（材料学专业论文）纳米SiOlt2gt聚合物复合乳液的制备.pdf

摘要 本文以硅溶胶为原料，分别用乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 作为偶联剂对纳米s i o ：进行 胶囊化处理，然后以胶囊化的s i o ：为种子，加入苯乙烯( s t ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 进行种子乳液聚合制得复合乳液。研究了 分别用偶联剂v t e s 和g m a 实现s i 0 2 纳米粒子胶囊化的反应 条件，并通过红外光谱( i r ) 测试证明了偶联剂与s i o ：间存在 接枝。测量并计算出v t e s 和g m a 在s i 0 2 表面的接枝量，从 而得出g m a 对s i o ，胶囊化效果更好这一结论。通过对复合乳 液的研究，归纳出实现有机相包埋无机相的条件，并对成功实 现聚合物壳无机核的复合乳液进行红外光谱、透射电子显微镜 及粒径与粒径分布的分析，结果表明复合乳液具备无机核一有 机壳的乳胶粒结构，且粒径的增长与理论计算相差不大，聚合物 与s i o ，间存在化学接枝。与此同时，还进一步研究了g m a 的 用量对聚合物在s i o ：表面的接枝率的影响。 关键词：胶囊化偶联有机无机纳米复合二氧化硅 种子乳液聚合 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s i l i c as o lw a su s e da sr a wm a t e r i a l ，n a n os i l i c a w a s e n c a p s u l a t e db yv i n y l t r i e t h o x y s i l a n e ( v t e s ) a n d g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) w h i c ha r eu s e da sc o u p l i n ga g e n t s t h e nu s i n g e n c a p s u l a t e ds i l i c aa ss e e d ，as e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a s c a r r i e dt o p r e p a r ec o m p o s i t ee m u l s i o nb ya d d i n gs t y r e n e ( s t ) a n d b u t y la c r y l a t e ( b a ) t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h e e n c a p s u l a t e d n a n o s i 0 2u s i n gv t e sa n dg m a a sc o u p l i n ga g e n t sw e r es t u d i e d i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ec o u p l i n ga g e n t sh a v e g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e s t h eg r a f t i n gr a t eo f c o u p l i n ga g e n t s o n s i 0 2 s u r f a c ew a sc a l c u l a t e d ，a n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ee f f e c to f e i l e a p s u l a t e ds i 0 2b yu s i n gg m a i sb e t t e r t h ec o n d i t i o n so ff o r m i n go r g a n i c p h a s ec o a t i n gi n o r g a n i cp h a s e w e r es u m m a r i z e d b ys t u d y o n c o m p o s i t e e m u l s i o n s i n f r a r e d s p e c t r u m ( i r ) a n a l y s i s ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n d p a r t i c l e s i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r eu s e dt o a n a l y z e d c o m p o s i t ee m u l s i o n s ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p o s i t ee m u l s i o n p a r t i c l e sh a v et h es t r u c t u r eo fi n o r g a n i cc o r e o r g a n i cs h e l l ，a n dt h e g r o w t h o f p a r t i c l e d i a m e t e r si sa l m o s tc o i n c i d e dw i t ht h a to f t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，a n ds o m e p o l y m e r s h a v e g r a f t e d o nt h e s u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c e so ft h e a m o u n to fg m ao ng r a f t i n gr a t eo fp o l y m e ro ns i 0 2s u r f a c ew e r e s t u d j e d k e yw o r d s ：e n c a p s u l a t i o n ，o r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e ， c o u p l i n g ，s i l i c a 。s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得基洼盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：罱氆哥 签字日期： 加年，月，夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解吞注盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 寒：竹宁 导师签名： 签字日期：砷年月，弓日 签字日期：日 3 泻月移，年 首碍 第一章前言 第一章前言 纳米复合材料的发展仅十几年的历史，但已成为新型的材 料科学中最引人注目的研究领域之一。由于纳米分散相有大的 表面积和强的界面相互作用，纳米复合材料表现出不同于一般 宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学性能，还可能 具有原组分所不具备的特殊性能和功能，为设计制各高性能、 多功能新材料提供了新的机遇。 有机一无机纳米复合材料是指有机和无机材料在纳米级上的 复合，即在有机基质上分散无机纳米微粒。有机一无机纳米复合 材料既可以作为结构材料。又可以作为功能材料，是纳米科技 领域内项很有基础研究及应用研究价值的重要课题，这种材 料并不是无机相和有机相的简单加和，而是无机相和有机相在 纳米范围内结合而成，两相界面存在着或强或弱的化学键，它 们的复合将实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一 身的新材料，特别是无机和有机界面特性将使其具有更广阔的 应用前景。与一般的聚合物无机填料相比，聚合物无机纳米 复合材料的优点是；聚合物与无机纳米粒子闽的界面面积大， 界面存在相互作用，具有理想的粘结性能，可消除无机物与聚 合物基体两者热膨胀系数不匹配的问题。结合无机物的刚性、 尺寸稳定性与聚合物的韧性、介电性能等，获得性能优良的复 合材料。有机材料优异的光学性质，高弹性和韧性，以及易加 工性，可改善无机材料的脆性；更重要的是，有机物的存在可 以提供一个优良的载体环境，提高纳米级无机相的稳定性，从 而实现其特殊性能的微观控制，在光、电、磁、催化等方面的 特性得到更好的应用，甚至可能产生奇异特性的新型材料。 从材料的商性能以及多功能化的观点出发，用有机高分子 包覆无机粒子制成的无机有机复合胶囊化微粒子已成为一种 引入注目的新功能材料，在许多领域中得到了越来越多的应用。 第一章前言 例如，利用胶囊化技术，可以使药物缓慢释放囊芯物质，延长 药物的作用时间：可以使涂料粒子在乳液薄膜中能有效分散， 从而提高涂膜性能：由于填料与基质在界面间良好的结合，可 以提高聚合物的力学性能，起到增强增韧的作用。 无机核有机壳纳米复合物的制备方法有很多，但都是围绕 着如何提高两者之间的亲和性这一中心问题来进行的。目前， 这一研究在合成方法和机理方面已取得一些进展，但还不深入， 特别是国内在这方面的研究报道还很少，所以有必要进一步深 入地展开研究。 针对聚合物基无机纳米复合材料各种制备方法的优势与不 足，我们选择了种子乳液聚合方法作为进一步深入研究的对象。 种子乳液聚合法是首先生成有机偶联物质包覆在无机纳米粒子 外表面的乳液种子，再经过乳液聚合过程制得无机核有机壳结 构的聚合物无机纳米粒子复舍乳液，核壳结构是保证缩米粒子 稳定分散的关键，所以如何控制核壳结构的生成以及在聚合过 程中保持体系的稳定性成为研究重点。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 无机纳米粒子的表面改性 有机无机纳米复合材料的性质不仅取决于组分的性质，而 且与组分之间的形态及界面性质密切相关。单纯的无机纳米粒 子是不易分散于有机物中的。有机物和无机粒子之间常有严重 的相分离现象。有机无机相之间应存在较强的相互作用，才能 较好的利用有机基质来防止无机纳米微粒的团聚，使纳米微粒 能长期稳定的悬浮。实现纳米微粒的表面修饰和改性，控制纳 米微粒的大小及。形态，提高在复合体系中的均匀分散能力是纳 米复合材料的重要研究内容。无机纳米微粒的比表面积大，用 有机物对其表面修饰后可显著地改善它的分散性和稳定性等， 使表面产生新的物理、化学等功能。d l v o 理论表明，粒子间 相互作用的总位能为排斥力位能和引力位能之和，对纳米粒子 进行表面处理本身就是一个减少引力位能或增加排斥位能或者 兼而有之的过程。表面改性的方法很多，根据表面处理剂与无 机纳米粒子之间是否存在化学反应，可分为表面物理包覆和化 学改性两种方法。 2 1 1 表面物理包覆 包覆一般是指组分间除范德华力、氢键或配位键相互作用 外，没有离子键或共价键的结合。用适当的方法( 如超声法) 使无 机纳米微粒在高分子溶液或熔体中分散，其表面吸附的高分子 不仅减少了范德华力，而且产生一种新的空间位阻斥力，因此 粒子之间再发生团聚将十分困难。 表面物理包覆可分为两种：一种是将中极性和高极性的聚 合物吸附在无机纳米粒子表面达到改性的目的，如刘茜等 采用聚乙二醇处理后的s i c 可防止其发生团聚；另一种是把单 体吸附在无机纳米粒子表面，然后引发单体聚合，实现微粒表 面的高分子包覆。郭卫红等1 2 1 将纳米级s i 0 2 分散到单体m m a 中，通过引发原位聚合，使无机纳米粒子均匀地分散在树脂基 第二章文献综述 体中制得纳米s i o ：m m a 复合材料，其冲击强度与p m m a 相比 有所提高，经扫描电镜观察，在纳米sj o ：含量为4 时，体系 的冲击断面呈现出韧性断裂。 2 1 2 表面的化学改性 对纳米粒子进行有机物表面化学改性常用的方法可分为表 面活性剂法、有机单体聚合法和粒子表面接枝聚合改性法。 表面活性剂法是利用表面活性的有机官能团等与粒子表面 进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂f 通常有硅烷、钛 酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等) 覆盖于粒子表面。 有机单体聚合法是通过高能辐射、微波诱导等离子体处理 等方法，使无机微粒表面含有的少量结合羟基产生具有引发活 性的活性基，从而引发单体在其表面聚合。如容敏智13 , 4 用“c o y - 射线引发将聚合物接枝到纳米s i o ，粒子表面，然后和p p 熔 融共混，拉伸实验表明，p p 的韧性得到了大幅度的提高，而且 屈服强度也得到了提高。 粒子表面接枝聚合改性是通过在无机微粒表面偶联反应接 上可直接聚合的有机基团( 或者经处理可产生自由基的有机基 团) ，就可以在无机物表面很容易地接枝上各种乙烯基聚合物。 t s u b o k a w a 等用相应硅烷偶联剂处理纳米s i o 2 粒子表面，使 其表面引入氯丙基、氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基等官能团，然 后用引发剂引发乙烯基单体的聚合，就可以便聚合物接枝在s i o ， 表面。 2 2 有机一无机纳米复合材料的制备方法 有机一无机纳米复合材料的制备可分为以下几种方法。 2 2 1 溶胶一凝胶( s o i - g e i ) 法 无机材料的制备大多要经过高温的退火处理，而有机物一 般在几百摄氏度就开始分解，因此这两种材料的复合存在着相 当大的难度。溶胶一凝胶法以其温和的反应条件，尤其是低的 4 第二章文献综述 反应温度成为有机一无机纳米复合材料制备的最有效的方法之 一a 溶胶凝胶法将烷氧金属或金属盐等前驱物质( 水溶性盐 或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生 水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶粒子，溶胶经蒸发干燥转 变为凝胶。 该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂， 水分子的挥发可能导致材料收缩脆裂。尽管如此，溶胶- 凝胶法 仍是目前应用最多，也是较完善的方法之一，溶胶- 凝胶法可以 比较简单的分为以下几种情况： 2 2 1 1在有机聚合物存在下形成无机相 通过s o l g e l 过程合成复合材料的最直接的方法是在聚合 物存在下形成无机相。其过程是：将有机聚合物溶解于合适的 共溶剂中，加入金属醇盐或无机盐、水和催化剂。在适当的条 件下金属醇盐或无机盐水解成溶胶，在原位完成缩聚反应形成 无机相，再经干燥制得有机无机纳米复合材料。 通过这种方法制备的复合材料，要求聚合物要有好的溶解 性，与无机相有较好的相容性，即二者有较强的相互作用，才 能均一复合。调节和改善聚合物的溶解性及与无机相的相容性 的一种重要方法是选择合适的共溶剂。 n o v a k 等“ 用有机酸作为共溶剂，将聚乙烯基毗啶溶解于 共溶剂中，然后与硅酸乙醑水溶液混合。硅酸乙醅水解缩合形 成含有聚合物的光学透明的凝胶。在室温下缓慢干燥，翩得了 有机聚合物均匀地嵌入三维s i o ，网络中的光学透明的有机一无 机纳米复合材料。 为了增强两相间的互相作用，可在无机相与有机聚合物之 间引入化学键。通常采用在有机聚合物的侧基或末端引入象三 甲氧基硅基一类的基团r 7 - i 0 。当含有三烷基硅基的聚合物进行 s o l g e l 反应时。由于c s i 键不会断裂，也不影响r 一0 一 s i 键的水解，待s o l g e l 反应完成后，聚合物通过悬挂的c s i 键与无机相相互交联，均匀分散在无机相中。b r i k 等 g3 用 两个末端带三乙氧基硅基的聚环氧乙烷作前驱体制得均一透明 的纳米复合材料。经e p r 、液态和固态”cn m r 谱测定表明， 第二章文献综述 有机相和无机相之间通过化学键连结。 2 2 1 2 有机单体在无机网络中聚合 该种方法是用三乙氧基硅烷r s i ( 0 r ) ，( 其中r 是可聚合的 有机官能团) 作为前驱物，先经水解缩合形成无机网络，再经光 化学反应或加热，可聚合的有机基团( r ) 在无机网络中聚合形 成有机相，从而制得纳米复合材料c i “。用含有可聚合基团的 v 一缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷、苯乙烯和马来酸酐制得浅 黄色透明有机一无机纳米复合材料，其模量明显增大，玻璃化 温度显著升高，无机相以约2 r i m 的尺寸均匀地分散于聚合物基 体中i 2 j 。 2 2 ，1 3 有机相和无机相同步形成互穿网络 n o v a k i s , 16 l 发展了一种新颖的方法，称为有机一无机同步 形成互穿网络。他采用环氧化合物水相开环易位聚合( r i n g o p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) 作为有机聚合反应，将可聚合 单体、s i ( o r ) ( 甲酯或乙酯) 和催化剂在共溶剂中混合，用r u 3 + 盐作催化剂，可聚合单体开环易位聚合反应和s i ( o r ) 的水解缩 合同步进行，形成互穿网络结构。用这种方法可使一些完全不 溶的聚合物可以通过其单体原位聚合均匀地嵌入到无机网络中 来。形成更加均一的纳米复合材料。 2 2 2 插层复合法 许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨等具 有的典型层状结构，层间往往具有某种活性某些有机、金属 有机、有机聚合物( 或其单体) 可以作为客体插入主体的层问， 从而形成有机无机纳米复合材料。这些无机化合物的结构特 点是呈层状，每层结构紧密，但层间存在空隙，每层厚度和层 间距离尺寸都在纳米级。 聚合物的嵌入可以通过4 种途径来实现： 2 2 2 1 聚合单体嵌入到无机物夹层中原位聚合 即先将聚合单体分散，插入到层状硅酸盐片层中，其片层 6 第二章文献综述 厚度为ln m 左右，片层问距一般在o 9 6 2 1 n m 之间。然后嵌 入到片层闫的单体在外加条件( 如氧化剂、光、热、电子束等) 条件下发生原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸 盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使纳米尺度的硅酸盐片层 与聚合物基体以化学键的方式结合。由于小分子单体比聚合物 大分子小的多，较容易插入无机物层间，所以这一方法使用范 围较广。中国科学院化学研究所对尼龙6 ，蒙脱土体系进行了研 究以”，并首创了“一步法”复合方法，即将蒙脱土层间阳离 子交换、单体插入层间以及单体聚合在同一步完成。 苯胺、吡咯、呋喃等【2 “2 2 】很容易嵌入到层状无机物夹层 间，在氧化剂作用下，发生原位氧化聚合反应，形成结构规整 的有机。无机纳米复合导电材料。如果用过渡金属离子如c u ”、 f e h 等进行离子交换的层状无机物，则无需另加氧化剂。 2 2 2 2 聚合物溶液直接嵌入法 聚合物溶液插层是聚合物单分子链在溶液中借助于溶剂而 插层进入蒙脱土的硅酸盐片层之间，然后再挥发掉溶剂。这种 方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散袋脱土，而且大 量的溶剂不易回收。对环境不利。f u r u i c h i 2 3 1 用疏水性绿土 ( s a n ) ( 季胺盐交换处理) 与聚丙烯的甲苯溶液共混，经加热 可以获得p p s a n 纳米复合材料。张立群钉用这种方法对丁 苯橡胶也作了成功的研究。 2 2 2 3 聚合物熔融直接嵌入法 聚合物熔融插层复合是聚合物在高于其软化温度下加热， 或静止条件下或在剪切力作用下直接插入蒙脱土的硅酸盐片层 之间。k r a w i e c t t 2 5 】采用这种方法合成了p e 0 n a + 蒙脱石聚合 物电解质纳米复合材料刘立敏和漆宗能等人【2 6 1 报道了熔融插 层制备出n y l o n 6 粘土纳米复台材料。 2 2 2 4 乳液聚合法 l e e 2 7 l 用丙烯腈、苯乙烯、丁二烯胶乳和钠离子交换的蒙脱 土进行乳液聚合，直接插层得到了a b s m m t 纳米复合材料。 由于蒙脱土表面的亲水性妨碍了有机材料插层，他采用一步乳 第二章文献综述 液聚合技术，不需对硅酸盐表面进行有机改性，也不需共溶剂 成功制各a b s m m t 。 2 2 3 无机纳米粒子嵌入有机基质法 2 2 3 1 直接共混法 此法是将制各好的纳米材料与聚合物直接共混，可以是溶 液形式或乳液形式，也可以是熔融形式麸混。例如s h a n gc 2 8 1 制 备e v a s i o ，复合材料时，采用了溶液共混的形式；y o s b i d a 等 人【2 9 1 利用反相胶乳制备出了纳米t i o ，在n 一甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 中与聚酰亚胺溶液共混制得纳米t i o2 p i 复合材料： 中条澄1 用表面处理过的粒径约为1 0 n m 的t i 0 2 粒子与p p 熔融 共混，制成半透明、机械性能比纯p p 提高的复合材料。 2 2 3 2 化学接枝法 这种方法就是利用无机纳米材料的表面基团，使之与聚合 物相产生化学键接，形成接枝复合物。这一方法可分为两条路 线：一是利用聚合物的末端基团与无机粒子表面基团反应，将 聚合物接枝到无机粒子表面上】；另一条路线是从无机纳米材 料表面上的活性点引发单体聚合，形成聚合物1 3 2 3 4 1 。该法主要 通过乳液聚合来实现。g u y o t 等人1 3 3 用乳液聚合将丙烯酸丁酯 接枝到s i o ，纳米粒子表面，形成核壳结构的复合乳液。 2 3 胶囊化有机无机复合乳液的合成 近年来，在乳液聚合理论和技术发展的基础上，复合技术 已从将性质不同的多种高分子制成核壳型复合高分子乳液，发 展到将有机高分子与无机粒子复合制得聚合物无机粒子复合微 粒予分散体系。已使聚合物材料的复合化从单纯的不同材料的 共混发展到亚微瓣的有机复合。这种崭新的“复合技术”引起 了广泛的关注，也反映了一种发展趋势。基于这种技术可以合 成聚合物基无机纳米粒子的复合乳液体系，既可直接作为涂层 复合材料使用，也可以在破乳之后作为聚合物复合材料或其它 第二章文献综述 聚合物材料的复合改性剂使用，这是一种值得研究的合成聚合 物基无机纳米复合材料的新途径。 有机一无机复合高分子乳液所用的原科来看，有机一无机复 合高分子乳液可分为两类：一类使以无机物溶胶为无机成分的 有机一无机复合高分子乳液：另一类使以无杌粉末为有机成分 的有机一无机复合高分子乳液。 无机物溶胶可以采用硅溶胶，可利用静电作用原理用无皂 乳液聚合法制备有机一无机复合高分子乳液。溶胶粒子表面是 带电的，且其表面电位随介质的p h 值发生变化；雨在无乳化剂 体系中，制备高分子乳液使用的引发剂，其分解碎片使商分子 链末端带上电荷。因此在溶胶粒子存在下，进行有机单体的无 皂乳液聚合时，当溶胶表面电荷与生成的大分子末端电荷相反 时，通过静电作用，可使生成的高分子包覆溶胶粒子，从丽获 得胶囊化复合乳胶粒。 当以无机粉末为无机成分时。需要对无机粒子进行表面处 理，使其变为疏水性，同时增加表面的偶联点，然后使其表面 吸附乳化剂，稳定分散在水中。形成中间包容无机粒子的“胶 束”，加入引发剂并控制乳化剂浓度，使其在包容无机粒子的 “胶束”中引发聚合反应，使吸附乳化剂的无机粒子表面成为 单体聚合的场所，最后形成有机一无机复合高分子乳液。对无 机粒子t i o ：、s i o ：等的表面处理一般用钛酸酯偶联剂或有机硅 烷偶联剂。 在无机粒子存在情况下要实现有机高分子的乳液聚合，由 于无机物和有机物是两种性质不同的物质，两者的界面缺乏足 够的亲和性。因此，如果未经处理，它们之间很难产生有机结 合，所以提高两者的界面亲和性成为复合的关键，从这个角度 出发，可将目前有关合成机理的研究工作归纳为以下三种，即 静电作用机理、吸附层媒介作用机理和接枝机理。 2 3 。1 ，静电作用机理 胶体粒子表面一般都带电荷，并分散在介质中。象s i o ：和 a l ：0 ，这类氧化物粒子，与水发生水化作用，产生羟基，羟基解 离致使这些粒子表面带电。在低p h 值时，由于质子的加入，s i o ， 9 第二章文献综述 的粒子表面带正电荷，在高p h 值时，由于o h 基的作用，s i o ， 粒子表面带负电荷。在无乳化剂体系中，制备高分子乳液使用 的引发剂其分解碎片使乳胶粒表面带有了电荷，由于它们之间 的静电斥力使乳液稳定。例如，过硫酸钾( k p s ) 在水中分解， 至少可以使一个大分子链末端带上一个负电荷；2 ，2 。一偶氮盐 酸盐( a i b n 2 h c i ) 分解，可使大分子链末端带上正电荷。在 无机氧化物粒子存在下，分别采用k p s 和a i b n 2 h c i 作为引 发剂时，由于无机粒子表面的电荷与大分子链末端离子性基团 的静电作用，从而得到无机粒子被有机聚合物完全包裹的复合 乳胶粒。 山口格等人对此进行了研究。他们在中性p h 区域、在带正 电的d a 1 ：0 3 微粒子或带负电的：s i o2 微粒子存在下分别使用k p s 和a i b n 2 h c l 做引发剂，进行甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合， 以期产生胶囊化效应，结果表明在d a i ：o ，存在下的聚合体系 中，使用赋予大分子链末端负电荷的k p s 作引发剂时，胶囊化 能顺利地进行l ；使用赋予大分子链末端正电荷的a i b n 2 h c l 作引发剂时则恰好相反，独自生成的乳胶聚合物增多。在s i o ， 存在下进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合时，a i b n 2 h c l 引 发体系比k p s 引发体系更易产生胶囊化效应。由此可见，通过 引发剂和氧化物粒子的不同组合，即当氧化物粒子的表面电荷 与生成的大分子链末端电荷相反时，无论哪个体系，胶囊化都 能顺利地进行。山口格等对在b a s o 存在下m m a 自由基聚合 的研究也证明了这种观点。 f u r u s a w a | 3 5 1 也对此进行了研究，结果表明，控制复合粒子 形态的一个重要参数是组分粒子的表面电位，特别是两组分粒 子闻的电位差比。只有无机粒子与乳胶粒间的表面电位符号相 反，它们才会由于静电作用而相互吸引而复合。 e b o u r g c a t l a m i “l 等人用平均粒径为6 8 n m 的硅溶胶散种 子，用非离子乳化剂和三种引发剂即阳离子引发荆、阴离子引 发剂和非离子弓l 发荆透过甲基丙烯酸甲酯 的同时也抑制了反应( 2 ) ，因此，必须研究和确定偶 联反应的最佳反应条件 3 2 1 2 偶联反应条件的确定 为了寻求最佳的偶联反应条件，设计了一组实验，研究p h 值、反应温度及表面活性剂对偶联阶段体系稳定性的影响，见 表3 - 2 ，实验中选择十二烷基硫酸钠( s d s ) 作为乳化剂，浓度为 其在2 5 纯水中的临界胶束浓度( c m c ) 。 表3 - 2 偶联反应条件与现象 t a b l e3 - 2c o n d i t i o n sa n dp h e n o m e n ao fc o u p l i n gr e a c t i o n 样 8 i 0 2 v t e sh p m c 温度 p h现象 品 gg g l60 30 1 26 09 7 有可见颗粒 26 0 36 09 7 颗粒比样品1 明显 3 6 o 30 1 26 0 7 8无可见颗粒 46 0 36 0 7 8无可见颗粒 无颗粒，稳定，但偶 56 o 30 1 22 0 9 7 联反应后升温至6 0 有明显大颗粒 无颗粒，稳定，但偶 66o 30 1 22 0 7 8 联反应后升温至6 0 有明显大颗粒 1 9 由表3 3 可以看出，在弱碱性条件有利于偶联反应的进行， 这是由于在较高p h 值下，v t e s 的烷氧基水解较快，水解速度 大于缩合速度，水解的v t e s 很容易自身缩合产生低聚物，因 此应适当降低p h 值。由于介质的p h 值是影响硅溶胶稳定性的 敏感性参数，因此调节p h 值时应注意酸的浓度不能大，否则。 对硅溶胶体系的稳定性有影响，颗粒问容易聚集，产生可见颗 粒。 此外，表殛活性剂的也是必不可少的，由于偶联反应后粒 子由亲水变为亲油，需要乳化剂保持其稳定。但乳化剂的量不 易确定，因为偶联反应后体系的c m c 必然增大，而且粒子越小 所需乳化剂的量越多。使用乳化剂较少，粒子容易聚集，但使 用多时，容易产生新粒子。为了确保其在偶联反应阶段体系中 不形成乳化剂胶束，实验中控制体系中的乳化剂量不超过其在2 5 纯水中c m c 。 乳化剂的加入方式也很重要。因为v t e s 单体不溶于水。 一次性加入硅溶胶中或连续直接加入都会在体系中形成较大的 单体珠滴，容易形成无机s i 0 2 粒子对单体珠滴的反吸附结构， 这就像用无机粒子作为悬浮体系分散剂一样。所以对v t e s 单 体实行预乳化并连续如料有助于提高v t e s 在体系中的分散程 度。 保持稳定性并防止新粒子生成一个有效的方法是使用高分 子表面活性剂，实验表明加入稳定剂效果好些，但仍有可见颗 粒存在。但高分子表面活性剂的加入会在后期聚合时引起体系 不稳定。故本实验不采用 将碱性硅溶胶和表3 2 中样品4 及样品6 絮凝并干燥后，用 甲苯抽提7 2 h ，然后反复洗涤，干燥后进行元素分析，其结果见 表3 3 。硅溶胶的碳含量为0 根据碳含量，计算出v t e s 在二 氧化硅表面的接技量，见表3 - 3 表3 - 3v t e s 的接枝量 t a b l e3 - 3a m o u n to fg r a f t i n go fv t e s 样品s i o ：v t e s 用量碳含量接枝v t e sv t e s 接枝率 gg堑g丝 460 31 5 60 2 06 6 7 660 30 0 80 0 13 3 由表3 3 可以看出，样品6 在二氧化硅表面的接枝率很低， 说明在室温进行偶联反应时，由于温度较低，缩台反应不易进 行，体系中存在大量的硅烷水解产物，当温度升高至6 0 时， 硅烷容易自身缩合产生凝聚物，其状态与硅烷在水中水解缩合 产物很相似。由于硅烷的水解速率大于缩合速率，因此在偶联 反应阶段应升高温度，提高硅烷与硅羟基间的缩合速率。但为 了保护双键，使其在后期聚合时和乙烯基单体共聚，偶联反应 阶段的温度不宜过高，选择在6 0 左右进行硅溶胶的偶联反应。 硅烷偶联剂对纳米s i o ：粒子的胶囊化反应实际上是一个水 解缩合反应。由于所用硅烷偶联剂活性基团在分子内的空间位阻 效应很大，因此反应速率相当慢。应给予足够的反应时间使其充分 反应。否则，纳米s i o ：粒子未被稳定包覆，在乳液聚合过程中易 发生凝聚，使反应无法顺利进行。本实验将偶联反应阶段的反应 时间定为5 h 。 综上，采用表3 - 2 中样品4 的反应条件对碱性硅溶胶进行 偶联处理。 3 2 1 3v t e s 用量的确定 硅烷偶连剂v t e s 在体系中起着“分子桥”的作用，其活性 硅官能基团通过s i o s i 化学键合连接着纳米s i o ，粒子，而双 键的一端则通过共聚连接着苯乙烯丙烯酸酯聚合物。因此，硅 烷偶连剂的用量对聚合反应能否顺利进行起着至关重要的作 用。 2 t 所需偶联剂的理论量可由下列公式计算： 坳。拿：坐 ( 1 ) o p 矿：丝：! ：篓：丝堡壁型 口n 月。p 4 联剩 式中v 一所需偶联剂的理论量m l g 硅溶胶 n r 一硅溶胶中二氧化硅的粒子数，个g 硅溶胶 d ，一= 氧化硅的平均粒径，n m b 硅溶胶的固含量。 ps i 0 2 一二氧化硅的密度，g m l m 儡联扪一偶联荆的分子量，g t o o l n 一嗣佛加得罗常数 a 一偶联剂对固体颗粒单分子覆盖面积，n l n 2 9 偶联剂一偶联剂的密度 ( 2 ) 其中，所用碱性硅溶胶密度为1 2 9 m l ( 2 5 ) ，固含量b 为3 0 2 超细硅溶胶中s i o ：粒子固体密度p 。：为2 1 7 9 m l ， 按粒子平均直径d p = 5 0 n m ，v t e s 密度为o 9 0 2 9 m l ( 2 5 ) ，按 其对固体颗粒表面形成单层覆盖、单分子覆盖面积( n ) 为 o 7 l n m 2 估算 4 0 1 其理论用量v ，得v = 8 2 3 1 0 - 3 m l g 硅溶胶，占二 氧化硅质量的2 4 5 ，考虑到粒径分布的不均匀性以及估算的 误差，实际v t e s 用量在理论用量基础上进行了调节。应在保 持体系稳定的前提下，尽量增大偶联剂的用量，因为偶联剂用 量增多，与二氧化硅反应的偶联剂越多，接枝在二氧化硅表面 的偶联剂也应越多，偶联效果也越好，越有利于胶囊化效果。 袭3 - 4 中给出了偶联剂v t e s 的用量与相应的胶囊化硅溶胶 的粒径。图3 - 1 中列出了偶联剂v t e s 的用置与相应的胶囊化硅 溶胶的粒径分布的关系- 体现了偶联荆的用最对体系稳定性的 影响。 表3 4v t e s 的用量与相应的胶囊化硅溶胶的粒径 t a b l e3 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fv t e sa n dp a r t i c l e d i a m e t e ro fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l 偶联剂v t e s 的用量平均粒径 v t e s s i 0 2 ，w t n m 04 9 7 4 5 1 6 5 5 2 3 7 1 4 9 u：! l l a c b d 图3 iv t e s 的用量与相应的胶囊化硅溶胶的粒径分布 f i g3 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fv t e sa n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l a ：v t e s s i 0 2 为0 ；b ：v t e s s i 0 2 为4 ； c ：v t e s s i 0 2 为5 ；d ：v t e s s i 0 2 为7 ； 上述v t e s s i 0 2 为二者质量比，w t =il日融硼目 一j 一 上- 1 1 1 。i 由表3 4 及图3 1 可以看出，v t e s 韵用量小于二氧化硅质 量的5 时，偶联反应前后粒子的粒径及粒径分布基本保持不 变，偶联后的体系仍保持稳定，而v t e s 的用量增大到为二氧 化硅质量的7 时，偶联后粒子的粒径明显增大。体系出现了不 稳定，可能是由于v t e s 用量增大，使其在二氧化硅表面接枝 的量也增大，但体系中表面活性剂的浓度小，不足以保持体系 的稳定性，出现了粒子间的聚并。因此本实验中，选择v t e s 用量为二氧化硅质量的5 ，由表3 3 的v t e s 接技率数据计算 出接枝到二氧化硅粒子上的量是理论用量1 5 倍，能达到对二 氧化硅纳米粒子的单分子饱和覆盖。 3 2 1 4v t e s 胶囊化纳米二氧化硅的表征 用质量为二氧化硅质量的5 的v t e s 在p h 为7 8 ，6 0 下对碱性硅溶胶进行儡联反应，将硅溶腔及偶联后的硅溶胶用 甲苯在索氏萃取分离器中萃取7 2 h ，洗涤、干燥后进行红外光谱 分析，见图3 2 和图3 3 。 y 、v n毒u v e1 4 _ 庸脯1 i 坤脚盯t 卜，h 墙 图3 - 2 硅溶胶红外谱图 f i g 3 2 i rs p e c t r u mo fs i l i c as o l 图3 3v t e s 偶联硅溶胶的红外谱图 f i g 3 - 3 i rs p e c t r u mo fm o d i f i e ds i l i c as o lb yv t e s 对比图3 2 与图3 3 ，两图基本一致，只是在2 8 5 0 c m 。左右 和2 9 3 0c m 。左右出现吸收峰，分别是为v t e s 中未完全水解的 c h ：吸收峰和c h ，吸收峰，说明未完全水解的v t e s 接枝到s i 0 2 上，实现了对s i o2 粒子的胶囊化。由于所用的v t e s 量比较少， 故上述红外谱图上出现的峰很微弱。 对硅溶胶和胶囊化的硅溶胶进行元素分析。见表3 - 3 ，进一 步证实了v t e s 和二氧化硅间产生了接枝，并计算出了v t e s 在二氧化硅表面的接枝量。 根据v t e s 的接枝量，由二氧化硅的比表面积5 5 3 0 m 2 g ， 计算出每平方米二氧化硅v t e s 的接枝量为3 1 7u m o l 。假定二 氧化硅表面的羟基浓度【“1 6 i i m o l m 2 ，该实验使二氧化硅表面的 羟基每两个中有一个和v t e s 进行反应。这比p h i l i p s e 和v r i j 报道m 】的表面覆盖少得多，他们认为形成了几纳米厚的多层覆 盖。而从前面的粒径分析表明，胶囊化的硅溶胶的粒径基本保 持不变，而且二氧化硅表面的羟基并没有完全缩合。而 b o u r g e a t l a m i t 0 l 提出甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的单分子 覆盖面积为0 7 l n m 2 ，根据测得的v t e s 的接枝量( 表3 3 中) ， 得出接枝在s i 0 2 表面的v t e s 占s i 0 2 质量3 3 4 ，已超过v t e s 在= 氧化硅形成单分子覆盖所需的理论景( 为二氧化硅质量的 2 4 5 ) ，这表明v t e s 在s i o ：表面除了形成单分子接枝外，还 同时生成低聚物对s i o ：的表面接枝。 3 2 2 对酸性硅溶胶的胶囊化 用甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 作为偶联剂对碱性硅溶 胶偶联时发现，体系的p h 值降低，且红外分析偶联反应后样品 没有发现g m a 与二氧化硅产生接枝，认为g m a 在碱性条件下 发生了水解，生成了甲基丙烯酸和甘油，致使双键不能接枝到 二氧化硅粒子上，无法在后期聚合作为活性点与乙烯基单体共 聚，起不到偶联的作用。因而考虑采用酸性硅溶胶在酸性条件 下用g m a 进行偶联处理，利用反应 使g m a 分子中反应活性较高环氧基团和硅羟基发生反应，从而 达到对二氧化硅粒子胶囊化的目的。 在偶联反应过程中，由予酸性硅溶胶自身的稳定性很差，加 入乳化剂或调节p h 值都会引起凝聚。故在偶联反应阶段不加乳 化剂，将g m a 直接加到酸性硅溶胶中，进行偶联处理。而且偶 联反应温度高有利于上述反应的进行，但考虑到对g m a 双键的 保护，使其在后期聚合时能和乙烯基单体发生按枝反应，将偶 联反应温度定为5 5 ，反应5 h 。 g m a 的用量可以根据3 2 1 3 中公式( 1 ) 和( 2 ) 计算，其 中酸性硅溶胶的平均粒径为2 7 n m ，固含量为2 5 ，计算得到g m a 的理论量为v = 7 9 3 1 0 - 3 m l g 硅溶胶。即g m a 的用量为s i o ： 质量的3 1 7 时达到单分子层覆盖。 实验时进行了调整。表3 - 5 中为用不同量的g m a 对酸性硅 溶胶进行偶联处理，得到的相应平均粒子的大小，图3 - 4 中为 用不同量的g m a 对酸性硅溶胶进行偶联处理，得到的粒径分布 图，以考察g m a 的用量对体系稳定性的影响。 表3 5g m a 的用量与相应的胶囊化硅溶胶的粒径 t a b l e3 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fg m aa n dp a r t i c l e d i a m e t e ro fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l 偶联剂g m a 的用量平均粒径 g m a s i o ，w t n m o2 7 5 2 6 8 1 0 2 7 6 1 2 1 0 7 ab c p a 盯i c l d l d l t r l lf 删， 0 坤n i p f r r r - + 刖 i ll 盯蚋 l 竹 d 图3 - 4g m a 的用量与相应的胶囊化硅溶胶的粒径分布 f i g 3 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fg m aa n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e da c i d i cs i l i c as o l l 刘 ”鲁n矗删疆oj；j 叱报孓 0 l 一 土墨盈刖副捌01扯。 2 l i a ：g m a s i 0 2 为0 ； b ：g m a s i 0 2 为5 c ：g m a s i 0 2 为1 0 ： d ：g m a s i 0 2 * 为12 上述g m a s i 0 2 为二者质量比，w t 从表3 5 和图3 4 看出当g m a 用量小于二氧化硅量的1 0 时，偶联反应前