工艺参数，模具热设 计 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d u et ot h ei m p r o v e m e n to fm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g ya n d r e d u c t i o ni np r o d u c t i o nc o s t s ，t h e a p p l i c a t i o no fc o m p o s i t ei si n c r e a s i n gi nv a r i o u s f i e l d so fi n d u s t r y e s p e c i a l l y ，s h e e tm o l d i n gc o m p o u n d s ( s m c ) m o l d e da tl o w p r e s s u r ee x h i b i t sac o m b i n a t i o no fs t i f fa n ds t a b i l i t ya n das u b s t a n t i a ls a v i n gi n m o l d sa n dp r e s s u r eb ya l l o w i n gl a r g ep a r tc a p a b i l i t yo ns m a l l e rn e s s u r ea n dm o l d e d i ns o m el o w c o s tt o o l s c r y s t a l l i n eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rh a sa ne s s e n t i a ld i f f e r e n c ew i t hm g oi n t h i c k e n i n g t h ev i s c o s i t yo fr e s i nw i l ld e c r e a s er a p i d l yw h e nt h et e m p e r a t u r eo v e r t h em e l t i n gp o i n to fc r y s t a l l i n eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rf i l l e di nl p m cs y s t e ma n dt u r n t oas o l i ds t a t ee a s i l yf o rs t o r a g eb e l o wm e l t i n gp o i n t t h el p m cc a nb em o l d e da t 1 0 3 m p a ( s m cs h o u l db ea t5 5m p a ) b e c a u s eo f i t sv i s c o s i t yc h a r a c t e r i s t i c i n t h i sp a p e r ，m o l d i n gp r o c e s sf o rl o wp r e s s u r es h e e tm o l d i n gc o m p o u n d s t h i c k e n e db yc r y s t a l l i n eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rw a si n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，t h ef l u i d i t y ， f i b e rd i s t r i b u t i o na n df i b e ro r i e n t a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ef i b e ro r i e n t a t i o nw a s d e s c r i b e d b yc o m p m e rs t a t i s t i c st e c h n o l o g y a n d ，t h eh e a te x c h a n g ew a s i n v e s t i g a t e da n dc a l c u l a t e d s e c o n d l y ，t h et h i c k e np r o c e s sw a si m p r o v e do n i nu s e o ft h i sp r o c e s s ，l p m cc o u l db ep r o d u c e da tg e n e r a ls m c m a c h i n e t h i r d l y 。t h ea r e a o f m o l d i n gt e m p e r a t u r ea n dm o l d i n gp r e s s u r ea r ed e t e r m i n e d a n d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em o l d i n gp a r a m e t e r sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n df i n i s hq u a l i t i e sw a s a n a l y z e d f u r t h e r m o r e ，o p t i m a lm o l d i n gp a r a m e t e r ss u c ha sm o l d i n gt e m p e r a t u r e ， m o l d i n gp r e s s u r ea n de 1 i r et i m ea r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s t + l a s t l y ，t h e d i s t r i b u t i o no f t h eh e a t e ro f m o l dw a s o p t i m i z e d k e y w o r d ：l p m c ，m o l d i n gf l o w , f i b e ro r i e n t a t i o n ，t h i c k e n i n gp r o c e s s ，m o l d i n g p a r a m e t e r s ，m o l dh e a t e rd e s i g n i i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书面使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： a 垫日期蛰盘：丝三 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：宅缝导师签名乏鲫：日期金也8 ：芏、! 三 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理： 大学硕士学位论文 。1s l d 0 简余 第一章绪论 玻璃铡模塑料在健器上已有s o 多年的历史。在发展的秘缎，模塑料的蕊静 主要爨瓣醛型摸塑辩、三聚氯黢一争醛秘黥醛褥髓蝥模錾戮。由于上述鍪炎模 塑料受树脂基体固化特性的影响，无论在加工、成型过程中还是在其最终制品 的性能方面都存在一定的困难和不足。在生产及成型过程中，人们很难按需要 控制獒系绞款牯瘦，霾位过程露传骞大量挥发瞧副产凌瓣产生，割鑫蛰躐不尽 如入意，色泽也难以控制或按用户需要而调整。这些不足的存在严重阻磷了上 述模塑料的应用和发展，这些问题直到不饱和聚酯树脂型模凝料的出现才开始 得以孵决”# j 。 程开始淤段，不稳秘聚蘸模羹籽主要羯豫刽麻粪鹃天然纾维 乍失增强榜籽。 到2 0 僦纪5 0 年代翩，当人们进一步认识到填料在模塑料成型期问对流变学方 面能起煎臻作用，并将填料作为模翅料配方的黧要组成部分时，在世界上才首 次开发凌褰委三意义上豹聚貉搂塑瓣。在2 0 毽缀鞫年技拐，一类聚蘸模蘩秘一 一片状模塑料( 即s m c s b e e t m o l d i n g c o m p o u n d s ) 在原联郏德国问世。这种 模塑料的发展动机燃为了寻找更瀚效率的玻璃钢工艺。拜耳公司创造性地将早 在5 0 年代初就发现的不饱和聚酝树鼹可以为碱土金属氧化物或氮氧化物潜稠 鹃技术成功遗应孺予新型模塑辩鹣生产过程，从而产生了当豺稼之为预漫料的 模塑料，也就是后来为世界各国统称为s m c 的模塑料的前身，s m c 的最大特 点是它熙适合成型大酾积结构复杂的制品，它舆商更优良的物理机械性能籽j 。 s m c 主要产鑫鸯：承赣扳、箴癔、壅耱、滚器聚转、茨爨鍪怒翠浚疑汽车 韵备轮仓、电瓶托教、保险杠、前阑板、货车轮胎罩、烟道隔离板等许多制品。 2 0 0 4 年我国s m c 产值达到2 亿元左右，但在新技术方面尚米取得很大进展， 如汽车酝l 孛方垂，还以小、教、续槐篱擎为主。 随辫世界正商信息对代豹摧避，羁前发这豳家的信息产渡已占国民生产总 值的4 0 6 0 ，其增长速度远掰于传统产业。而片状元器件( s m c 、s m d ) 及表面贴装技术( s m t ) 实现了电予产晶的小黧化和多功能化，片状元件每年 正数1 0 豹速凌逮长，在2 0 0 0 年全整雾s m c 箨袋量约灸5 0 0 0 乙灵，我瀚同 年s m c 产量2 0 0 亿只，出口6 0 亿只，国内市场占有率7 0 ，尚有相当的市场 武汉理工大学硕士学位论文 空间。掇不完全统诗，2 0 0 4 年全国s m c 产量约5 0 0 0 万缱，并且每年的产懿雁 以1 0 的速度递增眦j 。 。2l p m c 发展与磁究瑗状 鼹前对于复合材料工业来说降低戚品成本很熬爨，低压成型在 二具制造和 压力方聪鄙产生了实缓性的节雀。一效寨讲，鼹镣绞懿s m c 王装生产薅翥臻孀 巨大磊臻嚣豹设备，这骜设备能够产生和抵抗商匿( 大子7 m p a ) 。生产其有猥 大表面的大型部件不仪藤占用很大的工厂空间而鼠也需要大量的能量来产生简 莲，还篙要昂贵的钢制蠼其来抵抗这瓣赢压。藤l p m c 可以在不锈镶模其中戏 鎏，龟可戳在鍪薅铁、铝或者是镶静竞翁模其中盛型l 毒醛 。 通过树脂化学、先进的增稠技术和片状模塑料( s m c ) 标凇化等因素的共 同作用，生产能满足在低压下( 小于3 5 m p a ，标凇s m c2 1 ；艺为9 5 m p a ) 成型 的燕糖痰靖榜方法矗经饔了穰大避疑。臻这释方法生产还其寄翳予搽俸，片耪 铺按毒国酌优点。这年中新的树精技术可戳在1 6 个比重下生产出a 级板材，而 传统的s m c2 1 2 艺则需黎1 9 个比重舯j 。 我镪懿遴，当s m c 攘压鞑熟优拳驽度降低时，s m c 霹以在低疆下成型( 低 于3 ，5 m p a ) 。徨对予霸天了毂臻整熹添翔蘩熬s m c 搂基糕，簿 蕊糕囊会嫠背率才 处于粘手状态，不易予嫌作。同时，由于薄膜紧贴在片材上，躺它移动时会带 动树脂糊和玻璃纤维趣移动，这样会延长生产周煺，降低生产效率。而且， 低粘度s m c 还会导致诸瓤瓣羰、气滤等袋纛，这鹱会产皇摄豢麓不合蛰攀。 因此，篓降低片材秸滞能( 使它更易予操作) ，就必须增加片材熟化粕度。嗣前 l p m c 这种在低压成型时可以使用低粘度并且能产生粘性自由的片材的制作方 法有了缀大挺态。l p m c 傈蟹了传统s m c 工艺在典型精菠下懿起舞静攮俘淫 蘸，勇努，l p m c 在德藏露不要求冷藏库，只要在鼙温下镄藏帮胃。 低压模耀料成型技术，或者称为成型材料，是8 0 年代初期研究开发出来的。 l p m c 是从增稠剂的馒娜出发，研究增稠方法，解决皤提后s m c 的蔚粘度闯，隧。 l p m c 翼有帮s m c 糖当浆销磊热工镁，只是致避了增援裁，改变了壤羲方式， 使材料的粘度比传统s m c 要低的多，因而成型蕊力就很低。圈孙l p m c 的研 究及产品的开发主要集中在n c i 、u c c 、a o c 、a s h l a n d 等几骞公司。 l p m c 起源予? o 年 弋寒翅英黪s c o r eb a d e r 公霭戆缍箍羹撵鼹技术，。t 9 8 9 年美簪n c i 公司璃买了浚公司鼹技术专翻，开始磷翻开发臻m e 。萁剩羯缩蕊 树脂融化结晶过程实现了s m c 的增稠，变化学增稠为物理增稠，一旦增稠后 2 武汉理：1 大学硕士学位论文 藕度不会发生变讫，殛长了储存期。这种方法需骚对传统s m c 设备进行改造， 增加加热激置。该公司目前已开发出包括a 级汽车表面型、零收缩型等各燮配 方2 0 余种，还在着手开发低密度型、阻燃型、低温型等特种l p m c 。美国联合 炭纯公司骚豢l 弱一静l p m c ，宅不壤播结鑫键鹈，迄不嚣要增粕热熬装餮，其 利用自行研制的增稠荆和增稠改性剂，将聚酯树脂和低收缩添加荆聚醋酸乙烯 酯结台越来，实现在低粘度水平下的增稠反应，这种反应可以控制，达到低压 成型，铡晶的收缩、表露_ 羊珏极城性熊相当于普道的s m c 。 美强驻住兰公司采蠲一蓊组合化学缮稠蠢l 薹拜捌成的l p m c ，秸瘦小予2 0 m c p ，成型压力为1 4 m p a 。增稠反威主要是在低收缩添加剂与树脂间的化学键 合作用，与联炭公司型l p m c 原理一样，只是选用的材料不同。a o c 公司和口 本t a k a s h lt s u k a m p t o 、y o s h l h i r of u k u d a 、s h o ha r i s a w a 等磷究 的s m c 树脂适用于低压a 级表面黼方，采用改进的碱土金麟氧化物增稠，成 型压力2 1 m p a ，表面性能良好，可实现模内涂层。在国外，采用l p m c 这种新 型成型材拳串制作的产鼎已经遍及如建靛、交通、海洋、军事工她等许多领域， 产磊有车掰板、透气攀、霖絮、家其覆叛、集装镶和坦克座椅等。国内对l p m c 的研究述处于试验阶段，并未实现规模化生产【6 l 卅。 1 ，3 模压成型工芝研究 模臌是将裁好的片材放在一定濑度的模具中，在一定的压力下成型的过程。 l p m c 片奄季在充模的过稷中不仅树g 鏊滚动，两最增强毒孝燃静壤料瞧随树b 墓滤动， 充满模羧瀚各个部位。如采片耪静纤维含量较赢，纤维又长，劂纤维流动就会 很困难。遮时，只有当树脂粘度足够大，粘结力又很强，能够使树脂和纤维粘 结在一起的时候，才能产生树脂和纾维的同时流动。这也就是为什么s m c 螫增 稠，翥要达到一定糖浚蕊才戆逡牙蕊铡或鍪豹蘸鞭。貘援工芑豹圭要工艺参数 是压力、温度和时间，决定工艺参数的条件是l p m c 的流动性能和固化性熊。 1 3 1 阉化- 陛能 大多数模压成型的热固性树脂是通过热引发反应进行固化的，而且固化反 应是放热的。固化反威的这两个特点使得热传递鼹有双重作用，即模具上的热 量必须传绘聚合物使之开始露佬，掰霾佳反应产生豹热量必须在其破坏裁酗藩 散发箨。许多熬固往按蕊精在国纯反应过程中能释放出大羹瀚热，著淘纯条件 控制不当，这些释放出的大量固化反应热会使模聪料产生热分解。选择适当的 3 武汉理。c 大学硕士学位论文 固化工装，使固纯反疲能缓慢均匀域进行，都么上述现象可以完全避免，魍怒， 这又可能带来成型周期长，经济效黼低的问题。在实际生产中，固化通常怒在 避免热分解出现的临界条件下进行的，以获得最大魄生产效率。清楚地了解模 压精是黧德国纯豹以及热传递楚麴褥与蠢馥反应发生稳互 葶蹋豹等润题跫实溪 快速生产离质量模压料的关键所在。 不饱和聚酯树脂在固化过程中由液态变成凝胶态时有一十分显著的转变， 因此，在设计褥虢配方时要鸯嚣入阻凝剡敷避免炎模除段发生阉纯反应。运黪簸 可以在充模阶段考虑无围化反应髂热传递，在闭台嗣化阶段考虑无流动的热传 递和固化一。 在讨论固化过程中的热传递之瓣。先来研究辫脂的固化反应动力学。殿应 动力学嚣绩惩差示挡攒爨热饺( d s c ) 来溅定等澈戴孝i 援条镣下匏反痤竣蒸蜷。 在假定固化度与交联链中链的数目成正比，并且程每个键释放相同的热量的l j 提下，反应放热量的多少常被用来测量树胎的固化度。 掇骚麓鏊纯过疆涉及导热( 主爨在裁终厚度方蠢) 秘露诧反应辑产生戆热 量之间豹平衡问题。阖化过程中的热传递可用下斌表示： 如：p c 2 , h 2 f l n k 舻詈= 素窘+ 穆( l - 2 ， 其中p q 口( 箸) 怒肇位体积产生热量的速率，局部温度和鼹化度控制鼢化 速率，( c ，t ) 即： 詈= 坤，r ) ( 1 - 3 ) 由于模压料一旦变热，即开始固化反应，所以在充模过程和闭合固化过程 均应考虑方程( 卜2 ) 。为求解方程( i - 3 ) ，可将疑改写为无量纲形式，即： gr塑=丽h2qtt，ato ( 1 一兮 一2 历霸而 卜邸 如：签坚小5 、 k 其中： t ，藏温时的特征等温固化时问； 4 武汉理火学硕士学位论文 。特征导热对闽； g ，一因反应和导热而引起体系温度升高幅度之比。 当西德较小时，嚣热对体系溜艘的影嗡大予殷斑所带来的瓣哦，反应对鼹 证过程中树精翦温凌馥线霰裔臻枣的嚣献；当馕较丈辩，圈纯反应控裂蔫髂 系的温度；当白接近1 时，则在固化髓程中应考虑阉化反应和肆热的相互作用。 中心屡温度达到放热峰的时间通常被认为是模压料在模舆中所需的最短圊 凭时趣，在该露瓣模矮褥豹匿傀反应将近9 0 恐经完盛。魏巢在该鲑麓之嚣终 模压瓣扶横其中取崮，刚耪辩豹中心i 泰器i 诧，飘会弱必开模导致中心爨辩矮出 现裂纹，得到的模压制鼎的机械性能较差。树脂引发剂体系的艨瘟性对固化时 间有很大的影喻，通过控划l p m c 树滕糙的引发剂禽量能调整到达放热峰的雌 蠲。嚣蟪l p m c 模塑辩躁绽对越懿热褥装是懿辩熬滋热容襄熬导率，一簸，它 们不是强烈地依赖于树艄的类型，可通过改变填料古量或纤维宙艇来控制它们。 增加纤维戏填料含量司降低最大放热峰温度，从谳允许使用较i 龉的模温下固化 进露镶矮麓豫鞋潼，提高生产效率l 。 1 3 ，2 流动性 l p m c 靛滤囊蛙楚措在一定瀵凌移压力器爝下鹣流凌牲蘸。它菠映靖褥在 指定溢瘦和压力下充满耩腔鳆能力，瞧禽这材辩的两个特性：激大流动能力和 流动速度。在确定模压工艺条件和模飘设计中必绷考虑模压料的流动性。流霹 ：】 性好，则可选定在较低的温度和压力下成型；反之，受唾霭要较磷的溢度郓压力， 戏鍪复杂铡豁黪蓑力瞧麓。鬻魏，流动淫黯摸压工蕊条箨鹣确定赛重要意义。 流动性的难易主要取决予材料的粘发，对于聚酯灏的热同性树脂，加热一方 面使物料熔融粘度降低，在压力作用下产生流动，并充满模腔弑得所需形状； 雯一方蘸，龆热楚活性蕊罄发生交联发盎，精菠舞离壹至达裂疆怒。趣压一方 面使锈辩漆动产堂剪韬形变、大分子链发生竭部取向及融变效应等导致聚台物 粘度降低；另一方面，瓣切作用又增加了活性分予间的碰撞机会，降低了反窳 渣佬能，馁交联反应速度螬燕，困聪融髅赣度髓之蟥丈。困时，出于交联茨应 莛藏热爱盛，模匿瓣滚度麓舞囊热遮了交联阖稼过程，蔽嚣蔷致糖痊逐蘧璜大 3 1 10 热固性树脂融体耥鹰目可以用剪韧速率r 、温度r 和固化艘盯的函数式定 性表示，即； 零= 廷| ，嚣8 ( 1 6 ) 由于热阉性橱自旨藏礅过程中化学葳应的复杂柱以及由于这种反应进步g i s 武汉理丁大学硕十学位论文 起系列复杂的物理和化学变化，使得要用定量关系来描述热固性树指熔体的 流变行为非常困难，至今仍只能定性地描述这些过程。g i b s o n 认为，由于热聚 合反应的影响，热固性树脂在某一温度范围内的流动度庐( 粘度的倒数) 随时 间增长而降低的关系可用下式表示： 庐：三一p a t( 1 7 ) 叩 式中a 、a 为常数，为加热时间。 对于热固性树脂而言，加热初期流动性增大，这是由于粘流活化能特别大， 粘度对温度敏感；在达到固化前的一段时间，体系粘度随时间变化不大；在此 之后聚合交联反应进一步进行，使分子量迅速增长，导致流动性迅速降低。成 型温度对热固性树脂熔体流动性的影响具有特别重要的意义，提高温度可以降 低熔体的粘度，可用a r r h e n i u s 方程表示： 生 = a e 。7( 卜8 ) 式中： a 一物质有关常数 r 一气体常数 z l - 绝对温度 h 。一粘流活化能 当温度升高时，大分子链段活动能力增加、体积膨胀、分子间相互作用减 小、流动性增大。但温度继续升高，固化反应速度加快，则熔体流动性随温度 升高而很快又降低。总之，温度对流动性的影响是由粘度和固化反应速度两种 矛盾因素决定的【m 1 ”。 在较低温度范围内，温度对粘度的影响起主导作用。在t k ( 流动性达到极 值的温度) 以前，粘度随温度升高而降低，所以交联之前总的流动性随温度上 升而提高。当温度超过t k ，交联反应起主导作用，随温度升高交联反应速度加 快，融体流动性迅速降低。 从上述分析可知，模压工艺中物料充满模腔的适宜温度，应该在粘度最低 点附近区域而又不引起迅速交联反应的温度。成型压力对流动性的影响较大， 压力增高，融体粘度下降，流动性增大。这是由于压力增高剪切变形和剪切速 率增大，使得大分子链局部取向。触变效应以及分子链断裂分子量下降等因素， 导致粘度下降。在一定范围内，提高剪切速率可以降低物料粘度，增加流动性， 降低功率消耗；切变速率达到一定值后，粘度下降不多趋于稳定，在这样速率 6 武汉理工大学硕士学位论文 下成型，产品质量比较稳定；过高的切变速率并不能进一步降低粘度，只能增 大功率消耗。这些都是确定模压工艺制度的依据1 1 “。 制造不同结构制品时，需用不同流动性的模压料，例如在生产大型制件和 较复杂的制件时就需流动性较大的模压料。但模压料流动性太大会使填塞不紧 密，从而造成制件的疏松或树脂与纤维和填料的分头集中。因为树脂流动比纤 维和填料的流动性大，从而影响到制件的质量，甚至造成废品。另一方面，流 动性太大还会使物料溢出模外形成废边，而使得阴阳模面发生不必要的粘合， 还会因堵塞顶出系统的活动间隙，而给脱模和清理工作增加困难。有时还会使 制品出现破裂、表面有波纹、凹痕或颜色不均的现象。反之，模压料的流动性 过小，则不适于压制形状复杂的、薄壁的和大型的制件。因物料不能充满整个 模腔或制件各部物料的受压不均匀而使紧密程度不一，以致使制件质量降低， 甚至造成废品。因此，根据模压料的物理化学特性、每种制件的大小、形状和 结构以及现有生产设备性能，来选择合适的流动性是很重要的。 1 3 3 纤维取向 在成型过程中纤维因树脂流动而取向的现象在模压、注射和其他许多复合 材料成型工艺中均存在。复合材料中的纤维取向是复合材料微观结构的主要特 征。复合材料的刚性和强度在纤维最大取向方向上很高，而在最小取向方向比 较弱。多年来流动引起的纤维取向被认为是成型中不受欢迎的副产物，大量的 研究工作集中在制造具有各向同性机械性能的纤维无规排列的材料。然而，近 1 0 年来许多研究者正在试图预测和控制纤维取向，以获得满足不同应用领域要 求的材料。本文将研究纤维取向的测试方法、影响因素、控制方法及对复合材 料机械性能的影响。 流动所引起的纤维取向使原本纤维为无规排列的s m c 制品的机械性能出 现各向异性，在纤维取向方向上具有比垂直取向方向上更高的强度和模量。 b e r t h c l o t 研究了纤维取向对s m c r 复合材料机械性能的影响，发现弯曲强度 几乎不随试样的取样位置的不同而改变，但在纵向和横向上仍有显著的差别。 d e n t o n 也观察到了相似的现象，表卜1 列出了他的实验结梨”。 表卜1 纤维取向对制品力学性能的影响 7 武汉理t 大学硕士学位论文 纤维的取向状态的改变程度对部件的力学和物理性能都有很大的影响。如 果纤维是随机取向的，则部件呈现出各向同性。但是，若纤维只在一个方向上 取向，则复合材料在该方向上的强度大，在别的方向上就很脆弱。纤维取向可 以通过选择模压料的尺寸及铺设方式以及调整模压的工艺参数来控制，目前， 研究的主要工作集中在用数值模拟的方法来预测纤维的取向状态，以及填料的 含量、模腔的尺寸、模压条件对它的影响。 1 3 4l p m c 模压工艺研究 在模压料充满模腔的流动过程中，不仅树脂流动，增强材料也要随之流动， 所以模压成型工艺的成型压力较其他工艺方法高，属于高压成型。因此，它既 需要能对压力进行控制的液压机，又需要高强度、高精度、耐高温的金属模具。 用模压工艺生产制品时，模具在模压料充满模腔之前处于非闭合状念。用 模压料压制制品的过程中，不仅物料的外观形态发生了变化，而且结构和性能 也发生了质的变化，但增强材料基本保持不变，发生变化的主要是树脂。因此， 可以说模压工艺是利用树脂固化反应中各阶段的特性来表现制品成型的过程。 当模压料在模具内被加热到一定温度时，其中树脂受热熔化成为粘流状态，在 压力作用下粘裹纤维一道流动直至填满模腔，此时称为树脂的“粘流阶段”。继 续提高温度，树脂发生化学交联，分子量增大。当分子交联形成网状结构时， 流动性很快降低直至表现一定弹性。再继续受热，树脂交联反应继续进行，交 联密度进一步增加，最后失去流动性，树脂变为不溶不熔的体形结构，到达“硬 固阶段”。模压工艺中上述各阶段是连续出现的其问无明显界限，并且整个反应 是不可逆的1 7 吨3 1 。 片状模塑料的模压工艺过程，主要包括片状模塑料的制各和成型两部分。 模压成型过程与一般模压料的模压过程相似。l p m c 具有s m c 的优良成型性和 良好强度，同时又克服了s m c 需要高压的弱点。它的主要优点如下： 1 、操作处理方便，由于增稠剂的物理化学增稠作用，使l p m c 处于不粘 手状态，从而避免了一般的成型工艺那样的粘滞性所带来的麻烦： 2 、生产效率高，成型周期短，成本低，生产过程及成型过程容易实现自动 8 武汉理r 火学硕士学位论文 化； 3 、成型时树脂粘度下降程度可调，流动性好，使玻璃纤维能同树脂一起流 动，即使成型结构复杂的制品也能实现增强材料的均匀分布，从而获得物理性 能优良的制品；另外也能实现制品变厚度、带嵌件、孔洞、凸台、筋、螺纹等， 尤其适合大面积薄壁制品的成型： 4 、制品的尺寸稳定性好，表面平滑、有光泽、纤维浮出少，从而简化了后 处理工序； 5 、制品重现性好，不易受操作者和外界条件的影响； 6 、增强材料在模压制造及成型过程中均无损伤，长度均匀强度高； 7 、各工序的材料损耗小； 8 、成型时的作业环境好，没有湿法作业所引起的环境污染和玻璃纤维飞扬 的缺点。 l p m c 模压工艺最重要的技术环节是压制工艺参数的指定。模压工艺主要 指模压的温度和压力，工艺随模压料的规格、类型、结构等条件的不同而不同。 l 、模压温度 成型温度的控制取决于物料的品种。适当提高成型温度可缩短生产周期， 有利于稳定制品质量。但温度过高，影响物料的流动性，使物料充模困难，造 成废品。若温度过低，制品保温时间不足，则会出现固化不完全等缺陷。在快 速压制工艺中，过高的成型温度会使模压料的流动性急剧下降，如不提高压机 的闭合速度及成型压力，就会降低制品的表面质量，甚至造成制品报废。 2 、保压时间 为使制品充分固化并消除内应力需要保温一段时间，保温时削的长短根据 模压料的固化性能决定。 3 、成型压力 成型压力是指制品水平投影面单位面积上所承受的压力，它的作用是克服 物料中挥发物所产生的蒸汽压，避免制品产生气泡、分层、结构松散等缺陷。 同时也增加物料的流动性，便于物料充满模具型腔的各个角落，使制品结构密 实、机械强度提高。成型压力的大小同样取决于物料的流动性、品种及模具结 构等。 4 、闭模速度 加料之后，合模加压过程称为闭模。闭模要快，与模压料接触的速度要慢。 放慢速度是使模内空气充分排除，儿带金属嵌件的制品闭模后要放慢一些速度， 以免振动过大而使模具内嵌件损坏，造成制品报废。一般情况是缓慢加压，待 9 武汉理工大学硕士学位论文 将要闭合时迅速加至规定的压力。 5 、加压时机 所谓加压时机是指装模后在一定时间、一定温度条件下的适宜的加压操作。 除非所用模压料存放时间较长或对某些在一定条件下经预处理的模压料和预成 型料坯，对大多数模压料而言，装模后即加全压一般难以获得理想的制品，尤 其对于一些适于慢速成型的模压料更是如此。因此，选择好加压时机是非常重 要的。加压过早，树脂固化交联反应程度低，物料流动性大，在压力的作用下， 物料流失严重，模压制品易产生树脂集聚、局部缺胶、纤维外露等问题；而加 压过迟，树脂固化交联程度大、物料流动性差、不易充模，同样得不到理想的 制品。只有当树脂反应程度适中，分子量增加所造成粘度适度增加时加压才能 使树脂本身既能在热压下流动而又同时使纤维等随同树脂一起流动，这样才能 得到合乎要求的制品。 1 3 5 模具的热设计 用于模压l p m c 的模具通常是用镶嵌在模具内部管道中的电加热管、水蒸 汽或油来加热的。常规设计模具的作法是在模具中均匀分布加热管道，并使它 们与模腔表面等距离。实践证明，这常常不是最好的设计。关于充模过程的热 传递研究表明，在该阶段物料从模具上带走的热量是不均匀的，许多热量取自 模具中被初始料覆盖的区域而不是后来填充的区域。闭合固化初期物料又额外 地从模具上均匀吸收热量，而后反应放出的热量均匀地反馈给模具。热量传递 和交换的结果使得模具中的部分区域有热量损失，而另一部分区域则有热量增 加。如果加热管道均匀分布于模具内部，那么热量必须在模具内传导以获得平 衡的热量分布，否则不平衡的热量分布会引起模具各点处表面温度的差，并随 之带来一系列的问题。 一般，块状钢模的热时间常数远大于一个模压周期，所以在最初模压的几 个成型周期中，模具表面某一点处的温度随时间的变化而有较大的差异。当经 过几个成型周期之后，模具某点处的表面温度才接近一个稳定值，随着时间的 变化仅呈现小的周期性的波动。这时模其中覆盖有初始料的区域的温度低于初 始模具温度t o ，而最后充模的区域的温度高于t 0 ，温度的变化量随模压件变大 变薄而呈增大趋势。模压一个成型周期为6 0 s 的s m c 汽车厢体，当采用常规的 模具热设计方案时，模具不同区域的表面温度有2 5 。c 的差异。这给固化工艺及 制品最终物理、机械性能的控制造成很大的困难。这个问题不能简单地通过升 1 0 武汉理上火举硕士学位论文 高整个模具的温度来解决，因为它褥引起物料中温度较高豹区域圆化太快而引 起热分解。以致使制件太脆而不能从模具中项出，所以解决问题的唯一1 途径只 髓是合理媳设计模具的加热系统米修正模其襄物料懿j 殇匀热鏊分奄 t 2 l 。 对予l p m c 两耋，瓣纯反虚薛系与祷统s m c 楣毂，在充模除段不考惑瓣 化的情况下，模压料受热会使其粘腱降低，但搴占艨降低的原理却与传统s m c 奄很大的麓界，除了基体树脂高分子链运动的原因之外，模匿料中所含的缩辐 橱爨成分受热饕凌舞低蠢至交为滚搭状惫鼓嚣毽横愿瓣整蒋旗度瓣羲，这个过 程也是一个嗷熬过程，做为l p m c 麓够低压流动娥裂的关键因素，这部分瀚模 具热量损失戚热量交换也颁计算在内。 l p m e 瓣重要鼹途之一就是用采摸压成型丈尺砖斡部传，当都襻厚度发生 较大交能嚣孪，溢疫靛影噙裁会受大，合理霹摸具避； 亍煞设诗裁爨褥更为必要， 这需要在独立控制每个加热管道温度的基础上，计弊每个加热管道应设定的漱 度，并寻找出其中的规槔。 4 本文研究瓣瑟麓秘耄义 l p 黔技零搿具有的鼹鑫的优越髓籽竞争性，基经褥裂了鹫辨些厂家麴嚣 程，套希整藏秀一门独立翡工艺毅恭。近年来，辫斑对l 疆e 翡彗三产技术也遂幸亍 了一定的试验研究，随糟适合l p m c 的结晶性树脂生产技术这难题被攻破， l p m c 的生产有望付诸实践。 蚕蠹螽技1 9 7 6 年骈制裁凌蒺一条s 瓣王监 皂生产凌骧寒，戮嚣蘩为止，垒 国共弓1 迸嗣自行研制的s m c 生产线4 0 移条，生产能力己达2 0 万# 电年。但魁由 于产品开发时的模具和设备的较高投入，困内这然擞产线几乎都没有达到规模 生产，开王率在1 0 2 0 ，造成缀大翡渡费。采矮l p m c 技本，可大大簿低 摸其及藐糍涤成本。 本教研辍申报了国巍8 6 3 项目“低压纤维增羰片状模塑料的研究”和幽家 自然科学基金项屋“低愿片状模塑料增裰热律及模滕理论磋究”，本论文是上述 矮嚣i 释戆部分蠹骞。主要簸搂压工兹戆螽疫爨发，鎏在磅铡凑一静适合予工 业化生产的低压低温l p m c 生产技术，以提高国内s m c 的技术水平。 本文研究目标是：通过对l p m c 增稠体系、增稠机理及配方的分析研究，敬 避l p m c 增撩方法，使篡逶台矮搂能工照生产；逶过澍摸歪盛型避糕中露毽行烫 和流动行为酾硗究，对建立在考虑溢壤变纯、圈纯反应基礁上的l p m c 模压流韵 与充模过襁y 嫩行定性描述，并对成型膳力、温度、闭模速度和围化度变化进行 武汉理工大学硕士学位论文 定量分析；探求模压流变特性与成型工艺参数之问的关系，研制出一种适合于 工业化生产的低压低温l p m c 生产技术，为l p m c 生产奠定基础。 1 5 本文研究内容 l 、在现有研究成果的基础上，对结晶树脂( 熔点在5 0 7 0 之间) 增稠 l p m c 的流变特性、热传导性进行深入研究，包括不饱和树脂混合熟化过程中的 粘度变化，要求树脂糊能保持较好的流动性、渗透性，加入短切玻璃纤维( 2 0 3 0 ) 后树脂糊能很好地分散纤维和浸润纤维。其中主要研究热模内的粘度变 化，保证模压料既能在低压下流动充模又有足够的粘度带动纤维流动，找到适 合规模化生产的l p m c 片材制作方法。 2 、改进现有的增稠工艺，使其能实现良好的粘度控制及l p m c 制作的可操 作性：研究l p m c 制品的纤维分布及纤维定向的影响因素及控制方法。 3 、确定出合适的模压工艺条件。这些条件包括：使用合适的压机和模具、 片状模塑料的质量检测、采用正确的加料方法、选取最佳的成型工艺参数等。 4 、针对适合于l p m c 低压成型的大尺寸部件进行模具的热设计，以保证片 材在大尺寸的模腔的受热均匀，并总结其规律，为生产实践做参考。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第二章l p m c 流动及热传导性能研究 传统s m c 在模具内加热会使树脂高分子链段发生运动从而导致s m c 粘度 降低，而结晶树脂增稠的l p m c 与其不同，它是结晶树脂吸收热量后发生相变， 由固态转化为液态，导致片材粘度的降低。粘度变化机理不同也就意味着其粘 度变化的过程不同，从而其流动性也有很大的差异。 对于l p m c 模压工艺而言，由于其热模内粘度相对于s m c 较低，片材的 流动性尤为重要，在片材的流动过程，即树脂糊带动纤维流动的过程，有可能 产生纤维的分布不均匀、纤维定向等缺陷，而纤维分布及纤维取向很大程度上 决定着制品的机械性能。所以对模压料在模具内的流动行为的研究具有很重要 的意义。因为片材粘度的变化主要取决于片材的温度和受热的时间，研究片材 流动性的同时必须要将片材的热性能同时予以考虑。 2 1 试验材料 2 1 1 原材料及配方 基体树脂为不饱和聚酯树脂p 1 7 - - 9 0 3 b ；增稠剂采用氧化镁一结晶树脂复 合体系，其中结晶树脂( 熔点5 5 ) 自制，使用时磨成2 0 0 4 0 0 目粒度的粉 料；脱膜剂为硬脂酸锌；低收缩添加剂为聚苯乙烯糊，自制：交联剂为苯乙烯； 固化剂为t p b p ：填料为碳酸钙，4 0 0 目。 2 1 2l p m c 片材制备方法 按配方将引发剂分散于少景苯乙烯中；将其余苯乙烯加入到装有不饱和聚 酯树脂的搅拌釜中，搅拌至溶解；将含有引发剂的苯乙烯溶液加入搅拌釜中， 搅拌至分散均匀为止；加入填料、脱模剂及氧化镁粉料，经高速搅拌，得到分 散均一的不饱和聚酯糊。按配方加入结晶树脂熔体，6 5 下搅拌3 m i n 后将其倒 入保温为6 5 的加料室内；用聚乙烯薄膜为隔膜，浸渍2 5 m m 无序短切纤维， 辊压收卷、熟化存放。熟化后片材易于撕去薄膜，且不粘手。 2 2 试验 1 、变形功测试采用深圳瑞格尔有限公司r g t - - 3 0 微机控制电子万能材料 试验机，做板距一压力曲线，进而计算变形功： 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 、螺线长度测定参照j b 3 7 5 7 8 4 ，测试条件为：加料室温度1 0 0 。c ，螺线 模板温度1 4 0 ，加料量1 0g ，加压时间为3 0s ，固化时间3 m i n ，浇口孔径 中= 2m m ； 3 、纤维分布测试。纤维含量的测定将实验中模压获得的板材，取中间和四 角，后放置于6 0 0 。c 的马弗炉中，灼烧3 小时，使基体树脂完全分解，至恒定 重量后，冷却至室温，以1 0 盐酸洗涤，烘干后置于干燥器中冷却到室温， 然后称剩余材料质量( m 1 ) ，则纤维的百分含量w 。= m 1 m 0 1 0 0 ； 4 、纤维定向。按3 的方法得到清晰的玻纤结构，将玻纤固定在透明薄膜上， 背面衬上黑色膜片，以3 4 0 d p i 分辨率扫描玻纤，获得纤维的狄度图像。用 p h o t o s h o p 软件将图像反相、增强，得到易于处理的黑色纤维图，背景为白色。 再借助m a t l a b 软件进行图像处理，即可获得纤维的取向角分布频率。 2 3 结果与讨论 2 3 1l p m 0 的流动性 在模压l p m c 平板时，假设其流动符合牛顿流体特性，而验证的结果表示 这一假设是合理的，按照d i e n e s 和k l e m m 推导的公式可分析压机匿力和位移 数据。在两个平板中间，恒定体积的牛顿流体，其流动遵循如下公式 2 4 t 6 】： 去h 。去h o + 罱3 r v ， 4 4 。f2 1 式中：h 。一原始板间距；矗一在时间t 时板的间距；t - - 时间；口一粘度；v 一体积：f 一板压力。 为了评估l p m c 的流动性，计算其变形功： d w ：一广1 p d h ( 2 2 ) 抑u d 一变形功；日厂- 模压件厚度；hd - - l p m c 厚度；尸一压力传感器测定 的压力； 一两模板间距。 变形功表示的是在模压期间克服l p m c 的变形所需要的能量，变形功增加 时，l p m c 的流动性能下降。 1 4 武汉理_ r ：大学硕士学位论文 e 督 龄 制 目 盆 釜 制 粘度1 0 6c p a 闭模速度m s 1 b 图2 1l p m c 片材的流动性的影响因素 a 片材粘度、b 闭模速度 涌 游 赤 碍 目 巍 螓 休 沸 图2 - l 为l p m c 粘度与压机闭模速度对制品流动性的影响，制品的流动性 以变形功和螺线长度来表征。可以看出，随着粘度的增加，片材流动所需变形 功增加，螺线长度减小，所需模压压力减小：当闭模速度增加时，变形功增大， 螺线长度降低，所需模压压力增大。可以认为，提高闭模速度与增大片材粘度 有相似的效果。 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 纤维的流动模型 模压料在模具中的流动是一个十分复杂的过程，它是决定制品性能优劣的 最重要阶段。它不仅决定了模压料充模度的大小，而且影响制品的纤维取向、 纤维分布、空隙率及表面质量。通过对截面的观察，b a r o n e 和c a u l k 得出以下 结论眦】： 1 、在较大的闭模速度下，模压料各层的扩展是均匀