（有色金属冶金专业论文）外场作用强化一水硬铝石矿溶出的基础研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 外场作用强化一水硬铝石矿溶出的基础研究1 下伊 摘要 t = _ 莎 论文针对我国一水硬铝石型铝土矿难溶的特点，采用温度场为外 场，系统研究了焙烧制度、焙烧方式、添加剂以及焙烧矿冷却方式 等对一水硬铝石矿溶出性能的影响，并对活化焙烧及添加剂改善一 水硬铝石焙烧矿溶出性能的机理进行了深入分析与探讨，揭示了活 化焙烧强化一水硬铝石矿溶出的微观机制，初步提出活化焙烧强化 一水硬铝石矿溶出的工艺原型。 研究表明：低温活化焙烧可以显著改善一水硬铝石型铝土矿的 溶出性能；并首次发现在一水硬铝石矿活化焙烧过程中添加氟化铝 能进一步改善焙烧矿的溶出性能，焙烧矿在2 0 0 溶出温度下的溶出 效果达到一水硬铝石原矿2 6 0 溶出的效果；机械活化只能在一定限 度内改善铝土矿的溶出性能。设计制作了流态化焙烧装置，并在此 装置上进行了流态化焙烧实验，研究探讨了流态化焙烧方式对一水 硬铝石矿活化效果的影响，实验结果表明，流态化焙烧活化效果与 马弗炉焙烧活化效果相当，采用流态化焙烧技术将是实现焙烧活化 强化一水硬铝石矿溶出的一条可行途径。研究了自然冷却、水冷、 液氮急冷等冷却方式对焙烧矿活化效果的影响，结果表明冷却方式 对焙烧矿溶出性能无明显影响。 通过红外光谱、差热和x 射线衍射分析，对活化焙烧及添加剂 改善一水硬铝石矿溶出性能的机理进行研究，发现：一水硬铝石在 低温下焙烧可以南接转变为中间态过渡氧化铝p a 1 。o ：，、x a l 。0 。 r 1 一a 1 。0 。和v a l ：o ；一水硬铝石矿低温活化焙烧溶出性能的改善主 要是因为生成了活性高的低温中间态过渡氧化铝p a 1 ：o 。、x a l 。o ，、 r 1 一a 1 。o 。和y a 1 。0 ：一水硬铝石矿焙烧过程中添加氟化铝促使铝土 矿脱水温度降低，改变了一水硬铝石脱羟基和相变的进程，生成更 多形态的高活性中间过渡态氧化铝，因而进一步改善了焙烧矿的溶 出性能。 关键词：一水硬铝石，强化溶出，活化焙烧，添加剂，中间过渡态 氧化铝 国家熏点基础研究发展规划( “9 7 3 ) 项目，课题编号：g 1 9 9 9 0 6 4 9 1 0 i ! 堡堕! ! ! ! 苎! 苎! ! ! ! ! 曼! 型垒呈! ! 垦垒曼! f u n d a m e n t a i s t u d y o ni n t e n s i 6 e dd i g e s t i o no fd i a s p o r e u n d e re x t r a f i e l d s a b s t r a c t i nv l e wo fm em g e s t l o n p r o p e r t i e s o fd i a s p o r e ，i n t e n s i 黟i n gt h e d i g e s t i b i l i t yo fd i a s p o r eb ya c t i v a t i n gr o a s t 、m e c h a n i c a la c t i v a t i o na n d e m p l o y i n ga d d i t i v e sd u r i n gr o a s t i n gp m c e s sh a s b e e n s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e di nt h i s p a p e r ，t h ei n n u e n t i a lf h c t o r so fi n t e n s i n e dd i g e s t i o no f d i a s p o r e a n dm em e c h a n i s mo f a c t i v a t i n g r o a s t i m p r o v i n g t h e d i g e s t i b i l i t yo f b a u x i t eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h e m 旬o rr e s u l t so f t l l er e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ：a r e rr o a s t e du n d e r c e r t a i np r o p e rc o n d i t i o n s ，t l l es o l u b i i i t yo ft h er o a s t e d d i a s p o r ei sg r e a t l y i r n p r o v e d ；t h ea d d i t i o no fa l f 3d u r i n gr o a s t i n go fd i a s p o r i cb a u x i t ec a n f u r t h e ri m p r o v et h ee x t r a c t i o nr a t eo fa l u m i n a ，t h ee x t r a c t i o nr a t eo f a l u m i n a d i g e s t i n g a t2 0 0 w i l lr e a c ht h eo n e d i g e s t i n g a t 2 6 0 ； m e c h a i l i c a la c t i v a t i o no n l yc a i li m p r o v em e d i g e s t i b i l i t yo fd i a s p o r et o s o m e e x t e n t ； r e s u l t so fn u i d _ b e d r o a s t i n ge x p e r i m e n t s o nt h e n u i d r o a s t i n gd e v i c ed e s i g n e db yo u r s e l v e si n d i c a t et h a tf l u i d r o a s t i n g w i l lb eaf e a s i b l ea p p r o a c ho fi n t e n s i f l e dd i g e s t i o n ；m ew a yo f c 0 0 1 i n g h a sn oe f f e c to nt h ee x t r a c t i o nr a t eo fr o a s t e db a u x i t e ；b ym e a n so fi r 、 d t aa n dx r do fb a u x i t ea n dr o a s t e d b a u x i t e ，a n a l y s i s s h o w st h a t d i a s p o r e u n d e r l o w t e m p e r a n l r er o a s t i n g c a nt r a n s f b mi n t o i o w - t e l p e r a t u r eh o m o g e n e i t i e s o fa l u m i n a c r y s t a l l o i d ( t r a n s i t i o n - a l u m i n a ) ，i e p a 1 2 0 3 、x a 1 2 0 3 、r l a 1 2 0 3a n dy a 1 2 0 3 ； t h er e a s o ni m p r o v m gt h ed i g e s t i b i l i t yo f d i a s p o r eb ya c t i v a t e dr o a s tl i e s i nt h et r a n s f o r m a t i o no f h i 曲_ a c t i v i t yl o w - t e m p e r a t l l r eh o m o g e n e i t i e so f a l u m i n a c r y s t a l l o i d ( p a 1 2 0 3 、x - a 1 2 0 3 、1 1 - a 1 2 0 3a n dy a 1 2 0 ) u n d e r l o 、v - t e m p e r a t u r er o a s t i n g ；a d d i n go fa l f 3i 1 1r o a s t i n gp r o c e s so fd i a s p o r e r e s u l t e di nd e s c e n d i n go f d e h y 出a t i o nt e m p 。r a t u r eo fd i a s p o r e ，c h a t l g i n g o f d e h y d r o x y l 舡l d p h r a s e t m s f o m a t i o n c o u r s e ，r e s t r a i n i n g t r a n s i t i o n - a l u m i n a 丘o mt r a j l s f o r m i n gi n t o q - a 1 2 0 3 ，s ot h ed i g e s t i b i l i t y m a s t e rd i s s c r 眦i o n0 f c s ua b s t r a c t o f r o a s t e d d i a s p o r e w i l lb e 血r c h e r i m p r o v e d k e yw o r d s ： d i a s p o r e ， i m e n s i f i e d d i g e s t i o n ，a c t i v a t i n g r o a s t ， a d d i t i v e s ，h o m o g e n e i t y i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学 位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文 中作了明确说明。 作者签名 多多，铝 日期：如 年手月卅日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查问和借阅，学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 储虢i t 锋翩签名舔宪嗍泸；年目 中南大学硕士学位论文第一章引言 第一章引言 我国铝土矿资源丰富，已探明的铝土矿储量达2 3 亿吨，是铝土矿资源比较 丰富的国家之一。但是我国的铝土矿绝大部分属于难处理的一水硬铝石型矿， 结晶完善，结构致密，铝硅比在4 7 之间的铝土矿约占总储量的8 0 左右“3 ， 由此决定了我国氧化铝生产主要采用拜耳一烧结联合法，甚至纯烧结法，其中拜 耳法需要采用高温浓碱等苛刻的溶出条件，不能采用经济的低温拜耳法，这样 大大增加了氧化铝生产的能耗6 1 和成本( 见表1 1 和表1 2 ) ，使得我国氧化铝工 业在与国外竞争中处于劣势。 表1 - 1 - 拜耳法处理不同类型矿石的工业溶出条件“1 t a b 1 lt h ei n d u s t r i a lc o n d i t i o n s o f d i g e s t i o nb yb a y e rp r o c e s s 铝土矿类型 苛性碱浓度( 酣)溶出温度( )溶出液苛性比ak 三水铝石型矿9 0 1 1 0 1 0 5 1 4 0 1 3 一1 5 一水软铝石型矿1 8 0 2 0 0 2 0 0 2 4 0 1 ，5 1 6 一水硬铝壬i 型矿2 3 0 2 4 0 2 4 5 2 6 01 6 17 表l 2 国内外氧化铝厂的生产能耗卿 t a b 1 - 2t h e p r o d u c t i o ne n e 唱yo f a i u m i n ar e n n e r i e sh o m ea r i db r o a d 厂家 澳跫警。匈牙竺铝登挈 山东铝厂 郑卅铝厂 山西铝厂乎果铝厂 4 铝厂厂古拉厂 山承粥 p ”l ” u 心硒卡米锅j 数据年份1 9 8 51 9 8 6 1 9 8 51 9 9 9 1 9 9 91 9 9 91 9 9 9 矿石类型三水铝石一水软铝石 一水硬铝石一水硬铝石水硬铝石 一水硬铝石一水硬铝石 生产工艺拜尔法 拜尔法拜尔法 烧结法混联法混联法 拜尔法 = 。一。、 l1 9 1 7 o1 4 6 4 0 】93 6 3 2 3 7 2 91 5 】 f g j ，n a i ，o ，1 一 加入w t 0 后，随着全球经济一体化程度越来越高，中国经济市场化程度 的完善，市场的开放性及透明性的加大，使得国内外氧化铝市场完全融通。我 国氧化铝工业要想参与国外竞争，必须采用新技术、新方法强化生产过稃，隘 中南大学硕士学位论文 第一章引言 低能耗，节约成本，提高效益。溶出过程是拜耳法生产氧化铝的最关键过程和 主要耗能工序之一，强化拜耳法溶出不仅关系到溶出工序本身的经济性，而且 直接影响着氧化铝生产的技术经济指标，一直成为一水硬铝石生产氧化铝主要 的研究重点。 目前强化拜耳法溶出主要有两大途径：一是提高溶出温度。提高溶出温度 可以降低溶出液o 。、缩短溶出时间、降低循环碱液浓度，从而提高循环效率、 降低生产能耗。已提出的强化溶出技术有单管预热一高压釜溶出( 2 6 0 ) 、管 道预热一停留罐溶出( 2 8 0 ) 、双流法溶出或管道化溶出”“1 ( 2 8 0 ) 等，此 类技术有些在中国铝业河南分公司、山西分公司和平果分公司得到了工业应用。 但是迸一步提高溶出温度。设备上将遇到困难，该途径也难以适用改造我国原 有的氧化铝生产体系。二是通过外场处理，改变铝土矿自身晶体结构，改善其 溶出性能，实现低温溶出，从而达到强化溶出的目的。比如焙烧活化“”_ _ ”3 、 机械活化9 ”1 、微波处理“7 1 等方式。机械活化的效果有限，且铝土矿的粒度太 细将给后续的赤泥分离洗涤工序带来一系列的困难。活化焙烧能大幅提高一水 硬铝石矿的化学活性，改善焙烧矿的溶出性能，对磨矿、预脱硅、赤泥沉降、 晶种分解以及赤泥综合利用将带来有利的影响，这些均为国内外的研究者所证 实。 相对于提高溶出温度的强化途径，通过外场作用改变矿石的结构显得简便 而可行，成为目前强化溶出的主要研究方向。本文在前人研究的基础上，提出 从外场条件与含铝氧化物晶体结构、溶出性能之间的关系出发，系统研究外场 作用前后一水硬铝石晶体结构的变化规律以及晶型转变对溶出性能的影响，揭 示一水硬铝石型铝土矿强化溶出的微观机制，由此形成强化溶出的技术原型， 进而提高拜耳法的技术经济指标，增强我国氧化铝工业在国际市场上的竞争能 力。 本研究被列为国家“9 7 3 ”项目“提高铝材质量的基础研究”的研究课题之 一，课题编号g 1 9 9 9 0 6 4 9 1 0 。 2 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 关于铝土矿的焙烧预脱硅与活化焙烧 2 0 世纪4 0 年代，德国劳埃厂研究了焙烧处理匈矛剥、奥地利和前南斯拉 夫的高硅铝土矿1 ，他们将铝土矿磨细，在7 0 0 至1 0 0 0 下焙烧，用1 0 的苛 性碱溶液于9 0 下溶出焙烧矿，以研究焙烧对预脱硅效果的影响。他们发现， 在9 0 0 1 0 0 0 的焙烧矿石脱硅效果最好，脱硅效率可达8 0 ，精矿的a s 由原 矿的4 5 提高到2 0 ，氧化铝的损失率在5 以下。但溶出的液固比太大( l s 达5 0 ) ，溶出时间过长( 4 小时) 。另外也发现，不同产地的矿石，焙烧溶出效果 有差别，说明矿物的形态及晶格差异会影响溶出。 德国人还曾用块矿进行工业规模的焙烧预脱硅实验。将略高于9 0 0 焙烧的 铝土矿不经破碎直接用“塔式溶出法”处理。每次处理量2 5 吨，得到的脱硅率 为5 3 ，氧化铝的损失率2 5 ，精矿的a s 由原来的2 7 6 提高到6 8 3 。可见，大 块铝土矿的脱硅效果不如磨细的矿石。这是由于块矿在焙烧时，不可避免地会 有表面过烧而内部欠烧的现象。脱硅效果显然低于焙烧粉矿的效果。 前苏联在铝土矿的焙烧理论和工艺方面进行了较多的研究。 b a ，且e p c b h l c j i h 等人“曾把粒径小于5 m m 的红十月矿区矿石置于间歇作业 的沸腾层中焙烧。实验表明：当焙烧温度为6 4 0 时，焙烧3 4 分钟，可完全 脱除游离水和7 0 8 0 的结晶水，有机物全部氧化成二氧化碳和水。他们用在 工业条件下制 ! 寻的三水铝石在6 5 0 下焙烧半分钟后，对焙烧矿进行红外分析没 有发现o h 一基团，焙烧5 分钟就产生了结晶状态不好的y a l ：0 3 。 在研究一水硬铝石焙烧过程的相转变时，他们采用的一水硬铝石试样是在 3 8 0 下，添加2 的晶种在高压釜中停留5 0 0 小时制得。所制得的试样在6 5 0 下焙烧1 分钟，一水硬铝石几乎全被破坏，形成了结晶不太完好的刚玉。 b a 皿e p e b h k h h 等人认为：水硬铝石向一a 1 ：0 3 的直接转变，由于只需很 少的能量就可以使八面体发生几何变化，且不需a l ”的扩散，因而是极其容易的。 他们认为纯粹的一水硬铝石向刚玉转变是直接的，因此焙烧得到的产物只有剐 玉。 b - a 。皿e p e 职h k h h 等人的实验还得出天然高岭石在6 5 0 下焙烧3 分钟藏完 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 全转变为无水的非晶质相的结论。他们认为在脱水高岭石中没有非品质的氧化 铝存在，高岭石焙烧后存在s i 一0 化学键和a 1 一o 化学键，而s 卜o a 1 化学键力 因为内部氧原子同时属于三个四面体而显得很微弱，焙烧产物为偏商岭石，其 结构是两层四面体 s i o l 和 a 10 4 ，而不是a l 。o 。和s i o ：的机械混合。由于偏高 岭石中的s i o ：具有比高岭石中的s i o ：更大的反应活性，因而焙烧矿中的硅更易 溶于碱，有利于预脱硅的进行。 钛矿物( 金红石，钛磁铁矿等) 在焙烧时不发生明显变化。而菱铁矿在6 0 0 7 0 0 焙烧时1 分钟内分解率达到9 0 以上，进一步转变成f e o 和f e 棚，。在氧化 性或中性气氛中，水合赤铁矿( 2 f e ：o 。h ：o ) 在6 0 0 7 0 0 。c 下则会脱水，磁铁 矿转变成赤铁矿。 h h e p e m h h 等人研究了鲕绿泥石在焙烧时的热转化问题【2 l 】。他们指出： 鲕绿泥石分解成无定型的s i0 2 和无定型的a l ：o ，。还发现鲕绿泥石型铝土矿在 4 5 0 6 5 0 下焙烧后，其溶出率提高，但碱耗增加。6 0 0 焙烧矿的比表面积由 原矿的6 5 l m 2 g 增加到1 2 7 7 m 2 g ，且空隙率增加。 研究者【1 2 1 4 1 认为铝土矿在9 0 0 1 3 0 0 焙烧区间内生成了一a l ：仉、富铝 红柱石( 莫来石) 、b 一方石英；一水软铝石的相变顺序为y a 1 。o 。、o a l ：o 。 6 一a 1 z 吼、a a l ：0 3 。但对偏高岭石的热分解产物说法不一，有认为直接分解成 a a 1 0 。及部分无定型s i o 。：有认为分解成铝硅尖晶石类( 含y a 1 ：啦) 及部分 无定型s i o z ：有认为分解成大量的富铝红柱石、硅线石及部分无定型s i o 。最 佳焙烧温度有认为是9 5 0 1 0 0 0 ，也有认为是1 0 5 0 1 1 0 0 。 国内亦有许多单位对我国的一水硬铝石型铝土矿进行过活化焙烧研究。 1 9 8 2 年，郑州轻金属研究所研究了平果矿焙烧后的可磨性及溶出性能“，并得 出了在马弗炉内的最佳焙烧温度为6 0 0 7 0 0 ，最佳焙烧时间为3 0 6 0 分钟。 且当矿石的粒度发生变化时，只要相应地变换焙烧条件，也同样可以达到较好 的溶出效果。通过研究焙烧矿的溶出性能，他们认为广西平果矿只能走低碱、 高温、高压的溶出道路。同时还指出，铝土矿焙烧后可以改善磨矿性能，磨矿 效率大约可提高3 0 ，且其赤泥的沉降性能得到改善。焙烧矿的预脱硅率和原矿 相比，得到大幅度的提高，在苛性碱浓度为1 4 0 9 1 ，预脱硅温度为9 5 2 时， 保温4 小时，前者可达到5 4 5 9 ，比后者提高了1 5 2 0 。 4 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 李小斌等16 ，1 研曾对广西平果矿进行过大量的研究，认为一水硬铝石矿的 溶出性能可以通过焙烧得到很大改善。在其它作业条件相同时，适当条件下焙 烧的铝土矿在2 2 5 下氧化铝的溶出率与原矿在2 6 0 的溶出率相同。最佳焙烧 条件为温度5 2 5 、时间2 5 分钟，达到同样的焙烧效果可以是一定温度和时间 的组合。并且认为焙烧矿溶出性能得到改善的主要原因是：( 1 ) 原矿中的一水硬 铝石在焙烧时脱水转变为无定型的a 1 ：0 3 ，再由无定型的a l 。吼部分地转变为结晶 程度非常差的刚玉，它的化学活性比一水硬铝石明显地提高了；( 2 ) 矿石在焙烧 过程中，结晶水的脱除增大了矿石内部的孔隙率，因而增大了矿石与母液的反 应界面：( 3 ) 焙烧破坏了t i0 2 与一水硬铝石的互相包裹结构，使二者充分暴露。 李和平【2 2 j 用多种分析测试手段研究了铝土矿在高温下脱水、相变及新相生 成机理。认为铝土矿中一水硬铝石在s 1 8 6 l l 时脱水生成n a l ：0 。绿泥石在 6 9 3 、8 1 1 脱水后在1 0 5 0 时生成橄榄匿和a l ：o 。，褐铁矿在3 8 5 生成d f e ：o ，锐钛矿经高温发生晶型转变变成金红石。并且将铝土矿、石灰石及苏打 按饱和配方，经1 1 5 0 1 2 0 0 高温烧结后，溶出，得到氧化铝的溶出率大于9 5 。 罗琳等“”研究认为铝土矿的焙烧过程是一个非等温多相反应过程。并且认 为在2 5 6 5 4 4 7 2 范围内为多水高岭石、一水硬铝石及其它含水粘土矿附着水 的脱除；在4 5 9 - 3 6 9 4 4 范围内为一水硬铝石及多水高岭石失去结晶水：而在 4 s o 5 5 0 范围内一水硬铝石转化为活性刚玉，从6 5 0 开始活性刚玉向刚玉 转化，在9 5 0 以上，一水硬铝石完全转化为刚玉a a l 。o ，。 刘彩玫等m 1 确定选精矿的最佳焙烧条件为：温度5 2 0 ，时间3 0 分钟。在 该条件下焙烧的矿石，溶出率比未焙烧的矿石高4 0 左右。他们所用的溶出条件 为：溶出温度2 1 5 ，溶出时间4 5 分钟，循环母液苛性碱浓度2 3 0 9 1 ，石灰添 加量占矿石质量的7 。 刘丕等1 2 m 总结了我国铝土矿中一水硬铝石和其他几种主要矿物在预焙烧过 程中的行为，认为：( 1 ) 预焙烧改善了矿石的可磨性：( 2 ) 提高了铝土矿的预脱 硅率。河南矿预脱硅率一般为2 0 3 0 ，将其在7 0 0 9 5 0 预焙烧后，预脱硅 率可以提高到6 0 7 0 9 6 。( 3 ) 预焙烧使水硬铝石脱水相变，改善了铝土矿的溶 出性能：( 4 ) 预焙烧使针铁矿发生相变，改善赤泥沉降，有利于赤泥的综合利用： ( 4 ) 脱除了有机物，减少沉降槽跑浑现象的发生；( 5 ) 预焙烧脱除了矿石中的硫。 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 综上所述，活化焙烧可以改善铝土矿的溶出性能，提高氧化铝生产的一系 列技术经济指标，已经为国内外众多研究者所证实。但对于焙烧过程中发生的 物相变化、化学反应及其所发生的条件、生成的产物均还没形成统一的认识。 多数研究工作对这些问题的认识是较模糊、笼统的。另外，根据已有的资料， 所有的关于活化焙烧的工业试验，其结果均明显不如实验室结果。一个重要的 原因是，大规模焙烧铝土矿容易造成“内生外熟”的现象，必须有待于焙烧工 艺及设备的改进，如流态化焙烧技术的应用。因此，活化焙烧不仅在理论上， 而且在实践上，均还有很多值得研究和提高的地方。 2 2 关于铝土矿焙烧和溶出的添加剂 石灰是铝土矿溶出过程中使用最为广泛的添加剂。对此，国内外众多研究者 ”“”。“叫作了详细的研究。普遍认为添加石灰具有以下好处：提高氧化铝的溶 出速度；促进针铁矿转变成赤铁矿，使其中以类质同晶形态存在的氧化铝充分 地溶入溶液，提高氧化铝的溶出率；减少碱的消耗；消除钛矿物的危害；清除 杂质；改善赤泥的沉降性能。 对于石灰的作用机理，则存在不同的看法。支持阻滞层理论【”。”删的研究 者认为，由于一水硬铝石型铝土矿中的钛矿物、硅矿物和有机物( 如腐殖质) 的存在，在溶出时形成致密的钛酸钠薄膜和较厚的水合铝硅酸钠覆盖层或其它 有机物薄膜，阻碍了碱液与一水硬铝石的进一步反应。而加入石灰则可以防止 这些保护膜的形成，消除了钛矿物、硅矿物和腐殖质的危害作用，从而有利于 未反应的一水硬铝石与碱液的进一步反应。 活化理论则认为，一水硬铝石与三水铝石和一水软铝石相比，在苛性铝酸 钠溶液中的溶解度最低。”，而且一水硬铝石型铝土矿结晶较粗大完善，颗粒间 排列致密，溶出时0 h 。不易渗入内部与之反应，因此，一水硬铝石矿最难溶 出。加入石灰后，碱液不仅强烈侵蚀晶体表面，而且侵入晶体内部裂缝，造成 品体破裂的数量远比不加石灰时多o “”。“矧。 对于石灰的添加量问题，研究者的结论基本一致”6 。3 “3 4 。他们认为，随着 石灰添加量的增加，氧化铝的溶出率迅速提高；当石灰添加量在5 7 的范围 内时，氧化铝的溶出率达到最高，而后有所下降。赵福辉等”1 研究表明，溶出 6 ! 塑查堂堡主堂堡堕塞 蔓三兰j 型! ! ! 查 过程石灰添加量以7 为分界点，当石灰添加量小于7 时，将影响水硬铝石 的溶出率：但当添加量大于7 时，随石灰添加量增加，溶出浆液中游离的氢氧 化钙数量将明显增多，导致在稀释过程中除析出水合铝硅酸钠外，水化石榴石 的生成反应也得以显著进行。他们认为，从稀释和氧化铝溶出率等综合效果考 虑，一水硬铝石拜耳法溶出过程的石灰添加量应以7 8 左右为宜。 1 0 a n n i sp 鹊p a l j a r i s 等人汹1 对比了溶出过程添加c a o ，b a o ，b a s 0 4 对氧化铝溶出 率的影响。发现：添加5 7 的c a 0 、b a s 0 4 和b a o ，一水硬铝石型铝土矿的 溶出率均能达到9 3 9 7 。而且发现，使用这三种添加荆，溶出行为的最大区 别是：当加入过量c a o 时，氧化铝溶出率会下降，而加入b a 0 和b a s 0 4 过量 时氧化铝溶出率不会下降。他们还指出，添加c a o 并不影响一水软铝石型铝 土矿的氧化铝溶出率。由此说明，c a o 仅适用于一水硬铝石的溶出，使用最佳 量的c a 0 添加剂，可获得氧化铝的最高溶出率。而添加量取决于铝土矿的矿物 成分。 张伦和等人啪1 的研究得出与i o a n n i sp 唧a l i a r i s 等人相反的结论。他们认为 b a o 和b a s 0 4 虽然对增强一水硬铝石溶出性能有一定的作用，但效果远比c a o 差而且也不经济。其中的原因他们认为可能是矿石的矿物性质诸如结晶度、 形态以及孔隙率等不同所致。他们还研究了白云石、绿泥石、麦钒石、菱镁矿 等对一水硬铝石型铝土矿的溶出性能的影响。发现这些矿石添加剂对一水硬铝 石矿的溶出均有重要作用。对氧化铝溶出率影响最大的是自云石，对改善结疤 性质效果最佳的是绿泥石。但由于添加量较大( 通常为2 0 3 0 ) 、溶出效果欠 佳( 煅白除外) ，致使实用意义不大。 也有研究者啪1 研究了其它含钙添加剂如c a o + ( f e m n ) 系添加剂、铁一水化 石榴石合成添加剂对一水硬铝石矿拜耳法溶出的影响。发现以石灰和拜耳赤泥 或预脱硅矿浆为原料在一定条件下合成的组成为a 3 8 2 ( s i 0 4 ) 3 x ( o h ) 4 】x 的铁一水 化石榴石( a 代表c a 2 + ，m 矿+ ，m n 2 + ，f e 2 + ，b 代表a 1 3 + ，f e 3 + ，c 一，x 为o 3 ) ，能够有 效地强化一水硬铝石矿的溶出，如表2 1 所示。由表2 1 的溶出对比实验结果可 看出，添加合成催化剂铁一水化石榴石的作用比石灰更突出，不仅可以大大减 少石灰的用量，而且可以缩短溶出时间，提高氧化铝的溶出率，使赤泥中的氧 化铝含量更低。 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 表2 1 溶出对比实验主要结果 t 曲2 - 1m a i nr e s u l t so f c o m p 删i v ed i g e s t i o ne x p e n m e n t s 综上所述，铝土矿溶出过程中的添加剂以石灰为最重要代表，在工业上已 得到普遍应用。但不同的研究者对其机理尚存在不同的看法。其它含钙化合物、 各种合成添加剂多处于实验室研究阶段，对其真实效果国内外还未形成共识。 而对于一水硬铝石型铝土矿焙烧过程中的添加剂更未见报道。因此，很有必要 深入研究强化铝土矿( 特别是一水硬铝石矿) 焙烧过程和溶出过程中添加剂的 作用机理，以便选择高效添加剂进一步强化拜耳法过程。 2 3 关于铝土矿的机械活化 固体物质在机械力作用下产生一系列的机械化学效应，如使物质在产生裂 纹的同时产生各种类型的缺陷，包括晶格畸变，晶体结晶程度降低乃至无定形 化，从而使固体活性提高和发生改性。在强机械力作用的瞬间，固体因受剧烈 冲击而使结构发生强烈破坏并在局部产生等离子状态，过程中还伴有受激电子 辐射等现象，因而固体物质热化学反应的温度降低，诱发物质间发生化学反应 ”3 。正是由于机械力能使固体物质性质发生上述改变，国内外学者对这一新兴 领域进行了大量研究，并且成功地运用于强化有色冶金浸出过程”“。 李运姣等“”将机械活化运用于处理广西平果一水硬铝石矿。发现在通常的 高压溶出条件下同时进行机械活化，可使氧化铝的溶出率提高约2 0 ( 未经活 化时氧化铝溶出率为7 8 9 4 ，活化后为9 7 7 5 ) 。他们所用的溶出条件为：溶 出温度2 2 5 ，母液苛性比3 2 ，溶出时间2 h 。 f p a w l e k 等人“”研究了机械活化铝土矿的溶出效果，研究结果见表2 2 。在 9 0 的溶出温度下，三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石型矿的氧化铝溶出率 几乎都能达到l o o 。 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 表2 2 铝土矿的化学组成( 质量百分比) 和氧化铝溶出率 1 a b 2 - 2c h e m i c a lc o m p o s j t i o no f b a u x i t es 枷p i e s ( 、v e 追h tp e r c e n da i l dr e c o v e r yo f a l 2 0 3 注：铝土矿1 0 0 9 ，苛性碱浓度2 5 0 9 i ，溶出温度9 0 ，球磨转速l d o o r 肿。 有研究者“4 对机械化学引起的反应性能变化及其内在原因进行了探讨，认 为由于机械能转化为内能，以晶格变形、无定形化、生成自由基等形式存储于 内部，活化物料的标准生成g i b b s 自由能( g ”。) 就较原物料的标准生成g i b b s 自由能大。这样矿石溶出反应的标准生成g i b b s 自由能，g 1 1 = g “# 一g o 之值 可由正值变为负值，反应平衡常数因此而变大就是完全可以理解的。他们对广 西平果矿和山西普铝矿采用该法处理后，发现山西矿在2 1 0 溶出可得到9 5 的 相对溶出率。文献没有指明处理后的铝土矿粒度和溶出的确切条件。 综上所述。机械活化处理可以作为强化铝土矿溶出的另一条途径。机械活 化运用于氧化铝生产，特别是一水硬铝石型矿的处理，有关活化的机理、活化 的效果、活化设备的结构、材质及工业化等问题都有待进一步深入研究。 2 4 影响一水硬铝石型铝土矿溶出的因素比较分析 铝土矿溶出是拜耳法生产氧化铝过程中最重要工序之一，它直接影响着氧 化铝回收率、循环效率、种分分解率、碱耗、赤泥沉降分离性能等工艺技术经 济指标，对氧化铝生产成本起着决定性的作用。影响水硬铝石矿溶出的因素 很多，各种因素的影响程度也不同，因此对其进行比较分析，为更好地提高铝 土矿溶出率，缩短溶出反应时间及节能降耗具有重要意义。 9 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 1 ) 溶出温度 图2 1 为a 1 2 0 3 - n a 2 0 一h 2 0 系的平衡状态图。 n - 如1 九 图2 1a l 。0 。一n a ：0 一h ：0 平衡状态图“” f i g 2 - 1 b a l a n c ed i a g r 锄o f a l 2 0 3 - n 却o h 2 0s y s t e m 分析比较图2 1 中a l ：o ，一n a 。o h 。o 系的溶解等温线可知：随着溶出温度提高， 溶出一水硬铝石的平衡铝酸钠溶液中n a ：o ：a l ：嘎的摩尔比越来越小，当溶出温 度升高至2 5 0 以上时，难溶的一水硬铝石型铝土矿在宽广的碱浓度范围( 1 3 0 3 0 0 9 1 ) 可获得苛性比值较低的溶液，如当溶出温度达3 0 0 时，在苛性碱为 1 3 5 3 0 0 9 l 的范围内，溶出液的平衡摩尔比范围仅为1 2 4 1 1 3 。 从动力学方面看，铝土矿的溶出过程是复杂的多相反应，以致有许多问题 至今仍然没有一致的看法。大多数研究者认为：铝土矿的溶出过程在低温下受 化学反应控制，在高温下( 2 1 5 ) 受扩散过程控制m 1 。多相反应扩散动力学方 程式表示为： d c d t = d s ( c 乎新一c 洱癌) 6 式中：d c d t 一某一瞬间的溶出速度； d 扩散系数： s 反应相界面系数； c ，温度t 时平衡溶液中氧化铝的浓度： c * * 一某瞬闻溶液中氧化铝的浓度： 6 一扩散层厚度。 l o 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 铝酸钠溶液饱和浓度和扩散系数都与温度成正比关系，扩散层厚度与温度 成反比“”，所以提高温度是强化铝土矿溶出过程的最有力手段。如平果矿在苛 性碱浓度为2 3 0 l ，溶出时间为6 0 m i n 条件下，在2 4 5 时，相对溶出率为9 2 3 3 ： 在2 6 0 时，相对溶出率可达9 6 4 0 “。 根据目前的技术条件，溶出温度选择在2 4 0 2 8 0 均是可行的，因此基本 上中国所有氧化铝厂的溶出温度都在这个范围内。 2 ) 苛性碱浓度 从图2 1 的a l 。吼一n a 。o h ：o 平衡状态图可知，为使溶出后的溶液达到相同 的平衡苛性比系数，提高苛性碱浓度与提高温度效果一样，但是碱浓度和温度 对溶出动力学的影响程度却不相同。随着苛性碱浓度的提高，在其它参数不变 时，溶液的粘度增加，反应扩散系数减小，扩散层厚度增大，扩散速度也相应 减慢，而提高过程的溶出温度，可以降低溶出液中的碱浓度并相应降低其粘度， 而且在保证氧化铝充分溶出的前提下将溶出液的苛性比值降低至1 4 5 l ，5 0 ， 而且硅量指数可以得到提高，有利于种子分解、母液蒸发等后继工序的进行。 郑州铝厂用管道化高温( 2 7 0 2 8 0 ) 溶出一水硬铝石的工业实践表明，采用高 温、低苛性碱浓度溶出是可行的，并获得了较好的工艺技术指标和经济效果。 同时，溶出碱浓度高，将增加循环母液蒸发工序的负荷及蒸汽消耗量，从 而使氧化铝生产的成本上升。因此，从氧化铝生产的各个方面来权衡，应适当 降低苛性碱浓度。 3 ) 搅拌速度 铝土矿溶出过程在高温下( 2 1 5 ) 属于扩散过程控制，因此搅拌速度对铝 土矿的溶出速度有一定的影响，但通过强力搅拌所达到的效果不能与通过提高 温度来强化矿石溶出相提并论。在国外的生产实践中，采用强制搅拌溶出的原 因主要是：在处理一水硬铝石型和一水软铝石型或混合型铝土矿时，保证通过 直接安装在压煮器中的传热面有必要的热交换效率；在处理三水铝石型铝土矿 时，保证能在低温低压下强化反应过程，而且矿石也不必细磨。 用提高温度的方法强化多相反应过程，不会引起不良的副反应，也不会显 著地增加操作费用，因此要比提高搅拌强度的方法更受欢迎。 在溶出初期搅拌强度对反应过程有明显的影响。铝土矿的最难溶部分在溶 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 出未期溶出，此时，内扩散阻力大，要减少这种阻力，在实际生产条件下往往 是提高反应过程的温度。在采用传统的温度溶出一水硬铝石矿时，即使强力搅 拌和延长作业时间，也不能达到最大的氧化铝溶出率。因此，提高搅拌速度在 定的条件下可作为辅助手段考虑采用。 4 ) 石狄添加量 关于石灰在铝土矿溶出中的作用和添加量问题在2 2 节中已有详细阐述。 添加石灰主要是为了消除铝土矿中的硅、钛等杂质对溶出的影响。而石灰的添 加过量又会影响氧化铝溶出率，因此生产上需通过实验确定合适的石灰添加量， 般为3 8 。 5 ) 矿石粒度 铝土矿磨细程度对溶出过程的动力学及溶出的最终结果具有相当的影响。 一水硬铝石型铝土矿因其矿石硬度大，致密度高，矿石结晶完善，磨矿时薯要 是破坏矿物颗粒问的共生体，提高矿物颗粒表面的开裂程度。同时，磨矿的均 匀度对溶出效果也有影响，在现用的溶出温度下，各种不同粒级混合矿的氧化 铝溶出率值并不等于各个粒级溶出率相加值( 加权平均) 的和，而总是稍低一些， 这是因为在溶出初期，颗粒细的铝土矿颗粒因其反应接触表面积较大而首先与 苛性碱发生反应，结果，粗的铝土矿只能在未结合成铝酸钠的游离碱浓度较低 的条件下进行溶出，所以溶出速度及溶出率较低。但当溶出温度高于2 7 0 时， 铝土矿的破碎程度和颗粒均匀性对溶出过程的指标影响不大，这是因为提高溶 出温度和降低苛性碱浓度特别有利于溶出反应中的扩散传质过程。 2 5 研究的基本思路 针对我国一水硬铝石矿结晶致密完善，一水硬铝石与其它杂质矿物互相嵌 布的特点，本研究将从微观层次阐明在外场作用下铝土矿晶型结构转化规律及 非平衡态晶体活性的衰减行为，揭示活化焙烧强化一水硬铝石矿的机理，考察 各种影响因素对强化铝土矿溶出性能的影响，最终提出水硬铝石矿强化溶出 工艺原型。 生堕查兰堕主兰竺堕壅 苎三兰壅壁堕型：茎兰丝查堕 第三章实验原料、装置及方法 3 1 实验原料 工业烧碱( n a o h 9 6 ) ；工业氢氧化铝( a 1 ( o h ) 3 9 8 ) ： 氟化铝( 化学纯，含量 9 8 o ) ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司； 氟化钠( 分析纯，含量 9 8 o ) ，广东西陇化工厂； 氟化钙( 分析纯，含量 9 8 5 ) 。上海试剂厂： 实验所用铝土矿为河南矿，化学成分见表3 1 ，主要物相为一水硬铝石，另 有部分商岭石、赤铁矿和锐钛矿，见图3 1 。矿石磨细后各用，粒度为+ 6 0 目 残留2 5 ，+ 1 6 0 目残留2 2 。 实验用铝酸钠溶液由工业烧碱( n a o h 9 6 ) 和工业氢氧化铝( a i ( o h ) 3 9 8 ) 配制而成。 表3 1 河南铝土矿化学组成 t a b3 - lt h ec h e m i c a lc o m p o s t i o no f h e n a nb a u x t e r 且翊卜r 点x - 菇f 贷投、l ：l 图3 一l 河南铝土矿的x r d 图谱 f i g 3 一lt h ex r dp a 娃e mo f h e n a “b a 啦x i t e 主塑查堂堡主堂垡堡苎 蔓三兰壅墼堕型：苎里墨查童 3 2 实验设备及装置 高压釜，型号x y f 一由4 4 6 ，采用熔盐作加热介质，温度由t a 一0 9 1 型控温 仪控制，控温精度1 ； 马弗炉，型号s x 2 5 1 2 ，控温精度5 ，长沙实验电炉厂： 烘箱，型号f n l 0 1 1 ，控温精度1 ： 电子秤，型号j a z l 0 0 2 ，精度o 0 l g ： 行星式球蘑机，型号q m i s p ( 4 l ) ，南京大学仪器厂； 振动式球蘑机，型号m z l o o ，国营南昌化验制样机厂： 自制竖式炉，j w k 一7 0 2 精密控温仪，控温精度1 。 3 ，3 实验方法 铝土矿活化焙烧实验：用电子秤称取一定量的原矿，将其均匀平铺在 1 6 0 1 1 0 m m 的不锈钢皿中，放入升温到一定温度的马弗炉中，焙烧一定时间， 取出自然冷却或利用冷水( 或液氮) 急冷，得到活化焙烧矿。 铝土矿机械活化实验：将球磨机的两个钢杯装入相同数目的钢球和等量的 铝土矿，固定钢杯，调整转速，球磨一定时间取出备用。 一水硬铝石矿焙烧活化效果通过溶出试验来判别，焙烧矿溶出实验在高压 釜中进行。实验时预先将熔盐升温至设定温度，一次放入4 个钢弹，固定在可 翻转式的钢结构框架内，搅拌，达到设定温度后开始计时保温，溶出一定时问， 取出钢弹，快速冷却，过滤分离溶出赤泥，取溶液和固相分析。 溶液分析参考联合法生产氧化铝控制分析( 冶金工业出版社，1 9 7 7 年9 月第一版) ，采用e d t a 络合滴定氧化铝含量，酸碱漓定法测定苛性碱成分。 固相分